DE2100300C3

DE2100300C3 -

Info

Publication number: DE2100300C3
Application number: DE19712100300
Authority: DE
Inventors: Richard Lawrence Madison NJ. Beauchamp (V.St.A.)
Priority date: 1970-01-07
Filing date: 1971-01-05
Publication date: 1977-06-16

Description

Akkumulator-Platte führen, /waten* bedeutet clcr relativ hohe pll-Werl in der I osungsmiihse. daß weniger Strom an der Plane verbraucht werden muli, um den pH-Wert /um l-inbringcn von Nickel-Hydroxiu in die Plultcnporen genügend /u vergrößern. Das U erfindungsgemäUe Verfahren ist deshalb von Natur aus wirkungsvoller als die bekannten Verfahren Des weiteren wird durch das Vorhandensein von Nitrit in der erfindungsgemäßen Konzentration der clcktrolytische Wirkungsgrad verbessert, da Nitrit weniger Elektronen als Nitrat an der Kathode benötigt, um eine äquivalente Zahl von Wasserstoff-Ionen zu verbrauchen. Dieser erhöhte Wirkungsgrad führt zu höheren Anlagerungsgcschwindigkciten für gegebene Slrommengcn und bringt somit einen kommerziellen Vorteil mit sich.

Es ist wesentlich für die erfolgreiche Durchführung der Erfindung, daß der Niederschlag von Kadmiumoder Nickel-Hydroxid innerhalb des kritischen Temperaturbereiches von ungefähr 85' C bis zum Siede- zo punkt des Elektrolyts erfolgt, da nur innerhalb dieses Temperaturbereiches die Hydroxid-K ristalle in einer solchen Größe niedergeschlagen werden, daß sich daraus eine Elektrode mit hochgewichtigem, gleichmäßigem und feinverteiltem Niederschlag ergibt. Da die Größe der Kristalle innerhalb des kritischen Bereichs dazu neigt, mit ansteigender Temperatur abzunehmen und sowohl die Größe der Ladung als auch deren Entstehungsgeschwindigkeit zu einer Zunahme neigt, ist es zur Erzielung optimaler Ergebnisse empfehlenswert, bei einer Temperatur am oder nahe am Siedepunkt der Elektrolytlösung zu arbeiten.

Die in der Elektrolytlösung erforderliche loncnart sind Kadmium- oder Nickelionen und eine reduzierbare Art, deren Redox-Potcntial positiver ist als das der Kadmium- oder Nickelionen, wie z. B. Chromsäureionen. Chlorationen, Permanganationen oder Nitrationen. Nitrationen sind für diesen Zweck besonders geeignet, und es hat sich als zweckmäßig ergeben, beide lonenarten zuzusetzen, wie bei An- 4" Wesenheit von Kadmiumionen Kadmium-Nitrat, Cd(NO₈)₂, oder eine wasserhaltige Form, wie Cd(NO„)₂ · 4 H₂O, oder, bei Anwesenheit von Nickelionen, Nickel-Nitrat, Ni(NO₃)₂ oder eine wasserhaltige Form, wie Ni(NO₃)g · 4H₂O, obwohl beide Ar- ten nicht in gleichen Mengen vorhanden sein müssen.

Die für den Niederschlag von Kadmium- oder Nickelhydroxid in den Poren der Elektroden-Struktur erforderliche Zeit hängt von der Stromdichte an der Oberfläche der Struktur als Kathode und der Konzentration des ionischen Bestandteiles der Elektrolytlösung ab. Obwohl diese Parameter nicht kritisch sind, weil auch eine geeignete Elektrode unter einer Vielzahl anderer Bedingungen zu erzielen ist, bestehen trotzdem vorzugsweise Arbeitsbedingungen, so ist es SS z. B. bei der praktischen Ausübung vorzuziehen, die Imprägnierungszeit so kurz wie möglich zu halten, und zu diesem Zweck empfiehlt es sich, die Lösungskonzentration und die Stromdichte entsprechend einzustellen.

Optimale Beladebedingungen sind gegeben bei Konzentrationen von 1,5 bis 3 Molaritäten für jedes Ion und bei Stromdichten von 4 bis 8 Ampere je m⁹. Ein Hinausgehen über diese Bereiche in irgendeiner Richtung führt zu einer Verringerung der Ablagerung bei einem bestimmten Betrag der Aufladung (Amperestunden). Für diese optimalen Ablagerungsbedingungen sollte die Niederschlagszeitdauer im allge meinen für Kadmium 30 Minuten bis I Stunde nicht libcn)tei(/en und für Nickel nicht mehr al» I Stunde bis 2 Stunden betragen. Hierbei entsprechen kürzere Zeiten höheren Strnmdichivn. bei deren überschreiten der Niederschlag da/u neijjl, sich auf der Oberfläche der porösen Struktur aufzubauen. Is ist jedoch /u betonen, daß es sich hierbei um bevorzugte Bereiche handelt und daß eine zufriedenstellende Ablagerung auch unter anderen Strom- und Konzentralionsbedingungen erreichbar ist. wenn längere Imprägnicrungszeiten hingenommen werden können. Natürlich ist es wesentlich, daß die Konzentration von Kadmuim- und Nickel-Ionen und reduzierbaren Ionen hinreichend ist, so daß die Geschwindigkeit, mit der sie aus der Masse der Lösung heraus die Poren der Kathode auffüllen, ausreicht, um eine Verlagerung der Niederschlagszone zur Außenseite der porigen Struktur hin zu vermeiden.

Da die Imprägnierung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden soll, ist ein inertes Material für die Gegenelektroden vorzuziehen, um zu vermeiden, daß während der Imprägnierung Verunreinigungen in die negative Platte eingeführt werden. Besonders geeignet sind korrosionsbeständige Materialien, wie Nickel, Stahl oder Platin. Bei Verwendung eines dieser Materialien müssen jedoch Vorkehrungen gegen abrupte und wesentliche Veränderungen des pH-Wertes in der Elektrolyt-Lösung während der Elektrolyse getroffen werden. Um dies zu erreichen, wird ein Trägerelektrolyt verwendet, der sich chemisch mit der Elektrolyt-Lösung verträgt und der vorzugsweise während der Elektrolyse an den Platinanoden oxidiert wird. Geeignete Trägerelektrolyte sind beispielsweise die Alkalinitrite, wie Natrium- oder Kaliumnitrit, in einem Mengenanteil, der nusreicht, um die Bildung von Sauerstoff an den Gegenelektroden während des Imprägniervorgangs zu vermeiden, und der einen Elektrolyt ergibt, der Nitrit-Ionen in O.lmolarer K jnzentration bis Sättigungskonzentration erhält.

Der erhöhte pH-Wert infolge des Vorhandensei; des Nitrits führt außerdem zu einer beträchtlichen Verringerung des Korrosionsangriffs auf die Gegenelektrode, beispielsweise die Nickelplatte Die bei niedrigeren pH-Werten infolge der hohen Imprägnierungstemperaturen auftretende Korrosion würde zu einer mechanischen Schwächung der Platte führen Außerdem wird bei höheren pH-Werten weniger Strom an der Platte verbraucht, um den pH-Wert zur Nickel-Hydroxid-Abscheidung in den Plattenporen genügend zu vergrößern. Vorteilhaft wirkt sich das Vorhandensein von Nitrit auch auf den elektrolytischen Wirkungsgrad aus, da Nitrit weniger Elektronen als Nitrat an der Kathode benötigt, um eine äquivalenteZahl von Wasserstoff-Ionen zu verbrauchen Ein erhöhte. Wirkungsgrad führt zu höheren AnIagerungs-Gescf.windigkeiten für gegebene Strommengen und bringt somit kommerzielle Vorteile mit sich Infolge der besonderen Kombination der gewählten Arbeitsbedingungen und Elektrolytzusammensetzungen kann es notwendig sein, den pH-Wer! des Elektro-

S^°n ν ^wäb.^renddes Niederschlaeens einzustellen. Dies kann in bekannter Weise einfach durch Zusatz einer sauren oder alkalischen Lösung, wie Salpetersäure oder Kaliumhydroxid, erfolgen. Beispiel I

Eine Serie gesinterter Nickelplatten gleicher Größe und Porosität wurde vorbereitet. Ein Satz von zwölf

l'liillcn wurde bei Raumtemperatur in einer Ni(M)₁₁I₁,-Lösung der Molarität 4 hei einem Strom von 3 Ampere •während ungcfilhr 8.5 Minulen imprägniert. L^:in xweiler SaI/. von /wolf l'lnilcn wurde gemäß der Erfindung in einer koehcrvJcn Losung von Ni(NO;,);. mit der Molaritäl 2 und von NaNv)₈ mit der MohiriUlt 0,3 bei einem Strom von I Ampere während 30 Minuten imprägniert. Jeder Sal/. !Malten wurde in einer 30^(l/,,igcn Lösung von Kalium-Hydroxyd einer zyklischen Auf- und Hntladung gleicher Stärke unterworfen, jo Die Lrgcbnissc sind in Tabelle I gezeigt und in den mittleren Werten der theoretischen Kapazität nach der Bildung (Ampcrcslundcn) sowie im Ausnulmngsprozentsalz des aktiven Materials (gemessene Kapazität dividiert durch die theoretische Kapazität) wiedergegeben.

Tabelle I

Satz 1
Satz 2

Theoretische Kapazität
(Amperestunden)

0,220
0,240

Ausnutzungs-Prozcnisatz

105 122

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei Imprägnierungsbedingungen, welche zu dem gleichen Beladungsmaß führen, das Verfahren gemäß der Erfindung eine erheblich verbesserte Ausnutzung gegenüber dem bei Raumtemperatur durchgeführten Verfahren ergibt.

Beispiel Il

Drei Sätze gesinterter Nickelplatten gleicher Größe und Porosität wurden vorbereitet. Jeder Satz wurde mittels verschiedener Verfahren und unter verschiedenen Bedingungen imprägniert, um das mittels jedes der Verfahren erreichbare Beladeoptimum zu er-

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mitteln. Der erste Salz wurde mittels Vakuumimprägnierung wie folgt beladen: Die l'lutlcn wurden unter Vakuum in eine wäßrige Lösung von Ni(NO,,),, der Moluritiit 4 während einer Zeitspanne von 5 Minuien eingetaucht, dann herausgenommen und als Kathode in einer heißen 25"/i,igcn Lösung von Kalium-Hydroxyd während 20 Minuten bei einem Strom von 5 Ampere elektrolytisch behandelt, um das Ni(NOj₁)(J in Ni(OH), umzuwandeln. Sodann wurden die Platten aus der elektronischen Lösung herausgenommen und über Nachl getrocknet. Bs stellte sich heraus, daß eine optimale Beladung erzielt wurde, wenn diese Schritte zehn- bis elfmal wiederholt wurden. Der zweite Satz wurde mittels des elektrolytischen Verfahrens beladen. Eine optimale Beladung wurde wie folgt erzielt: Die Platten wurden bei Raumtemperatur in einer Ni(NO₃)jj-Lösung der Molariiät 4 bei einem Strom von 5 Ampere während ungefähr 10 Minulen kathodisch behandelt. Der dritte Satz wurde ebenfalls mittels der elcktrolytischen Methode, jedoch nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt. Eine optimale Beladung wurde erzielt bei Einwirkung eines Stromes von 1 Ampere während 90 Minuten auf einen kochenden Elektrolyten, der Ni(NO;,)₂ mit der Molarität 2 und NaNO₂ mit der Molarität 0,3 enthielt.

Die Ergebnisse wurden erhalten als Betrag des abgeladenen aktiven Materials (Gramm je cm³), theoretische Kapazität und gemessene Kapazität nach der Formierung (Amperestunden) und Verwertungsquote des aktiven Materials. Die Formierung bestand in jedem Fall darin, die Platten zumindest einem Lade- und Entladezyklus in einer ungefähr 30°/₀ Kalium-Hydroxid enthaltenden elektrolytischen Lösung bei Lat'.e- und Entladeströmen von 0,150 bzw. 0,075 Ampere zu unterziehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle Il

Beladung (g/cm³) Theoretische

Kapazität
(Amperestunden)

Gemessene

Kapazität

(Amperestunden)

Ausnutzungsprozentsatz

Vakuum-Imprägnierung

Elektrolytisch (Raumtemperatur)

Elektrolytisch (Erhöhte Temperatur)

1,36
1,17
1,93

0,322
0,275
0,416

0,290
0,313
0,499

90
114
120

Es ist zu erkennen, daß mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung Zellen zu erhalten sind, die bezüglich der Beladung, der Kapazität und der E.iergiedichte gegenüber den nach den anderen Verfahren hergestellten Zelten erheblich verbessert sind. Hinzu kommt noch der verbesserte Ausnu'tzungsprozentsatz des aktiven Materials.

Die Erfindung ist an Hand einer beschränkten Anzahl von Ausfuhrungsbeispielen beschrieben worden. Ihre Lehre betrifft jedoch grundsätzlich ein Verfahren zum imprägnieren einer porösen, leitenden Struktur mit Kadmium- oder Nickel-Hydroxid. Für dieses kommen auch andere Ausübungsarten in Betracht. Handelsüblichen Anforderungen genügende Elektroden sind mit nur einer Imprägnierung zu schaffen, jedoch kann die Beladung weiter vergrößert werden durch die Anwendung von zwei oder mehr Imprägnierungszyklen. Da das Verfahren von größter wirtschaftlicher Bedeutung ist für die Herstellung von Elektroden für elektrolytische Zellen, ist in Betracht
zu ziehen, das Hydroxid nach der Imprägnierung nach
bekannten Verfahren zu aktivieren, z. B. durch
elektrolytische Behandlung in einer Lösung von
Kalium-Hydroxid (die für Nickel-Hydroxid minde-

stens einen Auf lade-Entlade-Zyklus umfaßt). Das
Karin.lum-Em gnis ist außer als negative Elektrode
in alkalischen Nickel-Kadmium-Zellen natürlich auch
in anderen elektrolytischeii Zellen verwendbar, z. B.
in Quecksilber-Kadmium- und Silbei-Kadmium-Zel-

len. Das Nickel-Erzeugnis kann außer als positive
Elektrode in alkalischen Nickel-Kadmium-Zellen natürlich auch in anderen eldctrolytischen Zellen, z. B.
Nickel-Zink-Zellen, verwendet werden.
Obwohl im allgemeinen bei Atmosphärendruck zu

arbeiten ist, kann es in besonderen Fällen günstig sein,
bei höheren Drücken (und demgemäß höheren
Siedetemperaturen) zu arbeiten.

Claims

ι 2

«„,-„,„„.„.„„h. seilen Auslcgcschrifi 1 133 442 beschrieben worden.

Intentiinspruch. _{Djeses Verfahrcn bcsleht dar}j_n, _ej_n Kadmium- oder

Verfahren zur Herstellung von Kudmium- oder Nickelhydroxid auf elektrolytischem Wege unmittsl-Nickelelek(roden für elektrische Akkumulatoren bar in den Poren der Elektrodenstruktur als Kathode durch Einbringen von Kadmium- oder Nickel- 5 niederzuschlagen. Dies wird in einem sauren Elcktro-Hydroxid in eine poröse, elektrisch leitende lyt durchgeführt, der Kadmium· bzw. Nickel-Ionen Struktur, bei dem mit der porösen Struktur als und reduzierbare Ionen enthält, deren Redox-Potential Kathode ein saurer Elektrolyt eleklrolysicrl wird, positiver ist als das der Kadmium- oder Nickel-Ionen, der in erster Linie Ionen eines der Elemente und Wahrend der Elektrolyse verhindern die reduzierbaren in zweiter Linie reduzierbare Ionen enthält, deren io Ionen, z. B. die Nitrat-Ionen, die Reduktion der Redox-Potential positiver ist als das der erst- Kadmium-oder Nickel-Ionen innerhalb der Kathodengenannten Ionen, wobei der saure Elektrolyt struktur dadurch, daß sie selbst reduziert werden. Der während der Elektrolyse auf einer Temperatur daraus resultierende Verbrauch an Wasserstoff-Ioner, von ungefähr 85 C bis zu seinem Siedepunkt erhöht den pH-Wert des Elektrolyts innerhalb der gehalten wird, dadurch gckennzeich- 15 Kathodenstruktur in einem solchen Ausmaß, daß der net, daß der Elektrolyt zusätzlich Nitrit-Ionen Niederschlag von Kadmium- oder Nickel-Hydroxid in O.lmolarer Konzentration bis Sättigungskonzen- verlangsamt wird, tration enthält. Wenn dieses Imprägnierungsverfahren jedoch unter

normalen Arbeitsbedingungen durchgeführt wird, ist

«ο die erreichbare Maximalbeladung der Elektrodenstruktur ungefähr 1 bis 1,17 Gramm je Kubikzenti-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur meter Leervolumen für Kadmium- oder Nickel-Herstellung von Kadmium- oder Nickelelektroden für Hydroxid. Eine Verlängerung der Imprägnierungsieit elektrische Akkumulatoren durch Einbringen von bewirkt lediglich eine Materialanreicherung an der Kadmium- oder Nickelhydroxid in eine poröse, »5 Außenseite der Struktur und, für Nickel-Hydroxidelektrisch leitende Struktur, bei dem mit der porösen Imprägnierung, eine Abnahme des Betrages an akti-Struktur als Kathode ein saurer Elektrolyt elektroly- vem Material, das nach der Formierung zurückbleibt, siert wird, der in erster Linie Ionen eines der Elemente Nur nachdem das Kadmium-Hydroxid zu Xadmium- und in zweiter Linie reduzierbare Ionen enthält, deren Metall reduziert ist und die Elektrode getrocknet ist. Redox-Potential positiver ist als das der erstgenannten 2" kann eine zusätzliche Materialmenge in die poröse Ionen, wobei der saure Elektrolyt während der Struktur eingeführt werden. Es hat sich für eine Serie Elektrolyse auf einer Temperatur von ungefähr 85°C von Bedingungen herausgestellt, daß dieses Imbis zu seinem Siedepunkt gehalten wird. prägnierungsverfahren dreimal wiederholt werden Elektroden zur Verwendung in elektrolytischen muß, um eine Beladung von ungefähr 1,5 Gramm Nickel-Kadmium-Zellen für die Energielieferung sollen 35 je Kubikzentimeter Leervolumen zu erreichen, welche hohe Energiedichten und eine hochprozentige Aus- die Verwendung als Negativ-Elektrode in einer nutzung des aktiven Materials gewährleisten, um zu Nickel-Kadmium-Zelle ermöglicht. Da man impräeiner langen Lebensdauer und einem guten Wirkungs- gnierte Elektroden üblicherweise über Nacht trocknen grad der Zellen beizutragen. Es sind bereits auf läßt, sind regelmäßig drei oder vier Tage nötig, um kommerzieller Basis Versuche unternommen worden, 4° mittels dieses Verfahrens eine negative Elektrode zu diesem Ziel dadurch näherzukommen, daß eine poröse bilden.

Elektrodenstruktur mit feinverteiltem aktiven Material Zur Beschleunigung der Beladung und zur Eraufgefüllt wird, zu dem Zweck, daß sich ein großer zielung eines gleichmäßigeren Niederschlages wird in Oberflächenbereich einer wesentlichen Menge aktiven der deutschen Auslegeschrift 1 198 880 der Vorschlag Materials dem Elektrolyten darbietet. In der Praxis 45 gemacht, die Elektrolyse bei etwa 100⁰C vorzunehmen haben sich jedoch Schwierigkeiten hinsichtlich einer und den pH-Wert der Elektrolyt-Flüssigkeit durch angemessenen Beladung der porösen Strukturen Zusatz von Salpetersäure zwischen 0 und 1,5 zu ergeben, überdies wird die Bildung der negativen halten. In der französischen Patentschrift 1 342 836 Elektrode durch den allgemein üblichen Wunsch wird zur Vermeidung von Wasserstoffbildung auf die erschwert, 1,5- bis 2mal soviel aktives Material wie in 5« an sich bekannte Methode verwiesen, Zusatzmittel der positiven Elektrode zu haben. beizufügen, beispielsweise Nitrite.

Ein weit bekanntes und häufig angewendetes Ver- Um gegenüber den bekannten Verfahren eine fahren ist das der Vakuum-Imprägnierung, bei schnellere und wirtschaftlichere Beladung der porösen welchem die poröse Struktur unter Vakuum mit einer Struktur mit aktiver Masse zu erzielen, wird erfinwäßrigen Lösung eines Kadmium-Salzes (für eine 55 dungsgemäß vorgeschlagen, bei dem eingangs benegative Elektrode) und eines Nickelsalzes (für eine schriebenen Verfahren einen Elektrolyten zu verwenpositive Elektrode) gefüllt wird, das Salz zum Hydroxid den, der zusätzlich Nitrit-Ionen in O.lmolarer Konzenreduziert wird durch elektrolytische Behandlung mit tration bis Sättigungskonzentration enthält, alkalischer Lösung und d^;e Flüssigkeit zur Verdamp- Der Bereich der Nitrit-Konzentration ist kritisch fung gebracht wird unter Zurücklassung des betreffen- 60 und erfordert das Vorhandensein von so viel Nitrit, den Hydroxids. Die bei einem Mal abgeladene daß sich eine Lösung mit einem pH-Wert von etwa 4 Materialmenge ist natürlich durch die Löslichkeit des ergibt. Der relativ hohe pH-Wert bringt zwei technische Salzes in der wäßrigen Lösung begrenzt. In der Regel Vorteile mit sich. Erstens führt dieser pH-Wert zu sind zumindest vier Imprägnierungs-Zyklen, für deren einer beträchtlichen Verringerung des Korrosions-Durchführung vier oder fünf Tage benötigt werden, 65 angriffs auf die Nickelplatte. Diese Korrosion würde erforderlich, um kommerziell annehmbare Belade- bei den höheren Imprägnierungstemperaturen für Werte mittels dieses Verfahrens zu erhalten. niedrigere pH-Werte ein ernsthaftes Problem darstellen Ein zufriedenstellendes Verfahren ist in der deul- und würde zu einer mechanischen Schwächung der