DE1938580B2 - Halogenelektrode fuer einen elektrischen zink-halogen-akkumulator mit waessrigem elektrolyten - Google Patents

Description

Erfindungsgemäß kann die Dispersion als Salz Alkylammoniumbromid oder das Perchlorat eines Tetraalkylammoniums, z.B. des Tetramethylammoniums oder des Tetrabutylammoniums, enthalten. Unter den erwähnten Salzen sind bestimmte in besonderer Weise wirksam, z. B. die Salze des Tetramethylammoniums, die die bemerkenswerte Eigenschaft aufweisen, mit dem Halogen eine Verbindung in einem sehr erhöhten Verhältnis einzugehen. Im Fall der Verwendung von Brom ist dieses Verhältnis ein Molekül Tetramethylammonium pro 9 Brom-Moleküle.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann ein Pulver aus inerten leitenden Sub stanzen zugesetzt werden, was theoretisch nicht notwendig ist, weil das elementare Halogen isolierend ist und nachdem es von einem Alkylammoniumsalz absorbiert ist auf der Oberfläche der Elektrode eine schwach leitende Schicht bildet, die die Ausbeute des Ladungsvorganges erhöht (ein analoges Phänomen liegt bei Bleiakkumulatoren vor).

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt. Es zeigt

F i g. 1 mehrere aufeinanderfolgende Zellenplatten im Schnitt.

F i g. 2 eine der in F i g. 1 dargestellten Zellen,

F i g. 3 einen Schnitt durch mehrere Zellenplatten hei einer anderen Ausführungsform,

F i g. 4 eine der in F i g. 3 dargestellten Zellen.

Fig. 5 einen Querschnitt durch eine Zelle mit einer Kapsel,

F i ii. 6 einen Ttil der in F i c. 5 dargestellten Zellen,

Fig. 7 mehrere Zellen mit einer Kapsel, die in eine Einrichtung zur Wiedergewinnung des Elektrolyten eingetaucht sind und

F i g. 8 ein elektrisches Schema der Verbindung mehrerer Zellen mil Kapseln.

Wie sich aus den Fig. 1,2 und 7 ergibt, besteht der Akkumulator, der mit Elektroden gemäß vorliegender Erfindung bei Verwendung von Zellenplatten ausgestattet ist, aus einer Reihe von Reaktionszellen 1, in denen sich eine negative Elektrode 3 aus Zink und eine indifferente positive Elektrode 4 aus Graphit befinden, die in Kontakt mit der negativen Elektrode 3 der danebenliegenden Zelle ist. Die Anordnung negative Elektrode—positive Elektrode hat in dem in den Fig. 1 und2 dargestellten Beispiel die Form einer runden Scheibe; sie wird im Inneren von isolierenden Ringen 11 gehalten, die vorzugsweise aus Kunststoff bestehen und :nit Vorsprüngen zur Aufnahme der Elektroden 4 versehen ist.

In den Ringen 11 befinden sich Leitungen? und 12 für die Zu- und Abfuhr des Elektrolyten 2, der sich in einem Behälter 8 befindet und gegebenenfalls mit einer isolierenden Schicht 2' aus einem organischen Lösungsmittel bedeckt ist, wenn der Akkumulator keine elektrische Ladung abgibt.

An dem Behälter 8 ist ein Rohr5 mit einer Pumpe 6 angeschlossen, die den Elektrolyten 2 über die Zufülmmgsleiti. igen 12 in die einzelnen Zellen I '.erteilt, wodurch die F"".ktion des Akkumulators aufrechterhalten wird.

Erfindungsgemäß tjcstehen die indifferenten positiven Elektroden aus einer leitenden Masse 4, vorzugsweise aus Graphit, die an einer Seile in Berührung mit dem Elektrolyten 2 steht. Diese leitende Masse 4 hat Rillen 13, die außer, daß sie die wiiksame Oberfläche der Elektrode vergrößern, den Zweck haben, eine bestimmte Menge der Dispersion 14 des Alkylammoniumsalzes, vorzugsweise des Tetramethylammoniums, mit einem Zusatz eines leitenden PuI-vers, vorzugsweise Graphitpulver, zurückzuhalten.

Das Graphitpulver, ebenso wie das Tetramethylaminonium, werden gegen die Rillen 13 mittels einer porösen Membran 9 gepreßt, die durch ein Diaphragma 10, vorzugsweise aus perforiertem Kunst- stoff, gehalten wird.

Im Falle eines Zink-Brom-Akkumulators arbeitel die Anordnung wie folgt:

Während der Ladung, wenn sich das Zink⁺⁺ aul der negativen Elektrode niederschlägt, kommt die

elektrolytische Lösung, die die Br~-Ionen enthält, in Kontakt mit c'er Zone der positiven Elektrode odei es bildet sich durch Entlad -ig ihier Ionen elementares Br.„ das sich sofort nv-i dem Tetramethyl-Ammoniumsalz verbindet, das an der Platte haftet.

Der Elektrolyt verarmt nach und nach an Zinkbromid. bis er nur noch aus Wasser besieht. Der Elektrolyt. cLm das Zinkbromid entzogen ist, wirkt in diesem Augenblick nur noch als Leiter, da er leitende Ionen enthält (nicht in bezug auf die elektrochemische Reaktion).

Wählend des Entladungsprozesses geht das Zink in Lösung und bildet mit dem Brom, das sich im Verlauf des Prozesses auf der Oberfläche der positiven Elektrode befindet, Zinkbromid.

Wie man feststellen kann, gelingt es bei einem solchen Verfahren, rdu vermeiden, daß Brom in der gesamten negativen Zone umläuft, wo es eine Korrosion hervorrufen könnte. Andererseits hat das Verfahren den folgenden Vorteil:

Die Wiederbildung des Broms während des Entladepr&zesse= geschieht mit einer viel größeren Geschwindigkeit. Der auf den Fig. 1 und 2 dargestellte Akkumulator hat einen schwachen inneren Widerstand und erlaubt es, einen starken Strom zu erzeu-

gen.

Die positiven indifferenten Elektroden, von denen verschiedene Ausführungsformen aut den F i g. 3 und 4 dargestellt sind, bestehen aus einer leitenden Masse 4, vorzugsweise aus Graphit, die auf einer

Seite durch die zur Oberfläche der Elektrode offenen Kanäle mit dem Elektrolyten in Berührung ist. Auf dem Boden der Kanäle wird eine Dispersion 14 eines Alkylammoniumsalzes, vorzugsweise Tetramethylammonium, in einer solchen Menge angeordnet, daß sie die Kanüle 15 nicht vollständig ausfüllt. Ein isolierendes Gitter 16, vorzugsweise aus Kunststoff, schützt die sichtbare Oberfläche der positiven Elektrode 4.

Die Funktion der abgeänderten Ausführungsform.

die auf den F i g. 3 und 4 dargestellt ist. ist ähnlich der gemäß den Fi g. I und 2 mit dem einzigen Unterschied, daß die Paste aus Tetramethylammonium aufgebläht werden kann, um das Halogen zu absorbicicn. so d;.ß ein Akkumulator mit größerer Kapa-

6n zität und leicht erhöhtem inneren Widerstand gebildet werden kann.

Erfindungsgemäß können, wie auf den Fig. 5.6 und 7 dargestellt ist. die Zellen Kapseln sein. Derartige Zellen bestehen aus einer Vielzahl von Rinnen

17 aus inertem isolierenden Material, die untereinander angeordnet sind und seitlich durch Pfosten 18 aus leitendem Material, beispielsweise aus Graphit, ge! alten .seiden. Die Pfosten sind an der Innenseite

der Zelle mit einer isolierenden Schicht 19 bedeckt. Zwischen den Rinnen 17 sind leitende Stäbe 20 angeordnet, die die positiven indifferenten Elektroden bilden. Die leitenden Stäbe 20 bestehen aus Graphit, gegebenenfalls mit einem inneren metallischen Kern, und sind elektrisch und mechanisch mit den Pfosten 18 verbunden. Eine Dispersion von Alkylammoniumsalzen, vorzugsweise Tetramethylammonium, wird in die Rinnen 17 in einer solchen Menge eingefüllt, daß nur der Boden der Rinnen bedeckt ist. Die beiden seitlichen Wände 21 der Kapsel dienen als Halterung für die Zinkelektroden 3, die zweifach vorhanden sind und sich gegenüberliegen. Die Boden- und Deckelteile 22 schließen hermetisch jede Zelle ab. Durch das Bodenelement 22 ist das Beladungsrohr 12 für den Elektrolyten geführt, während das Entladungsrohr 7 durch den Deckel geht.
Durch die kapselartige Anordnung der Zellen erhält man eine bessere Verfügbarkeit des Volumens für die Verbindung der Halogene mit der Alkylammoniumdispersion, so daß die Bildung von Akkumulatoren mit grußer Kapazität ermöglicht wird. Die große Oberfläche der Zinkelektrode 3 erlaubt es, die Stärke des Zink ^{+ +}-Nicdcrschlages zu verringern, wodurch dieser eine bessere Haftung hat.

Es ist klar, daß zur Bildung eines Akkumulators mit gekapselten Zellen, die in Reihe geschaltet sind,

ίο entweder die beiden negativen Elektroden 3 oder die beiden Pfosten 18 jeder Zelle elektrisch miteinander verbunden werden müssen und daß die negativen Elektroden 3 einer Zelle mit den Pfosten 18 der benachbarten Zelle verbunden werden usw. (s. F i g. 8).

Ein derartiges elektrisches Schema kann auch benutzt werden bei Verwendung von Zellenplatten, wenn zwischen den benachbarten Zellen kein elektrischer Durchgang auftritt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspriiche:

   Die Erfindung bezieht sich auf eine Halogenelektrode für einen elektrischen Zink-Halo-

   in Kontakt steht, dl Jurch gekennzeichnet, daß diese Substanz eine Alkylammoniumsalze enthaltende Dispersion ist.

   2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion Tetraalkylammoniumbromid enthält.

   3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein Perchlorat eines Tetraalkylammoniums enthält

   4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein Salz des Tetramethylammoniums enthält.

   5. Elektrode nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein Salz des Tetrabutylammoniums enthält.

   6. Elektrode nach Anspruch 1. dadurch sekennzeichnet, daß die Dispersion des Alkylamrnoniumsalzes zusätzlich ein Pulver aus inerten kitenden Substanzen enthält.

   7. Elektrode nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion des Alkylammoniumsalzes zusätzlich Graphitpulver enthält.

   8. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ;>us einer leitenden Masse (4), die auf der einen Seite mit dem Elek-Irolyten (2) in Berührung und mit Rillen (13) versehen ist, die dazu dienen, die Dispersion (14) der Alkylammoniumsalze aufzunehmen, sowie einer porösen Membran (9) besteht, die durch ein mit Löchern versehenes Diaphragma (10) gehal-Ien wird, das dazu dient, die Dispersion (14) zu halten.

   9. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 7, dailurch gekennzeichnet, daß sie aus einer leitenden Masse (4) besteht, die auf der einen Seite über sich zur Oberfläche der Elektrode hin öffnende Kanäle (15) mit dem Elektrolyten in Kontakt ist, wobei auf dem Boden der Kanäle (15) eine Dispersion (14) von Alkylammoniumsalzen angeordnet und ein isolierendes Gitter (16) vorgesehen ist, das die frei liegende Oberfläche der Masse (4) schützt.

   ί 0. Elektrode für eine gekapselte Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Vielzahl von isolierten Rinnen

   (17) besteht, die übereinander angeordnet und seitlich durch zwei Pfosten (18) gehalten werden, die innen mit einer isolierenden Schicht vergehen sind. wöL :i in den Rinnen (17) elektrisch leitende Stäbe (20) angeordnet sind, die mit den Pfosten

   (18) verbunden sind, und auf dein Boden der Rinnen eine Dispersion (14) des Alkylammopiumsalzes angeordnet ist.

   11. Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stäbe (20) aus Graphit bestehen.

   12. Elektrode nach den Ansprüchen K) und 11. dadurch gekennzeichnet, daß die Stäbe (20) au, Graphit einen inneren metallischen Kern hahen.

   kumulatoien nut hoher spezifisch» Energie und Leistung, die einen Ausnutzungskoeffmenten der aktiven die positive und negative Elektrode bildenden

   xo Substanz in der Nahe von 1 aufweisen und die aas einer Vielzahl von Ze Ien aufgebaut sind, von denen 'ede aus einet metallischen negaüven Elektroae, einem wäßngen Elektrolyten eines Salzes der metal,>sehen negativen Elektrode, m aem die negative Elek-

   trode löslich ist, und einer in dem Elektrolyten anfgelösten positiven Elektrode besteht, die selbst juk der Masse der metallischen negativen Elektrode ., bildet ist.

   Es ist ferner bekannt. Ζιηκ als metallische ικ alive Elektrode und ein Halogen, vorzugsweise H..;.n oder Jod. als positive Elektrode zu benutzen, ν^ύ-α das elektrolytische Salz dann aus Zink-Halogenid V-stand. Daoei ist es üblich, die Habgenelektrod.- so auszubilden, daß sie das freie flüssige Halogen li,ndet. Beispielsweise sieht das französische Patent 782 326 vor. zur Absorption des sich bildenden Jods Kohle zu verwenden. Zur Absorption des Broms wird bei dem USA.-Patent 3 408 232 ebenfalls Kohle, bei dem USA.-Patent 3382 102 Kohlensioiltetrachlorid benutzt.

   Derartige Akkumulatoren haben in bezug auf die aktive Masse eine erhuhte spezifische Energie: im Falle eines Zink-Brompaares liegt die elektromoiorisehe Kraft bei etwa 1.82VoIt, während die spezifisehe theon'tische Energie etwa ^60 Wh/kg beträgt. Am Ende des Ladungsvorganges und wenn der Kreis geöffnet ist. weisen diese Akkumulatoren den NachTeil auf, daß die wäßrigen Lösungen, die einen hohen Prozentsatz an Halogenen enthalten, das Zink chemisch angreifen.

   Um diesen Nachteil zu vermeiden, hat man in den Rücklaufkreis des Elektrolyten ein organisches, nicht in Wasser lösliches Lösungsmittel eingeführt, das das frei gewordene Halogen während des Ladungsvor-

   ganges zurückhält: das frei gewordene Halogen wird mittels verschiedene! Verfahren zum Wiederaufbau des Elektrolyten während des Entladungsvorganges benutzt. Auf diese Weise wird die elektrolytische ιο-,ung von der Berührung mit dem Zink zurückgehal- ten während der Zeit während der diese keine elektrische Leistung abgeben muß. Derartige Lösunger haben sich nicht immer als wirksam erwiesen und erfordern eine zusätzliche Masse, die an der elektrochemischen Reaktion lediglich als zusätzliche Hilfssubstanz teilnimmt, deren Gewicht eine Verminde· rung des praktisch erreichbaren spezifischen Energie· wertes mit sich bringt; im Falle des Zink-Brompaare; fällt der theoretische Wert von 360 Wh/kg auf einer effektiven Wert unterhalb 100 Wh/kg ab.

   Das Problem, das Halogen während des Ladungs Vorganges zu entfernen und in elementarer Forn während des Entladungsvorganges wiederzubiklen wird bei einer Halogenclcktrode für einen clektri sehen Zink-Halogen-Akkunnilator mit wäßrigen Elektrolyten, bei der die leitende Masse mit eine freies flüssiges Halogen absorbierenden Substanz ii Kontakt steht, dadurch gelöst, daß diese Substan: eine Alkylammoniumsalze enthaltende Dispersion ist