DE2239922A1

DE2239922A1 - Elektrischer akkumulator

Info

Publication number: DE2239922A1
Application number: DE2239922A
Authority: DE
Inventors: Mario De Rossi
Original assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Current assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Priority date: 1971-08-31
Filing date: 1972-08-14
Publication date: 1973-03-29
Also published as: CH554078A; DK134128B; DK134128C; SE7600649L; ES406042A1; SE7600650L; BR7205911D0; NL7204996A; GB1350725A; FR2150662A1; SE7600651L; DE2239922B2; NO137923C; JPS48104039A; BE787785A; IL40132A0; FR2150662B1; CA993501A; DE2239922C3; IL40132A

Description

Dr. W. P. Ractt

Dipl. Ing. E. E. Finkener Dipl.-ing. W. Ernesti Patentanwalt·

Bochum Heinrich-Köaif-Stt. U

few

Elektrischer Akkumulator

Die Erfindung betrifft einen elektrischen Akkumulator, der gemäss dem System Zn-Br₇ funktioniert und dessen aktive Massen Zink und Brom in einer wässerigen ZnBr_?-Lösung auflösbar sind, mit Rückkreislauf des Elektrolyten, wobei der negative Pol aus Zink (Anode) und der positive Pol aus Brom (Kathode) ist.

Es ist bekannt, dass diese Art Akkumulatoren eine hohe spezifische theoretische Energie besitzen (spezifisch, also allein mit Bezug auf das Gewicht der aktiven Massen) von

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über 430 Wh/kg, und eine elektromotorische Kraft je Element (sogenannte Zelle) von ca. 1,80 V beträgt.

Das Arbeiten der beiden Pole wird durch folgendes Verhältnis geregelt:

bei der Anode Zn ->· Zn + 2 e (1) bei der Kathode Br + 2 e ·*■ 2Br~ (2), wobei das Schliessen des Stromkreises im Innern der Zelle durch zwei Elektrode sichergestellt wird, die aus einem nicht an der elektrochemischen Reaktion teilnehmenden leitenden Material bestehen (in Wirklichkeit bestehen die beiden Elektroden aus einer einzigen, die einerseits die Zinkablagerung einer Zelle trägt und anderseits in Berührung mit dem Elektrolyten der Nachbarzelle steht). Während des Ladevorganges findet bei der Anode eine elektrische Zinkablagerung statt, und das Brom-Ion entladet und verwandelt sich in molekulares Brom. Während des Entladevorganges gibt es eine Auflösung des Zinkes im Elektrolyten und ein Ionisieren des Broms, das sich in der positiven Elektrode angesammelt hatte: folglich Anreicherung der ZnBr₂-Konzentration im wässerigen Elektrolyten.

Die vorerwähnten Akkumulatoren weisen einige Nachteile auf, die folgendermassen zusammengefasst werden können:

A) Positiver Pol (Brom)

Das Br₂ ist relativ wenig löslich in Fl₂O (ca. 3t), aber das Vorhandensein von Bromsalzen (ZnBr.) im Elektrolyten vergrössert die Auflösbarkeit des Br» um ca. 50t.

Eine Zink-Anode regiert rc,sch bei einem viel Br₉ enthalten

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den Elektrolyten, und die Entlade- und Leistungsmöglichkeiten sind sehr gering.

Während des Ladepro.zesses muss man somit eine strenge Kontrolle der Br -Menge ausüben, die sich im Akkumulator bildet, um die Auflösung des Zn im Elektrolyten zu vermeiden.

Die Brommoleküle, die sich während des Ladeprozesses bilden, müssen somit "gebunden" und während des Entladeprozesses rasch freigesetzt werden.

B) Negativer Pol (Zink)

Die Dichtigkeitsgradienten im Elektrolyten, insbesondere bei einer dickeren Zink-Ablagerungsschicht, bewirken in diesem einen Gleichförmigkeitsmangel mit Erscheinen von dendritischen Formen, die in kurzer Zeit zu Kurzschlüssen im Innern der Akkumulatorzelle führen.

Es wurden bereits mehrere Lösungen zur Behebung dieser Nachteile vorgeschlagen..

ZITO (USA-Patent 3382102) macht den Vorschlag, das Br₂ mittels Aktivkohlepulver, das in den Rillen einer porösen Kohlen- oder Graphitplatte aufgenommen ist, zurückzuhalten.

Nachteilig daran ist, dass die Br₉-Absorbierungsfähigkeit der Kohle sehr gering ist (ca. 1:1 als Gewicht) und deren Freigabe (kinetische Rückerstattung) sich sehr langsam vollzieht. Ferner bilden sich während der Ladung Dichtigkeitsgradienten im positiven Pol (Br₂). und im Elektrolyten, was zu einer ungleichförmigen Ablagerung von Zink und zu Korro-

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sion der Anode führt.

Derselbe ZITO (USA Patent 3285731) hatte versucht, die Dichtigkeitsgradienten mittels isolierenden Diaphragmen zwischen der Kohlenelektrode und der Zinkanode auszuschalten, jedoch ohne gänzlich während der Ladung vermeiden zu können, dass sich freies Br, im Elektrolyten bildet und somit eine Selbstentl.adung stattfindet.

LEVY (englisches Patent 320916) und RIFFE (USA-Patent 3328202) bedienen sich der Kohle zum Zurückhalten des Br₂, mit den bereits bei dem Vorschlag ZITO beobachteten Mangeln.

Man hat auch schon vorgeschlagen (Schweizer Patent 508286), statt Kohle, organische Lösungsmittel (CHBr,, C Cl., CS _ usw.) zum Zurückhalten des Br₂ zu verwenden. Diese Lösung ist gültig, benötigt aber Reaktionszellen, was das Gewicht des Akkumulators erhöht.

Eine bessere Lpsung wurde von BLOCH (USA-Patent 2566114) vorgeschlagen, der in das Kohlepulver um die Elektrode herum ein Alkylammonium-Halogen einführt, z.B. Tetramethylammonium-Bromid (TMA Br ), dessen Rolle darin besteht, mit dem Br_ reversible Zusatzprodukte zu bilden, indem das Brom in hohem Verhältnis gehalten wird (Br₂-MoI : TMA-Br-MoI =4:1 und darüber).

Der Nachteil des BLOCH-Vorschlages besteht darin, dass einige der zusätzlichen Zwischenprodukte, die sich zwischen dem Br_ und den Alkylammonium-Halogencn während des Ladeprozesses bilden, sich nicht in festem Zustand befinden und auf dem

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Boden absetzen, wodurch eine ungleichförmige Elektrodenkapazität bewirkt wird. Ausserdem enthält das Elektrolyt freies Br₂, das sich selbst entladet und das Zink angreift. Der NACHTEIL des Dichtigkeitsgradienten im Elektrolyten bleibt bestehen.

Im weiteren sind die von BLOCH verwendeten Alkylammonium-Halogenen im allgemeinen sehr leicht im Wasser löslich und ionisieren sich teilweise im wässerigen Elektrolyten; bei Verwendung von Brom erhält man folglich das Zusatzprodukt mit dem Br , das sich während der Ladung bildet, vorwiegend auf der Elektrodenoberfläche, und das zuerst gebildete Produkt verhindert die Absorption weiterer Mengen Br₂.

Die Erfahrung hat übrigens gezeigt, dass jedes Alkylammoniummolekül mehrere Brommoleküle zu absorbieren imstande ist gemäss folgendem Reaktionsschema

(TMA⁺ +Br") + Br² + TMA⁺ + Br^ ·* TMA Br₃ \, fest (TMA⁺ + Br₃) + 3Br₂ -»■ TMA⁺ + BrJJ .+ TMA Br₉ | fest.

Mit dem TMA-Br bildet sich vorerst festes TMA Br₃, dann flüssige eutektische Mischungen und schliesslich festes TMA Br„. Also sind während des Lade- und Entladeprozesses die Zusatzprodukte einige Zeit flüssig und fliessen nach unten: die Kapazitätsverteilung in der positiven und der negativen Elektrode ist somit ungleichförmig.

Dies verursacht Potentialdifferenzen, so dass bei der Ladung sowie bei der Entladung eine verschiedene elektromotorische Kraft herrscht (Potentialstüfen).

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Im Jahre 1969 hat derselbe Anmelder vorgeschlagen, unter anderen Lösungen (siehe Schweizer Patent 509672), das Tetraalkylammonium zu verwenden, das in eine Paste in Berührung mit der Elektrode (kathodische Paste) eingeführt wird. Bei Verwendung des Tetramethylammoniumperchlorats (TMA Cl 0.) wird ein doppelter Vorteil erreicht: erstens, dass das TMA Cl 0. sich nach Einführung in die kathodische Paste im Elektrolyten wenig auflöst, während ein Zusatz an Perchlorat im Elektrolyten (beispielsweise Na Cl O₄) noch weniger zur Lösbarkeit des TMA Cl 0. beiträgt; dadurch fügt sich das sich während des Lädeprozesses gebildete Br₂ gleichmässig Im Innern der kathodischen Paste hinzu und nicht nur auf der Oberfläche. Ein zweiter Vorteil ist der, dsss sich bei Verwendung des TMA Cl 0. ein einziger fester Zusatz TMA Br bildet. Dadurch werden die obigen Potentialstufen vermieden, die den Alkylammonium-Halogenen eigen sind.

Es gibt auch andere Stoffe, die Brom-Zusatzprodukte bilden können (siehe USA-Patent 3057760 von 1962 des J. DERESKA), aber sie benötigen geeignete Hilfsmittel, um verwendet werden zu können.

Erfindungsgemäss werden die Nachteile bei dem positiven und bei dem negativen Pol behoben durch einen elektrischen Akkumulator, in dem jede Zelle

- eine auf einer Elektrode mit zwei entgegengesetzten Polen abgelagerte Zinkanode als Trennung zwischen zwei benachbarten ZeILen,

- einen wässerigen, wiedergewonnenen Br.Zn-Elektrolyten, der sich während der Lade- und Entladezeiten in der Zelle befindet und während der Ruhezeiten in einem selbständigen Behäl-

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ter aufbewahrt wird,

- eine durch eine aktive kathodische Masse zurückgehaltene Bromkathode, die an obiger, nicht an der Reaktion teilnehmenden Elektrode anhaftet und auf' ihrer anderen Seite diese Zinkanode trägt,

enthält, und der dadurch gekennzeichnet ist, dass sich die aktive kathodische Masse (kathodische Paste) aus einer Substanz zusammensetzt, die imstande ist, feste und sehr schwer in Wasser lösliche Zusatzprodukte des kathodischen Broms zu erzeugen, der Gruppe der Alkylammoniumperchiorate angehörend sowie gewisser BromiLden und Diamin- und Triaminperchlorate, wobei Zusatzstoffe im Elektrolyten aufgelöst werden, um die Löslichkeit vorerwähnter Substanzen noch mehr zu verringern, um die Leitfähigkeit und die Säure des Elektrolyten zu vermehren und die homogene und dünne Ablagerung des Zinkes zu erleichtern.

Die Zeichnungen zeigen erfindungsgemässe Ausführungsformen des Akkumulators.

Fig. 1 ist eine perspektivische, teilweise Schnitt-Darstellung einer Akkumulator-Zelle;

Fig. 2,3 zeigen eine Elektrode im schematischen Schnitt und in Vorderansicht;

Fig. 4 stellt den Akkumulator in teilweiser Perspektive dar;

Fig. 5 ist eine Schnittzeichnung einer Filtereinzelheit am Zugang zu den Zellen;

Fig. 6 ist eine perspektivische Ansicht einer verschiedenen Ausführungsform des Akkumulators, und

Fig. 7 stellt die Volt-Zeit-Kurven dar, betreffend zwei der verwendeten Stoffe.

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Wie aus der Zeichnung ersichtlich, setzt sich der Akkumulator aus serienmässig untereinander angeordneten Zellen zusammen (siehe Fig. 4 und 6), die je «eine zweipolige Elektrode enthalten, welche die Zone 13 des Elektrolyten (siehe Fig. 1) einer Zelle von demjenigen der benachbarten Zelle trennt.

In einer ersten Ausführüngsform (siehe Fig. 2) ist jede zweipolige Elektrode aus einer leitenden, völlig dichten Membrane 1 (unter "Membrane" ist eine ausserordentlich dünne Platte zu verstehen) zusammengesetzt, die auf einer ihrer Seiten eine Zinkablagerung 4 und auf der gegenüberliegenden Seite eine Platte aus porösem Graphitfilz 3, mit einer dünnen Schicht Graphit 2 aufgeklebt, erhält. Diese Platte 3 ist durch einen Ring 5 festgehalten.

Die Platte 3 aus porösem Graphitfilz ist mit der oder den Substanzen imprägniert, die zur Bildung der festen Zusatzprodukte mit dem kathodischen Brom bestimmt sind, und zwar zusammen oder getrennt verwendet werden:

Tetramethylammonium-Perchlorat (TMA Cl 0.) Tetraäthylammonium-Perchlorat
Tetrabutylammonium-Perchlorat

Pnenyltrimethylammonium-Perchlorat oder «*Bromid Cetyltrimethylammonium-Perchlorat oder -Bromid Pentamethonium-Perchlorat oder -Bromid HeXamethonium-Perchlorat oder -Bromid (HxhCIO, - HxhBr) Decamethonium-Perchlorat oder -Bromid,

welche Substanzen entsprechend der Erfindungsidee im Wasser sehr wenig löslich sind (z.B. beträgt die Lösungsfähigkeit des TMA Cl 0. « 0,4 g auf 100 g Wasser) und mit dem Brom feste

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Zusatzprodukte bilden.

Bei obigen Feststoffen soll unter Berücksichtigung folgender Merkmale geprüft werden:

a) ob das Salz mit dem Br₉ zusammen wirklich ein festes Zusatzprodukt ergibt;

b) wieviele Br₂-MoI durch jedes Salz-Mol gebunden werden;

c) wie die Kinetik des Br₂-PoIs ist, d.h. ob das Br„ durch das Salz mehr oder weniger leicht freigesetzt wird.

Erfindungsgemäss wurden, vom STandpunkt der Merkmale a) und b) aus, die besten Resultate erzielt mit TMA Cl O. und Exh Br (Tetramethyiammonium-Pcrchlorat und Hcxamcthonium-Bromid), denn diese bilden feste Zusatzproduktc und halten eine grosse Anzahl Br₉-MoI zurück. Was das Merkmal c) anbelangt, so sind die Stoffe sehr verschieden, wie aus den Entlade-Kurven einer m
Zelle ersichtlich ist.

Entlade-Kurven einer mit einem Br₂-PoI zusammengesetzten

Auf Fig. 7 sieht man die Entlade-Kurve einer TMA Cl O. enthaltenden Zelle sowie einer Exh Br enthaltenden Zelle. Letzteres Produkt hält mehr Br₂-MoI zurück, was eine höhere spezifische Kapazität bewirkt, aber die Freisetzungskinetik ist langsamer und die Entlade-Kurve sinkt.

Im Gegensatz dazu hat das TMA Cl O. eine geradlinigere Kurve, aber die spezifische Kapazität ist geringer (die Entladung findet früher statt).

In Fig. 7 ist auch die Kurve ersichtlich, die man erhält,

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- ίο -

wenn man die beiden Salze mischt, wobei die Kurve dann zwischen den beiden obgenannten Kurven liegt.

Je nach der Bestimmung des Akkumulators kann das eine oder andere Salz gewählt werden oder auch eine Mischung der beiden in zweckmässigem Verhältnis. Es ändert sich dann die Entlade-Charakteristik der gleichen Zelle entsprechend dem Verhältnis zu dem gewünschten Akkumulator.

Um die Platte 3 mit porösem Graphitfilz mit der oder den gewählten Substanzen zu imprägnieren, wird ein Austausch mit einem im Wasser löslichen Salz vorgenommen. Bei Verwendung beispielsweise von Tetramethylammonium-Perchlorat TMA Cl 0. wird folgendermassen vorgegangen: es wird ein Alkylammonium-Halogen (zJi. TMA Br, das sich leicht im Wasser auflöst) löslich gemacht, der Filter 3 mit dieser Halogen-Lösung imprägniert und das Alkylammonium-Perchlorat (TMA Cl 0.) mit einem anderen Perchlorat (z.B. NA Cl 0.) als Präzipitat sich absetzen gelassen,gemäss der Reaktion

TMA Br . + Na Cl O₄ -*■ TMA Cl O₄ + Na Br, und nachher das Natrium-Bromid weggespült, das im Wasser löslich ist, während das TMA Cl O₄, das unlöslich ist, in gleichförmiger Dispersion auf dem Filz 3 liegen bleibt.

Die dichte leitende Membrane 1 kann vorzugsweise aus Graphitfasern bestehen, mit den Merkmalen unter Nr. 1 der nachstehenden Tabelle.

Als poröser Filter kann der im Handelsverkehr unter der Bezeichnung SIGRATHERM erhältliche verwendet werden, dessen Merkmale unter Nr. 2 der nachstehenden Tabelle aufgeführt

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- li -

Wenn diese beiden Produkte zur Anwendung kommen, hat die komplette zweipolige Elektrode, mit Salz imprägniert, ein

• 2
Gewicht von ca. 7 g/ dm der elektrodischen Oberfläche und den Vorteil, keine Diaphragmen zu benötigen, um die aktiven kathodischen Massen, die ihrer Natur nach ohne Kohäsion sind, zu haitenν ·

TABELLE

Nr.	Graphitart u. ■ Handelsbezeich nung	spez.Ge wicht, (g/cm⁰)	Widerstands fähigkeit CΩ mm /m)	Elektrode Gewicht Ccm^z (g)	Elektrode Dicke (mm)
1	dichte Membra	:a~. 1	40.000	1,6 i 3,2	0,15 t0,3
	ne SIGRAFLEX
2	poröser Filz	:&. 0,05		2 * 3	2 .* 4.
	SIGRATHERM
3	Graphitharz	:&'. 1,5	20 * 50	4 t 25	0,3 f 2
	SIGRADUR N6
4	Elektrographit	:a~. 1,8	10	70 * 140	4 ? 8
	ELETTROCARBO-
	NIUM 470

An Stelle der Graphitfasernmembrane 1, vom technischen Standpunkt aus ausgezeichnet aber kostspielig, kann man ein sehr dünnes Metallblatt 6 (siehe Fig. 3) verwenden, elektrisch leitend, beispielsweise aus Eisen, beidseitig mit einer Graphitharzschicht 2 überzogen (bestehend aus Graphitpulver + Harz), die cokisiert ist, um ein Graphitblatt zu erhalten.

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Auf der einen Seite dieses Graphitblattes wird der wie oben mit Bezug auf Fig. 2 imprägnierte Graphitfilz aufgetragen, während auf der anderen Seite des Blattes das Zink sich ablagern kann (Zinkablagerung 4).·

Anstatt des Graphitfilzes 3 in Fig. 2 können Elektrograph.itstäbe 7 (siehe Fig. 3 verwendet werden, die mit Graphitharz derart aufgeklebt werden j dass dabei Rillen 8 entstehen, in welche die aktive kathodische Masse (in diesem Fall Graphitpulverpaste) , Zusatzsalz und träges Pulver aus poröser Kohle eingeführt werden. Ein Halterungsring 5, vorzugsweise aus Kunststoff, und eine poröse Trennwand 9 als Isolator halten die aktive kathodische Masse, die von sich aus ohne Kohäsion und somit leicht zersetzbar ist, zusammen.

Der Prozentsatz der Bestandteile der aktiven kathodischen Masse ist nicht kritisch. Erfahrungsgemäss ist man jedoch zu den Höchstwerten gelangt, die je nach dem Verwendungszweck des Akkumulators gewählt werden müssen;

a) Graphit : Salz : Kohle =»3:3:5 (Gewichtsverhältnis)

b) Graphit : Salz : Kohle -1:1:1 (Gewichtsverhältnis).

Das Gewicht der in Fig. 3 dargestellten zweipoligen Elektrode ist grosser als dasjenige der in Fig. 2 dargestellten, jedoch sind die Kosten niedriger. Beide Lösungen sind technisch gleichwertig, so dass die Wahl einzig von Kosten- und Gewichtsanforderungen je nach dem Anwendungszweck abhängig ist.

Statt der Membrane 1 (Fig.2) oder des Graphit-Metallblattes 6 (Fig. 3)

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kann auch eine aus dichtem Graphitharz gedruckte Platte verwendet werden. Bei der Wahl, von Graphitharz kann das im Handelsverkehr unter der Bezeichnung SIGRADUR N6 erhältliche Verwendung finden, dessen Merkmale unter Nr. 3 der vorstehenden Tabelle aufgeführt sind. Gemäss der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform sind die gedruckten Graphitharz-Pl ation 10 auf; dor ei non Sei to ßlntt, zur Aufnahme dor Zinkablagerung 4, und auf der anderen Seite mit Diaphragmen versehen, welche die Rillen 8 bilden, die anlässlich des Druckes ausgeführt wurden und dieselbe Aufgabe haben wie die Stäbe 7 in der Ausführungsform nach Fig. 3. SElbstverständlich können die gedruckten Graphitharz-Platten beidseitig glatt sein und auf der einen Seite den Graphitfilz 3 und auf der anderen Seite die Zinkablagerung 4 erhalten.

Welche Ausführungsform man auch wählen würde für die zweipolige Elektrode, sie wird immer, gemäss der Erfindung, sandwichartig sein, denn es liegt immer eine Schicht vor des sich während der Ladung ablagernden Zinkes. Erfindungsgemäss ist die Zinkablagerung ausserordentlich dünn', d.h. einige Hundertstel von mm, beispielsweise ca. 7/100 mm. Diese Dicke erlaubt nicht die Bildung von dendritischen Ablagerungen. Entsprechend der Erfindung wird dieses Ergebnis erreicht, indem man während des Lade- und Entladeprozesses unter den Bedingungen eines leichten Zinkmangels arbeitet. Die gewünschte Dicke erhält man in den Zellen des erfindungsgemässen Akkumulators durch die Tatsache, dass die Kapazität des Akku-

mulators selbst durch die Bromelektrode auf 4 ·: 5 Ah/dm begrenzt ist. Die sich ablagernde Zinkmenge wird durch· das Produkt erhalten (elektrochemisches Zinkäquivalent) χ (Hochst-

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zahl von Ah/dm ) χ (Leistung),

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Bei einer Ladeleistung von ungefähr 90$ erhält man ca. 5 g Zink. Dieser Gewichtsmenge entsprechen ca. 0,7 cm Zink,

2
die auf 1 dm verteilt eine Dicke von ca. 7/100 mm ergeben.

Ausserdem wird eine Dendritenbildung verhindert, weil die mit Zink zu überziehende Oberfläche vollständig frei ist, wegen gänzlichem Fehlen des üblichen Isoliermaterials.

Die oben beschriebene zweipolige Elektrode ist in einem Rahmen 12 (siehe Fig. 1) montiert und bildet eine Wand davon, während die gegenüberliegende Seitenwand erst frei und dann bei der Zusammenstellung durch die zweipolige Elektrode der benachbarten Zelle geschlossen ist. Im Rahmen 12 gibt es somit eine Zone 13, die den Elektrolyten aufzunehmen hat.

Im Falle von Zellen mit grossen Abmessungen kann man in der Elektrolytenzone 13 dünne Halterungspfosten 14, vorzugsweise aus Kunststoff, disponieren.

Der Elektrolyt dringt in die Zone 13 und verlässt sie durch eine Serie Oeffnungen 11, 16 in der unteren Wand bzw. in der oberen Wand des Rahmens 12, die in Verbindung mit einer Sammelleitung 22 bzw. 23 sind. Der Elektrolyt kann von unten nach oben oder umgekehrt, oder auch abwechslungsweise in beide Richtungen zirkulieren.

Der Elektrolyt besteht aus einer wässrigen Lösung von ZnBr₂ mit einem Gewichtsverhältnis H2O ·: ZnBr - 100 : 100 ungefähr.

Der wässerigen Zinkbromid-Lösung wird beigefügt:

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^ j_ ο

1.' Bromwäss ers toffs äure HBr .

Das HBr soll die Leitungsfähigkeit vergrössern, den Säuregrad erhöhen (pH zwischen 0 und 1) zur Vermeidung von Zink- Hydroxyd-Bildung, wodurch die Lösung getrübt und mit der Zeit ein unerwünschtes Präzipitaf sich bilden würde. Es ist ferner dazu bestimmt, den Verlust an Br_ wegen dessen kleiner reversiblen Menge auszugleichen, die durch alle nicht aktiven Teile des Akkumulators festgesetzt ist (Rahmen 12, Elemente 5 und 9, Zirkulationsröhrchen des Elektrolyten).

Das Vorhandensein von HBr bewirkt eine leichte Herabsetzung der Aufladeleistung, was einen leichten Zinkmangel zur Folge hat, im Verhältnis zu dem durch stöchiometrischen Betriebsbedingungen bestimmten, sowie dazu beiträgt _s dass die vorerwähnten niedrigen Ab lagerungs dicken erreicht

2. Salz mit Doppelwirkung

Das Salz hat eine doppelte Aufgabe₉ doh„ dass die Leitungsfähigkeit des Elektrolyten bei einem angemessenen Wert bleibt während des Aufladens, wenn nahezu aller ZnBr₂ verschwunden ist, und dass die Ionen, die eine der Löslichkeit des Br_ in H_0 entgegenwirkende Funktion haben_p löslich bleiben_o Ein Salz, das diese doppelte Aufgabe gut erfüllt,, ist das Na₉SO₇₁, dessen Ionen SO. vorzügliche Mittel gegen die Löslichkeit des Br_? in H₂O sind.

3. Salz zur Reduktion der Löslichkeit des Zusatzsalzes Dieses Salz dient dazu_s die bereits sehr geringe Löslichkeit der verwendeten Substanz zu verringern₉ um feste Zusatzprodukte zusammen mit dem kathodischen Brom zu bilden₀ Dieses Salz lcann auch die zusätzliche Aufgabe haben _s die Leitfähig-

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- Io -

keit des Elektrolyten in der Endphase der Ladung auf einem angemessenen Wert aufrechtzuerhalten, wodurch die Wirkung des zweiten, vorerwähnten Zusatzes no-ch vermehrt wird. Bei Verwendung von Tetramethylammonium-Perchlorat T + A Cl O. ist das Na Cl 0. am geeignetsten.

Als Beispiel wird nachstehend eine bevorzugte Zusammensetzung des Elektrolyten angegeben: ,

^H2°	100	(Teile	in Gewicht)
ZnBr₂	100	ti	Il
HBr	3	Il	It
^N2^SO4	7	ti	Il
Na Cl O₄	14	It	It
Elektrolyt	224	ti	M

Dieser Elektrolyt wird einem kontinuierlichen Rückkreislauf unterzogen, sowohl während des Lade- als auch des Entladeprozesses durch die Zwischenzone 13 jeder einzelnen Zelle hindurch. Dies erlaubt, die schädliche Wirkung der Dichtigkeitsgradienten gänzlich auszuschalten und die Flüssigkeit von der Zone 13 während der Ruhezeiten des Akkumulators abzuleiten. In diesen Ruhezeiten wird der Elektrolyt in einen getrennten Behälter 19 geleitet (Fig. 4, 6).

Die Zellen 15 gemäss obiger Zusammensetzung sind miteinander in Serien verbunden (siehe Fig. 4). Die erste Zelle der Batterie ist durch eine leitende Wand abgeschlossen, auf der sich die Zinkablagerung 4 bildet und die in elektrischer Verbindung mit dem Aussenteil mittels einer Klemme 27 ist, welche der negative Anschluss des Akkumulators wird.

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Zwischen dem ersten Element und dem nachfolgenden besteht die Trennung aus der zweipoligen Elektrode, die die Abdichtung zwischen zwei benachbarten Elementen bildet, und so fort bis zum letzten Element, in dem die ebenso wie die vorherige gebildete Elektrode als positive einpolige Elektrode fungiert und mit dem Ausseren mittels einer nicht dargestellten Klemme elektrisch in Verbindung ist.

Die einzelnen Sammelleitungen 23, die in diesem Fall das Elektrolyt ableiten, sind in Verbindung mit dem Oberteil eines Behälters 19 zur Sammlung des Elektrolyten mittels untereinander getrennter Röhrchen 17. Es wird damit verhindert, dass durch das Elektrolyt ein Element in elektrischen Kontakt mit den benachbarten Elementen gesetzt wird, indem beim Fallen des Elektrolyten in den Behälter 9 der Unterbruch des Abflusses stattfindet.

Das Elektrolyt wird dem Behälter 19 mit Hilfe einer einzigen Pumpe 20 entnommen und gelangt so zu den Sammel-· leitungen 22 zwecks Beförderung zu den Elementen durch ein Röhrchen 18 und einen Verteilungskanal 31 hindurch.

Zwischen dem Kanal 31 und jeder der Leitungen 22 wird ein Filter 21 eingesetzt mit der doppelten Aufgabe, die Flüssigkeit von etwaigen festen Partikeln zu filtrieren und den Durchfluss zu unterbrechen, um zu vermeiden» dass das Elektrolyt die Elemente 15 in Kurzschluss setzen kann. In der dargestellten Aus füh rungs form (siehfe pig. 5) besteht der Filter 21 aus einem Gehäuse 25, in welchem poröse Diaphragmen eingesetzt sind, die den elektrischen Widerstand des Flusses um 24mal vermehren. Selbstverständlich können

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solche Filter im unteren Teil der Sammelleitungen 23 angebracht sein, die in diesem Fall untereinander verbunden werden können durch eine gemeinsame Anschlussleitung zum Behälter 19.

■ Während des Lade- und Entladeprozesses könnten sich Gasbläschen bilden (hauptsächlich Wasserstoff-Bläschen), die an der Zinkschicht der negativen Elektrode und an dem porösen Diaphragma 9 oder dem Filz 3 anhaften könnten. Diese Bläschen könnten einen negativen Einfluss ausüben, weil sie die Verbreitung des Elektrolyten in der aktiven Kathodenmasse beeinträchtigen würden, so dass sich der Zink nicht einheitlich ablagern könnte. Zur Vermeidung dieser Mängel ist jedes Element 15 des Akkumulators gemäss dieser Aus füh rungs form mit .einem Gasröhrchen 28 verbunden, durch das die sich gebildeten Gase entweichen, angesaugt durch eine kleine pneumatische Pumpe 26 mit unterbrochener Arbeitsweise (siehe Fig. 1 und 4).

In einer verschiedenen Ausführungsform (siehe Fig. 6) vollzieht sich der Rückkreislauf des Elektrolyten mit HiI-fc einer einzigen pneumatischen Pumpe. Die oberen Sammelleitungen 23 münden in einen Kanal 30, der seinerseits in einen Ueberlaufbehälter 32 mündet. Die unteren Sammelleitungen 22 münden in einen Kanal 31, der mittels eines Röhrchens 18 mit dem Behälter 19 in Verbindung ist. Die pneumatische Pumpe 29 arbeitet durch einen Kanal 34 abwechslungsweise mit Druck und Entspannung auf dem Behälter 19 (z.B. mit einem Kreislauf zwischen 1 und 5 Minuten), in den der Elektrolyt in die Elektrolytenzonen 13 der Elemente 15 gedrängt und nachträglich in diese Zonen zurückfliessen gelassen wird. Das Ansaugen erfolgt durch den Kanal 33, dor 309813/0741

- 19 in den Ueberlaufbehälter mündet.

Der Vorteil dieser Ausführungsform besteht darin, dass die Gas-Ableitungsröhrchen wegfallen können, denn die pneumatische Pumpe 29 saugt auch die sich in den Elementen 15 bildenden Gasbläschen an.

Die vorteilhaftesten Ergebnisse der Verwirklichung dieser Erfindung sind folgende:

a) Die spezifische Energie ist sehr hoch, über 100 Wh/kg.

b) Das sich während des Ladens bildende Brom wird in reversibler Weise und mit rascher Kinetik gebunden.

c) Das gesamte Brom konzentriert sich in der Kathodenmasse und verbreitet sich dort einheitlich unter Bildung von Zusatzprodukten, alle in festem Zustand und somit ohne Auslaufmöglichkeit.

d) Der Gehalt an freiem Brom im Elektrolyten ist sehr niedrig, was zu hohen Ladeleistungen führt. .

e) Es bilden sich keine Dichtigkeitsgradienten im Elektrolyten während des Ladeprozesses, und die Zinkablagerung erfolgt äusserst einheitlich und ohne dendritische Bildungen.

f) Es findet keine Passage des gebundenen Broms durch die Elektrodenwand zu dem Zink statt, und daher wird die Möglichkeit eines Kurzschlusses im Innern des Elementes ausgeschaltet.

g) Es besteht ein enger Kontakt zwischen dem Brom und seiner leitenden Halterung, mit Verminderung des elektrischen Widerstandes der Elektrode.

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Claims

-20-P A T E N T A N S P R Ü C H E

1. Ein elektrischer Akkumulator mit einer hohen spezifischen Energie, bestehend aus eine Batterie bildenden Elementen, von denen jedes

- eine auf einer Elektrode mit zwei entgegengesetzten Polen abgelagerte Zinkanode als Trennung zwischen zwei benachbarten Elementen,

- einen wässerigen, wiedergewonnenen Br«Zn-Elektrolyten, der sich während der Lade- und Entladezeiten in dem Element befindet und während der Ruhezeiten in einem selbständigen Behälter aufbewahrt wird,

- eine durch eine aktive kathodische Masse zurückgehaltene Bromkathode, die an obiger, nicht an der Reaktion teilnehmenden Elektrode anhaftet und auf ihrer anderen Seite diese Zinkanode trägt,

enthält, und der dadurch gekennzeichnet ist, dass sich die aktive kathodische Masse (kathodische Pa-• ste) aus einer Substanz zusammensetzt, die imstande ist, feste und.sehr schwer in Wasser lösliche Zusatzprodukte des kathodischen Broms zu erzeugen, der Gruppe der Alkylammoniumperchlorate angehörend sowie gewisser Bromiden und Diamin- und Triaminperchlorate, wobei Zusatzstoffe im Elektrolyten aufgelöst werden, um die Löslichkeit vorerwähnter Substanzen noch mehr zu verringern, um die Leitfähigkeit und die Säure des Elektrolyten zu vermehren und die homogene und dünne Ablagerung des Zinkes zu erleichtern.

2. Akkumulator gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sich die aktive kathodische Masse aus Alkylammoniumperchloraten zusammensetzt, ausgewählt aus der Gruppe der Tetramethylammonium, Tetrabutyl-

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ammonium und Tetraäthylammonium. .

3. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive kathodische Masse sich aus Bromiden und/oder Methiumperchloraten zusammensetzt.

4. Akkumulator nach Anspruch .1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bromiden und Methiumperchlorate aus der Gruppe der Pentamethonium, Hexamethonium, Decamethonium gewählt werden.

5. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Masse sich aus Bromiden und/oder Triaminperchloraten zusammensetzt, die der Gruppe der Phenyltrimethylammonium und Cetyltrimethylammonium.angehören.

6. . Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive kathodische Masse sich aus Tetramethylammonium und Hexamethonium-Bromid zusammensetzt.

7. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweipolige Elektrode eine leitende, völlig dichte Membrane (1 - Fig. 2)'aufweist, an deren der Zinkablagerung (4) gegenüberliegenden Seite eine Platte aus porösem Graphitfilz (3) angebracht ist, die mit der/den im Wasser unlöslichen und zur Bildung der festen Zusatzprodukte mit dem kathodischen Brom bestimmten Substanzen imprägniert ist.

8. Akkumulator nach Anspruch 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Graphitplatte (3) während ihrer Bildung mit einem im Wasser löslichen Salz imprägniert ist.

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das imstande ist, durch Reaktion mit einem Austauschsalz die im Wasser unlösliche, zur Bildung der festen Zusatzprodukte mit dem kathodischen Brom bestimmte Substanz sowie eine andere wegspülbare Substanz zu schaffen.

9. Akkumulator nach Anspruch 1, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Platte (3) aus porösem Graphit während ihrer Bildung mit einem im Wasser löslichen Alkylammonium-Halogenid imprägniert wird, das imstande ist, durch Reaktion mit einem Perchlorat das Alkylammoniumperchlorat und ein lösliches, wegspülbares Halogenid zu liefern.

10. Akkumulator nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die leitende, dichte Membrane (1) aus Graphitfasern besteht.

11. Akkumulator nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrane (1) aus einem leitenden, durch Cokisierung von Graphitharz graphitisierten Metallblatt (6) besteht.

12. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweipolige Elektrode aus einer leitenden, dichten Membrane (6 - Fig. 3) besteht und stabil an Stäbe aus Graphit oder graphitisiert (7) befestigt ist, welche die RiI-

bilden
len (öj/zur Aufnahme der aktiven kathodischen Masse aus einer Graphitpulverpaste , einer im Wasser unlöslichen, zur Bildung von festen Zusatzprodukten mit dem kathodischen Brom bestimmten Substanz sowie träges Pulver aus poröser Kohle, ein seitlicher Halterungsring (5) und eine poröse Trennwand (9) als Isolator und zum Zusammenhalten der oben erwähnten

kx aktiven kathodischen Masse.
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13. Akkumulator nach Anspruch 1, 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die leitende, dichte Membrane aus gedruckten Graphitharz besteht. '

14. Akkumulator nach Anspruch 1,12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass die leitende, dichte Membrane aus dichtem Graphit besteht, der vorher mit Rillen (8) gedruckt wurde, um die aktive kathodische Masse 110 - Fig. 1) aufzunehmen..

15. Akkumulator nach Anspruch 1, 12, 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile der aktiven kathodischen Masse untereinander in folgendem Gewichtsverhältnis stehen: Graphit : Salz : Kohle = 3 : 3 : 5.

16. Akkumulator nach Anspruch 1, 12, 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile der aktiven kathodischen Masse untereinander in folgendem Gewichtsverhältriis stehen: Graphit : Salz : Kohle =1:1:1.

17. Akkumulator nach Anspruch l; dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkablagerung 3 - 10/100 mm dick ist und ohne dendritische Bildungen, indem der Akkumulator während des Lade- und Entladeprozesses unter den Bedingungen eines leichten Zinkmangels arbeitet.

18. Akkumulator nach Anspruch 1, dessen Elektrolyt folgendes Gewichtsverhältnis aufweist: . .,-

H₂O : ZnBr₂ =1:1.

19. Akkumulator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Vorhandensein im Elektrolyten, als Zusatz, von HBr zwecks Vergrösserung der Leitfähigkeit und der Säure, um die BiI-

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clung eines Niederschlags von Zink-Hydroxyd, um das reversible Br₇ zu kompensieren, das durch die nicht aktiven Teile des Akkumulators sich festgesetzt hat, und um einen leichten Mangel an Zink im Verhältnis zu den stöchiometrischen Betriebsbedingungen zu verursachen.

20. Akkumulator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Vorhandensein im Elektrolyten, als Zusatz, eines Salzes, das imstande ist, die Leitfähigkeit des Elektrolyten bei beendeter Ladung zu bewahren und die Ionen Mit als Mittel gegen die Löslichkeit des Br₂ in H₂O zu liefern.

21. Akkumulator nach Anspruch 1 und 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzsalz das Na₇SO₄ verwendet wird.

22. Akkumulator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Vorhandensein im Elektrolyten, als Zusatz, eines Salzes zur weiteren Verminderung der Löslichkeit der an sich schon fast unlöslichen Substanz in H_0, die zur Bildung von festen Zusatzprodukten mit dem kathodischen Brom verwendet wird.

23. Akkumulator nach Anspruch 1 und 22, in dem die beinahe im Wasser unlösliche, zur Bildung von festen Zusetzprodukten mit dem kathodischen Brom verwendete Substanz das Tetramethy!ammoniumperchlorat ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Zusatzsalz das NaClO. ist.

24. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt wie folgt zusammengesetzt ist:

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H₂O 4 • 100 ZnBr₂ °4 100 HBr 3 Na₂ SO 7 Na Cl ... .14 Elektrolyt - 224

- 25 -

(Gewichtsteile)

It Il Il Il

25. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . dass jedes Element aus einem Rahmen (12 - Fig. 1) besteht, in dessen Seitenwand eine zweipolige Elektrode eingebaut ist und der an seiner unteren und oberen Wand mit Oeffnungen (11, 17) durchlocht ist für den Durchgang des Elektrolyten und in Verbindung mit den Leitungen (22, 23) zur Verteilung und Entleerung des Elektrolyten.

26. Akkumulator nach Anspruch 1 und 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Rahmen (12) oben eine Oeffnung hat, die in die kleine Leitung (28) mündet in Verbindung mit der Pumpe (26), zur Ausschiebung der sich während des Lade« und Entladevorganges gebildeten Gase.

27. Akkumulator nach Anspruch 1, 2 5 und 26, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Vielzahl von serienmässig angeordneten Elementen besteht, jedes der Elemente von dem benachbarten durch eine- zweipolige Elektrode getrennt, aus einem Behälter (19 - Fig. 4), in den der Elektrolyt durch die Röhrchen (17) mündet, jedes vom anderen getrennt und in Verbindung mit der Leitung (23) inr Entfernung des Elektrolyten von den Elementen aus, ferner bestehend aus einer Pumpe (20), um "don Elektrolyten au:> dem BöhilLtur (L9)

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zu entziehen und ihn zu den Leitungen (22) zur Verteilung auf die Elemente mittels einer gemeinsamen Leitung (18) zu befördern, und mehreren Filtern (21), je am Eingang der Leitung (22) angebracht.

28. Akkumulator nach Anspruch 1 und 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Filter (21) aus einem Gehäuse (25) bestehen, in dem poröse Diaphragmen (24) eingebaut sind, die imstande sind, den Widerstand des Flusses zu vcrgrösscrn.

29. Akkumulator nach Anspruch 1 und 27, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Vielzahl von serienmässig angeordneten Elementen besteht, jedes von dem benachbarten durch eine zweipolige Elektrode getrennt, aus einem Behälter (19 Fig. 6), in den der Elektrolyt mittels einer Leitung (18) und einem Kanal (31) mündet, aus einem Ueberlaufbehälter (32), in den der Kanal (30) in Verbindung mit den Elektrolytenzonen der Elemente mündet, und aus einer pneumatischen Pumpe (29), die mit dem Oberteil des Behälters (19) und des Behälters (32) in Verbindung ist und abwechslungsweise mit Druck und Entspannung arbeitet. '

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