DE649659C - Verfahren zur Herstellung von alkalischen Sammlern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alkalischen Sammlern

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DE649659C DE1930649659D DE649659DD DE649659C DE 649659 C DE649659 C DE 649659C DE 1930649659 D DE1930649659 D DE 1930649659D DE 649659D D DE649659D D DE 649659DD DE 649659 C DE649659 C DE 649659C
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Description

Die im Handel befindlichen alkalischen Sammler leiden an verschiedenen Mängeln, unter denen in erster Linie die folgenden zu nennen sind:
a) Die Entladungsspannung jeder Zelle ist verhältnismäßig niedrig, und zwar im allgemeinen von der Größenordnung von 1,2 Volt bei den gewöhnlichen Sstündigen Entlädungszeiten. Infolgedessen braucht man eine sehr große Elementezahl, wenn verhältnismäßig hohe Spannungen gebraucht werden, z. B. 200 Volt für Fahrzeuge.
b) Die Verwendung starker Ströme zu dem Zweck, eine zusätzliche Wirkung zu erzielen, ist auf etwa das Fünffache der normalen Ladungsmenge beschränkt. Die Zeitperiode, während welcher solche starken Ströme angewendet werden können, sind auf 5 bis 10 Minuten beschränkt, während die Menge und die Zeit der Ladung hauptsächlich durch den Temperaturanstieg in der Batterie beschränkt ist.
c) Verhältnismäßig lange Zeiträume (etwa 5 bis 8 Stunden) sind erforderlich, um die Ladung zu vollenden, während die entsprechenden Entladungszeiten verhältnismäßig gering sind und etwa 4 bis 5 Stunden betragen.
Zur Behebung dieser Nachteile hat man versucht, einen alkalischen Sammler zu bauen, . dessen wirksames negatives Material aus Zink besteht, das aus dem Elektrolyten niedergeschlagen ist. Diese Bemühungen haben aber einen Erfolg bisher nicht gehabt, wie aus allen grundlegenden Werken über elektrische Sammler entnommen werden kann. In diesen ist allgemein die Ansicht vertreten, daß die einzigen alkalischen Sammler, die sich praktisch durchgesetzt haben, dem Edisonschen Typus, bei dem Eisen, Ätzkalilösung und Nickeloxyd, und dem Jungnerschen Typus, bei dem Kadmiumeisen, Ätzkalilösung und Nickeloxyd verwendet werden, entsprechen. Die Schwierigkeiten, welche bisher die Herstellung einer Batterie von demjenigen Typus, auf den die Erfindung sich bezieht, bereitete; waren hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß es darauf ankommt, eine vollkommene Umkehrbarkeit zu erreichen, so daß die Lebensdauer der Batterie sich auf eine große Zahl von Ladungs- und Entladungskreisläufen erstreckt. Ferner kam es darauf an, einen Zinkniederschlag in hinreichend kompakter Form hervorzurufen. Diese Schwierigkeiten sind durch die Erfindung vollständig überwunden worden. Die den
Gegenstand der Erfindung bildende Batterie hat sich als vollkommen umkehrbar erwiesen und sich in Tausenden von Ladungs- und Entladungskreisläufen bewährt. Gemäß der Erfindung werden Nickel, zink-' haltige Kaliumhydroxydlösung und Nicket'· oxyd verwendet und die harte und reine Nickelfläche, auf der das Zink niedergeschlagen wird, zum Zwecke der Bildung einer ίο Nickelwasserstofflegierung zweckmäßig auf elektrolytischem Wege behandelt.
Hierdurch werden Ergebnisse erzielt, welche die früheren Bearbeiter verfolgt haben, indem sie Ouecksilber zum Amalgamieren mit der negativen Platte verwendeten, gleichviel ob diese aus Nickel oder Nickellegierungen bestand.
Quecksilberhaltige Zinksammler sind oft hergestellt worden, aber ohne Erfolg, weil das Ouecksilber sich stets absonderte oder stufenweise oxydiert wurde, da in jedem Akkumulator zeitweise einzelne Zellen überentladen werden. Hierbei wird das ganze Zink von der negativen Platte abgelöst. Das frei werdende Ouecksilber fällt dann in flüssigem Zustande auf die unteren Teile der Platte herab oder lagert sich am Boden des Behälters selbst ab. Jedenfalls wird, wenn das Zink in einer besonderen Entladung aufgelöst worden ist, das Ouecksilber anodisch polarisiert und oxydiert. Das hierbei gebildete Quecksilberoxyd bildet ein schlecht anhaftendes Pulver und löst sich daher von der Platte ab. Bei dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Sammler wird Ouecksilber überhaupt nicht verwendet, sondern an dessen Stelle eine Nickelwasserstofflegierung benutzt.
Bei früheren Versuchen zur Herstellung alkalischer Sammler führte die Verwendung von Ouecksilberamalgam aus weiteren Gründen zu einem Mißerfolg. Die amalgamierte Oberfläche absorbierte nämlich Gifte aus der Flüssigkeit des Akkumulators, die beispielsweise aus Spuren von Blei, Kupfer u. dgl. bestanden und das Zink weich und schwammig machten.
Bei dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Sammler findet eine derartige Vergiftung nicht statt, und zwar offenbar deshalb nicht, weil eine harte Nickeloberfläche verwendet wird, so daß, wenn unter besonderen Umständen das ganze Zink von der negativen Platte aufgelöst wird, an der reinen, unveränderlichen, harten Nickeloberfläche die Verunreinigungen an dem Elektrolyten, z. B. Nickeloxydsuspension, nicht festhaften, während sie an einer weichen Nickelamalgamoberfläche anhaften würden.
Die weiteren Besonderheiten der Erfindung sind nachfolgend erläutert.
Bei der Ausführung der Erfindung wird eine jede Zelle der verbesserten Batterie aus einem Behälter gebildet, der aus nickelplattiertem Stahl, rostfreiem Stahl oder dem sogenannten Monelmetall besteht und entweder in der Sauerstoffacetylenflamme unter Ver-'wendung eines geeigneten Flußmittels oder mit dem Wasserstoffschweißbogen geschweißt ist. Der Behälter besitzt eine passende Größe und ist so eingerichtet, daß er mit einer Elektrolytlösung aus Ätzkali von dem spezifischen Gewicht 1,22 bis 1,25 bei 150 gefüllt werden kann. Bevor man diese Lösung in einer Zelle verwendet, löst man Zinkoxyd bis zur Sättigung in ihr auf. Nach dem Filtrieren soll die Lösung ein spezifisches Gewicht von 1,245 bis 1,275 bei 150 besitzen. Man kann die positive Platte auf verschiedene Weise herstellen. In allen Fällen besteht aber das depolarisierende Material aus Nickeloxyd oder Silberoxyd oder einem Gemisch beider. Bei dieser Ausführung der positiven Platte, welche im Handel bereits bekannt ist, wird das Nickel mit Graphit oder einer Mischung aus Graphit und Silberoxyd gemischt. Die Mischung wird dann fest in perforierte Taschen aus vernickeltem Stahl gepackt." Gegebenenfalls können Nickeldrähte oder Nickelgaze so in die Taschen eingefügt werden, daß "in den mittleren Schichten der Taschenfüllung eine bessere elektrische Leitfähigkeit erzielt wird. Derartige Nickelstahltaschen haften, wenn sie richtig gefüllt und gefaltet sind, in Form einer Platte fest aneinander. Die Enden der Taschen werden dann in dem Fachmann bekannter Weise in einem Gitter oder Rahmen aus vernickeltem Stahl befestigt. Eine andere Ausführungsform, welche ebenfalls handelsüblich ist, be- steht aus zylindrischen, durchbohrten, vernikkelten Stahlröhren, die mit einer doppelt überlappten spiralförmigen Naht versehen sind. Diese Röhren oder Zylinder werden weiterhin mit Stahlringen, die fest an der Außenseite sitzen, verstärkt. Bei der Herstellung des Rohres wird dieses mit mehreren hundert abwechselnden dünnen Schichten aus Nickel und Nickelhydrat mit oder ohne Silberoxyd gefüllt. Die Füllung wird so festgedrückt, daß die Nickelschichten in dem ganzen Umfang den Nickelbehälter berühren. Gegebenenfalls können statt der dünnen Nikkeischicht Nickeldrähte verwendet werden. Im übrigen ist die Erfindung von der besonderen Ausführungsform der positiven Platte unabhängig.
Jede der negativen Platten oder Kathoden besteht im wesentlichen aus Nickelgaze oder Monelmetallgaze. Die erstere verdient den Vorzug wegen ihrer großen elektrischen Leitfähigkeit. Gegebenenfalls kann Eisendraht
von geeignetem Querschnitt vernickelt und zu einer Gaze gewebt werden. Gaze besitzt den Vorzug, daß sie die größte Oberfläche je Flächeneinheit besitzt. Es ist aber auch S möglich, eine durchbohrte Platte mit einer rauhen Fläche oder eine Platte aus Metallnetzblech zu verwenden. Wenn die Platten aus Gaze gebildet werden, wird zweckmäßig eine einzelne Gazesche'ibe aus Nickel, Monel-
to metall oder vernickeltem Eisen verwendet, die so geflochten ist, daß sie eine hinreichende Festigkeit bietet. Die senkrechten Kanten der Gaze werden in einem starren Gitter aus vernickeltem Stahl befestigt. In einem be-" sonderen Beispiel wird eine 24maschige Nickelgaze verwendet, welche aus Kettenfäden aus 31 bis 32 Standarddrahtstärke und Schußfäden aus 22 Drahtstärke zusammengesetzt ist.
Die Wirkung der gemäß der Erfindung zusammengesetzten Batterie hängt davon ab, ob eine Nickelfläche in der Weise behandelt werden kann, daß es leicht möglicht ist, eine ausreichende Ablagerung von Zinkmetall aus einer konzentrierten Zinkoxydlösung in Ätzkali zu erzielen. Um die Nickelfläche der Gaze für die Zinkablagerung zu präparieren, ist es notwendig, an der Nickelfläche in einer gewöhnlichen Ätzkalilösung mehrere Stunden kathodisch Wasserstoff zu entwickeln. Während dieser Zeit scheint sich die Nickelfläche allmählich zu ändern und infolgedessen die für die Wasserstoffentladung notwendige Überspannung allmählich auf einen Wert zu steigen, der für die Zinkabscheidung in alkalischer Lösung notwendig ist. Die Erklärung dieser Erscheinung steht zweifellos mit der Bildung einer Nickelwasserstofflegierung an der Oberfläche des Nickels in Verbindung.
Die vorherige Herstellung solcher geeigneten Nickeloberfläche kann 20 Stunden fortgesetzter Elektrolyse erfordern. Sie kann aber stark beschleunigt werden, wenn etwas Zinkoxyd in der Ätzkalilösung aufgelöst und, sobald das metallische Zink auf der Nickeloberfläche abgeschieden wird, die letztere während einiger Sekunden in eine 3%ige Kaliumquecksilbercyanid- oder Kaliumquecksilbersulfocyanidlösung getaucht wird. Diese Behandlung bewirkt die Abscheidung einer Spur metallischen Quecksilbers auf der Nikkeioberfläche. Bei der Präparierung der Nickeloberfläche können die Nickelelektroden zusammen mit den positiven zu einem vollständigen Element zusammengesetzt sein. Die Ausbildung der negativen Elektroden kann mit der Ausbildung der positiven kombiniert werden. Die letztere muß bekanntlich auch eine Vorbehandlung erfahren, bevor sie in dem Sammler Verwendung findet. Während der Ladung des Akkumulators wird Zink aus eine_r kaustischen Zinkatlösung auf dem negativen Nickel in Form eines dichten glänzenden Niederschlages abgeschieden, welcher von schwammigem oder lose anhaftendem Zink vollkommen frei ist.
Während der Entladung löst sich das Zink quantitativ von der tragenden Fläche auf, und die Wirkung ist daher vollkommen reversibel.
Beim Entladen des Akkumulators während langer Zeiträume ist die Hinzufügung von Aluminiumhydrat oder von Berylliumhydrat oder beider zweckmäßig. Es wurde gefunden/ daß derartige Zusätze etwa 1 % des Gewichts des Elektrolyten für Aluminiumhydrat und 0,5 % für Berylliumhydrat betragen sollen. Diese Mengen können nach Bedarf geändert werden.
Bei einem Versuchselement des neuen Sammlers wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Drei positive Platten, welche als Anoden verwendet wurden, enthielten als aktives Material ein Gemisch von Nickeloxyd und Graphit. Die Gesamtkapazität der Platte betrug 15 Amperestunden und ihr Gesamtgewicht 570 g. Als negative Elektroden oder Kathoden wurden zwei Nickelgazeplatten verwendet, welche in größeren Abmessungen den positiven Platten entsprachen. Die negativen Platten wurden zwischen die positiven Platten eingefügt und von ihnen mit Hilfe von Ebonitstangen getrennt, welche einen Durchmesser von 5 mm besaßen. Außerdem wurde das äußere Gitter, in welchem die Metallgaze befestigt war, mit einer genau eingepaßten Ebonitplatte bedeckt, welche dazu diente, um zu verhindern, daß die starken Ströme, welche beim Laden verwendet werden, sich auf dem Gitter der negativen Platten verdichteten und hierdurch eine übermäßige Zinkablagerung an bestimmten Stellen hervorriefen. Der flüssige Elektrolyt von der vorher angegebenen Zusammensetzung wog 750 g. Bei der Untersuchung der Batterie betrug der innere Widerstand bei halbstündiger Entladung 0,0075 Ohm; beim Laden mit 40 Ampere innerhalb 8 Minuten hatte das Element eine Kapazität von 5 Amperestunden, während seine mittlere Entladungsspannung 1,65 bei einer Entladungsstärke von 10 Ampere betrug. Der Temperaturanstieg in dem Element nach zwölf aufeinanderfolgenden Verwendungen, welche aus einer Ladung mit 40 Ampere in 8 Minuten bestanden, die unmittelbar von einer Entladung mit 10 Ampere in 30 Minuten gefolgt war, betrug nur 6 bis 70 C, während bei geringeren Entladungsmengeri der Temperaturanstieg noch geringer war.
Wenn es notwendig ist, eine besonders große Zelle zu bauen, ist die strahlende Fläche
verhältnismäßig kleiner; daher kann es notwendig sein, durch besondere Ventilation zu kühlen oder eine verhältnismäßig geringere Ladungsstärke anzuwenden. Es empfiehlt sich nicht, die Temperatur über 350 C steigen zu lassen.
Im allgemeinen besitzt die den Gegenstand der Erfindung bildende Batterie einen geringen Widerstand und ein rasches Ladungsvermögen oder eine höhere Kapazität. Die Ausführungsform, bei welcher der Widerstand höher ist, arbeitet mit entsprechend niedrigeren Ladeströmen gemäß der nachfolgenden Tabelle: "
Ladungszeit Ladungsbetrag Kapazität
je 450 g Gewicht
der Batterie		 Annähernde
Ausbeute
Amperestunden		 Energie
8 Minuten
20
40		 hoch
tiefer		 2,5 kW/Std.
6
9		 95
93
90		 75
•70
65
Die Polstücke des Sammlers bestehen . zweckmäßig aus reinem Eisen von hoher elektrischer Leitfähigkeit. Gegebenenfalls kann die Mitte dieser Eisenpole ausgebohrt sein, und man kann dann starke Kupferpole einschrauben, so daß die Leitfähigkeit des Pols gesteigert und gleichzeitig das Kupfer vor einer Berührung mit dem Elektrolyten geschützt wird. Zur Verhinderung eines fehlerhaften Oberflächenkontaktes zwischen Kupfer und Eisen, ist es zweckmäßig, das Kupfer und das Eisen in ähnlicher Weise zu bearbeiten, wie es beim Löten geschieht, und das Kupfer in den Eisenkern zu schrauben, indem man das letztere bei einer Temperatur von etwa 250° C hält.
Wenn bei der verwendeten Ausführungsform der positiven Platte Graphit mit Nickeloxyd oder Silberoxyd gemischt ist, ist es notwendig, dafür Sorge zu tragen, daß kein zu starker Spannungsabfall zwischen dem oberen und dem unteren Ende der Platten bei Ver-Wendung starker Ströme eintritt, denn bei solchen positiven Platten wird der Strom hauptsächlich längs der senkrechten Gitter geführt. Bestehen diese aus dünner Stahlgaze, so besitzen sie einen hohen Widerstand. Infolgedessen haben beim Arbeiten des Akkumulators die starken Entladungs- oder Ladungsströme das Bestreben, über die oberen Teile der Platten zu fließen und dort starke Stromdichten und damit starke elektrochemische Spannungen hervorzurufen. Eine geeignete Methode, um diesen Nachteil zu beseitigen, besteht darin, daß man zunächst für die Gitter reines Eisen von hoher Leitfähigkeit verwendet und dann das Gitter mit einem vernickelten Silberstreifen überzieht, dessen Querschnitt so beschaffen ist, daß der Widerstand des Gitters in gewünschtem Maße vermindert wird. Immerhin ist die gewöhnliche Ausführungsform der bereits beschriebenen röhrenförmigen positiven -Elektroden zu bevorzugen, falls es möglich ist, da diese posi-
tiven Röhren senkrecht in dem Gitter angeordnet sind und daher an sich die Leitfähigkeit der Platte erhöhen.
Um zufriedenstellend arbeiten zu können, ist es wesentlich, die Platten etwa 2*/2 cm aus dem Elektrolyten herausragen zu lassen, um die Ablagerung von Zink an dem Eisenquerstück zu verhindern, welches den oberen Teil der Platte bildet. Die oberen Teile der Platte können abwechselnd mit einem geeigneten Isolator bedeckt werden.
Es ist auch notwendig, etwa 21J2 cm Abstand zwischen dem unteren Ende der Platten und dem Boden des Behälters aufrechtzuerhalten.
Der den Gegenstand der Erfindung bildende alkalische Sammler ist besonders für Fahrzeuge geeignet, jedoch nicht auf diese Verwendungsweise beschränkt, sondern für jeden Zweck verwendbar, bei dem man Sammler braucht.

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    i. Verfahren zur Herstellung von alkalischen Sammlern, in denen die aktiven Bestandteile der negativen Elektroden aus Zink bestehen, das aus einer Lösung von Zinkoxyd in Ätzalkalilauge niedergeschlagen ist und in dem die aktiven Bestandteile der positiven Elektroden aus Nickeloxyd und/oder Silberoxyd mit oder no ohne Graphit und/oder Nickelflocken gebildet sind, dadurch gekennzeichnet, daß jede negative Trägerplatte, die ganz oder hauptsächlich aus Nickel besteht, das eine harte und reine Oberfläche besitzt, vor der Ablagerung des Zinks einer Vorbehandlung unterworfen wird, durch welche das Nickel mit Wasserstoff beladen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede negative Trägerplatte einer elektrolytischen Vorbehandlung in einer Ätzalkalilösung unterworfen
    wird, durch die die glatte Nickeloberfläche mit. Wasserstoff gesättigt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede negative Trägerplatte der Batterie in einem Gitter eingeschlossen wird, das von einer Ebonitplatte bedeckt ist, um zu ,verhindern, daß die starken Ströme, die beim Laden angewendet werden, eine übermäßige Ablagerung von Zink an dieser Stelle hervorrufen.
DE1930649659D 1932-05-18 1930-09-10 Verfahren zur Herstellung von alkalischen Sammlern Expired DE649659C (de)

Applications Claiming Priority (2)

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GB14119/32A GB401717A (en) 1937-04-06 1932-05-18 Improvements in electric storage batteries or accumulators
GB9821/37A GB493515A (en) 1937-04-06 1937-04-06 Improvements in or relating to secondary or storage batteries

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