DE2144198B2

DE2144198B2 - Blei-Akkumulator mit Bleisalzlösungen als Elektrolyt

Info

Publication number: DE2144198B2
Application number: DE2144198A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6700 Ludwigshafen Beck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-09-03
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1979-10-25
Also published as: GB1393147A; DE2144198A1; FR2151024A1; DE2144198C3; JPS4833324A; FR2151024B1

Description

Seit über 100 Jahren wird der Blei-Akkumulator in breitem Umfang zur Speicherung von Elektroenergie eingesetzt Die aktiven Massen bestehen an der negativen Platte aus Blei und an der positiven Platte aus Bleidioxid. Als Elektrolyt dient 20 bis 30gew.-°/oige Schwefelsäure. Das bei der Entladung gebildete schwerlösliche SIeisulfat verbleib, an der Oberfläche der Platten. Da das Bleisulf&t ganz im Gegensatz zum Blei und zum Bleidioxid den Strom ι jcht leitet können auf diese Weise die aktiven Massen nie vollständig ausgenutzt werden. Die technische Entwicklung des Blei-Akkumulators ist daher gekennzeichnet durch vielfältige Bemühungen, diesen Ausnutzungsgrad z. B. durch Einführung von porösen bzw. gesinterten Elektrodenstrukturen zu verbessern, was natürlich auch vielfältige Probleme im Hinblick auf die Stabilität der Platten nach sich zog. Infolge drastischer Volumenänderungen beim Lade-Entladevorgang (die Dichten betragen: Pb = 11,4, PbO₂ - 9,5, PbSO₄ = 6,2) neigen die Elektroden zum Zerbröseln und zum Auseinanderfallen. Nach Ullmann, Band 7, Seite 773 übersteigt auch heute bei den besten Blei-Akkumulatoren der Ausnutzungsgrad nicht 50%. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß bei hohen Stromdichten der Elektrolyt in den Poren verarmt so daß sich eine beträchtliche Konzentrationsüberspannung aufbaut.

Während der allgemein verwendete Blei-Akkumulator genauer gesprochen eine Bleisulfat-Akkumulator ist, in dem die Bruttoreaktion

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ 2PbSO₄ + 2H₂O

abläuft, ist es auch schon bekannt, anstelle von Schwefelsäure lösliche Bleisalze, insbesondere Bleiperchlorat, als Elektrolyt im Bleiakkumulator anzuwenden (US-Patent 14 25 163). In diesem »Bleiperchlorat-Akkumulator« läuft ganz analog die Bruttoreaktion

Pb + PbO, + 4HCIO₄ ^=^ 2Pb(QO₄), + 2 H, O

ab, jedoch ist jetzt das bei der Entladung geaildete Bleisalz in Wasser gut löslich. Dies bedeutet daß bei der Entladung die aktiven Massen praktisch quantitativ ausgenutzt werden können, sie werden sozusagen Schicht für Schicht bei der Entladung abgebaut und bei der Aufladung wieder aufgebaut Das theoretische E.-.ergiegewicht beträgt beim Bleisulfat-Akkumulator 167 Wh/kg, während man in der Praxis vorwiegend infolge der schlechten Ausnutzung der aktiven Massen, kaum über 30 Wh/kg kommt Allerdings ist bei der theoretischen Zahl im Gewicht nur die aktive Masse und die 100%ige Säure enthalten. Im praktischen Wert sind jedoch darüberhinaus das Gewicht der Basisplatten, des Wassers in der verdünnten Säure, des Zellengehäuses, der Klemmen usw. enthalten.

Andererseits beträgt das theoretische Energiegewicht beim Bleiperchlorat-Akkumulator wegen des doppelten Äquivalentgewichts der Perchlorsäure und der niedrigeren Spannung nur 111 Wh/kg. Allerdings kann man hier die aktiven Massen vollständig ausnutzen, und die Säurekonzentration kann durchaus auf 50% und mehr ansteigen, so daß praktische Energiegewichte von bis zu 50 Wh/kg, also bedeutend mehr als der heute realisierte Wert beim Bleisulfat-Akkumulator erreichbar sein sollten.

Ein gewichtiges Problem im Zusammenhang mit dem Bleiperchlorat-Akkumulator ist die Frage einer geeigneten Trägerelektrode für die sich bei der Aufladung auf diesen Trägern bildenden Pb- bzw. PbOrSchichten. Das Material muß natürlich gut leitend sein und darf sich in Säure nicht auflösen. Blei selbst scheidet aus diesem Grunde aus, zumindest auf der positiven Seite, da es sich in Perchlorsäure nicht passieren kann. Als Basismaterialien sind schon vorgeschlagen worden:

1. Ferrosilizium für die negative Elektrode (US-Patent 14 25 163)

2. Graphit oder graphitgefülltes Phenol-Formaldehydharz als Trägerelektrode für die positive Seite bzw. Kupfer als Trägerelektrode für die negative

so Seite (englisches Patent 4 49 093).

3. In einer Arbeit von Schrodt, Otting, Schoegler und Craig, (Trans, electrochem. Soc. 90 (1946) 405) über Primärzellen mit Pb/PbO_rElektroden und löslichen Bleisalzen werden unedle Metalle, die sich im sauren Elektrolyten passivieren, insbesondere Nikkei, als Trägerelektroden für die positive Seite vorgeschlagen.

4. Gemäß einer eigenen, nicht zum Stande der Technik gehörenden Patentanmeldung lassen sich auf »bekeimtem« Titan ausgezeichnet haftfeste Schichten aus Bleidioxid abscheiden.

Die bisher vorgeschlagenen Materialien für die Trägerelektroden eignen sich nicht alle in gleichem Maße für einen Bleiperchlorat-Akkumulator. Ferrosilizium oder Nickel sind nur bedingt brauchbar, weil bei längcrem Betrieb eine Verunreinigung des Elektrolyten mit Eisen oder Nickel nicht zu vermeiden ist, dieses

jedoch zu schwerwiegenden Störungen an der Bleielektrode durch Erniedrigung der Wasserstofföberspannung führt. Graphit oder graphitgefüllte Polymere sind for die positive Seite wenig geeignet, da bei wiederholtem Aufladen und Entladen das Material zunehmend quillt «nd die Bleioxidschichten abfallen. Auf der anderen Seite ist Titan als Trägermaterial für die negative Elektrode unbrauchbar, da die TiOi-Passivschicht bei bei dem negativen Potential abgebaut wird, und das Titan beginnt sfch aufzulösen.

In der DE-AS 10 83 879 ist ein Akkumulator beschrieben, bei dem im geladenen Zustand die negative Elektrode Blei und die positive Elektrode Bleidioxid enthält Als Elektrolyt dient eine wäßrige Lösung von Sulfaminsäuren Auch hier handelt es sich um einen Lösungsakkumulator, da im entladenen Zustand das Blei im Elektrolyten gelöst ist Die Anode soll aus einem leitenden Material sein, das bei anodischer Schaltung keinen Film oder polarisierende Oxidschicht ausbildet, z. B. Graphit, Nickel oder Aluminium.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile bei Blci-Akkumulatcrcn mit Bleisalzlösunger, der Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure, Fluorkieselsäure cJer Amidosulfonsäure und/oder der korrespondierenden Salzen ais Elektrolyt nicht auftreten, wenn die positive Trägerelektrode aus Titan besteht, deren Oberfläche mit fein verteiltem Platin, Palladium, Gold, Magnetit Graphit und/oder Bleidioxid bekeimt ist und die negative Trägerelektrode aus Graphit oder aus in einem gegenüber dem Elektrolyten beständigen Bindemittel eingebetteten Graphitpulver besteht

Durch die erfindungsgemäße Bekeimung erhält man besonders haftfeste Schichten von Bleidioxid auf der Trägerelektrode aus Titan. Die Titanoberfläche kann vorher in an sich bekannter Weise mechanisch aufgerauht oder entfettet werden.

Auf der negativen Seite eignen sich Graphit oder graphitgefüllter Kunststoff auf der Basis von Polyolefinen, fluorierten oder chlorierten Polyolefinen, Polystyrol, Polyamiden, Polyestern oder vernetzten Polykondensationsprodukten bei einem Graphitgehalt von 30 bis 85 Gew.-% und bei Teilchengrößen von 5 bis 500 μπι sehr gut als Unterlage zur Abscheidung von Blei. Selbstverständlich kann auch auf ein geeignetes Substrat, z. B. aus Chromnickelstahl, Nickel oder Kupfer eine Dispersion von feinteiligem Graphit in einem geeigneten Bindemittel, z. B. auf Acrylat- oder Epoxidbasis, aufgebracht werden und diese Dispersion nach dem Aufbringen auf das Substrat getrocknet bzw. gehärtet werden. Man erhält völlig gleichmäßige, dendritfreie, mattglänzenue Schichten aus Blei, die gut auf der Unterlage haften.

Der Elektrolyt enthält im geladenen Zustand die freie Säure, im entladenen Zustand neben wenig freier Säure konzentrierte Lösungen des korrespondierenden Bleisalzes. Als Säuren eignen sich Perchlorsäure, Tetrafluorsäure, Fluorkieselsäure oder Amidosulfonsäure die elektrochemisch unter den Lade- und Entladebedingungen des Akkumulators beständig sind, Die in jedem Ladungszustand vorliegenden hohen Elektrolytkonzentrationen bedingen, daß die Gefrierpunkte sehr tief liegen. Die erfindungsgemäßen Akkumulatoren können ohne weiteres bei Temperaturen im Bereich von -50° C bis +70⁰C betrieben werden, ganz im Gegensatz zum Bleisulf at-Akkumulator, der schon bei -15^s C versagt Auch die Stromdichten, welche pro scheinbare Fläche gerechnet werden, sind z. B. beim Bleiperchlorat-Akkumulator mit 1 bis 50 mA/cn² wesentlich größer als beim Bleisulfat-Akkumulator, Der Grund für dieses Verhalten ist in beiden Fällen in dem Fehlen eines porösen Systems zu sehen. Bezüglich des Aufbaus des Akkumulators kann man zunächst die konventionelle unipolare Zelle wählen (Fig, I), Der Akkumulator besteht aus einem Gehäuse (1) mit Deckel (2) und ist mit dem Elektrolyten (3) gefüllt Die positiven bzw. negativen Trägerelektroden sind durch die Kontaktbrücken (4) und (5) miteinander

ίο verbunden und enden in den Polklemmen (6) und (7), Die positiven Elektroden bestehen aus der Trägerelektrode aus Titan (8) und einer darauf abgeschiedenen Bleidioxidschicht (5). Die negative Elektrode besteht andererseits aus einer Trägerelektrode aus Graphit oder graphitgefülltem Kunststoff (10) mit einer Schicht aus darauf aufgebrachtem Blei (11). (12) ist ein Entlüftungs- und Füllstutzen. Bei dieser Konstruktion müssen die Trägerelektroden zum Zwecke einer guten Stromverteilung relativ dick sein, z. B. von 2 bis 10 um

Der Akkumulator kann aber auch in Form einer bipolaren Zelle aufgebaut sein. In diesen Fall kann man die bipolaren Elektroden sehr dann auibi'den, denn sie müssen nur den Strom senkrecht zur Fläche leiten. Da die Trägerelektroden aus einem gegenüber dem Elektrolyten beständigen Material bestehen, ist eine Zerstörung durch chemischen oder elektrochemischen Angriff nicht möglich. Mit Blei als Material für die Trägerelektrode wäre dieses Prinzip nicht zu verwirklichen. Titan ist ein sehr zähes Metall, so daß auch bei sehr dünnen Blechen größere Flächen — auch im beschichteten Zustand — freitragend konzipiert werden können. Man kann gegebenenfalls durch weitmaschige Kunststoffseparatoren zwischen den Elektroden für die Abstützung sorgen. Eine bipolare Einheit kann z. B.

vorteilhaft aus einer 0,02 bis 0,2 mm dicken Titanfolie bestehen, auf deren Kathodenseite eine 0,01 bis 0,4 mm dicke, graphitgefüllte Kunststoffolie aufgepreßt oder mit Hilfe eines graphitgefüllten Klebers aufgeklebt ist Mit Hilfe dieser sehr dünnen Zwischenwände kennen günstige Energiegewichte erzielt werden, welche die bisher beim Blei-Akkumulator erreichten Werte erheblich rbertreffen.

In F i g. 2a + 2b ist eine bipolare Anordnung mit vertikalen Elektroden wiedergegeben. Das Gehäuse

(111) hat im Deckel eine Aussparung (112), welche als Ausdehnungsgefäß und Entgasungsstrecke diene Die Zwischenräume zwischen den bipolaren Elektroden (18 bis 21) sind mit Elektrolyt (13) ausgefüllt Die Endplatten (14) und (15) sind mit Hilfe der Zuleitungen (14a) und

so (\5a) zu den Polklemmen (16) und (17) herausgeführt. Die bipolaren Elektroden sind wie folgt aufgebaut:

Die positive Trägerelektrode aus Titan (18) und die negative Trägerelektrode aus Graphit oder graphitgefulltem Kunststoff (20) sind auf ihren Rückseiten elektrisch leitend miteinander verbunden. Die eine Vorderseite dieser Anordnung trägt eine Schicht aus Bleidioxid (19) und die andere eine solche aus Blei (21). Ein Stutzen (22) ermöglicht die Füllung bzw. Entgasung der Batterie.

Ein bipolarer Akkumulator mit horizontalen Elektroden ist in F i g. 3a + 3b gezeigt. In dieser Figur sind Teile, die den in Fig.2 veranschaulichten Teilen entsprechen, mit den gleichen Ziffern bezeichnet. Hier sind die Dichtungsprobleme wesentlich einfacher zu lösen. (23) bedeutet einen Abstandshalter aus Kunststoff, (24) einen aufgepreßten Ring aus Kunststoff, um den Elektrolytweg zur übernächsten bipolaren Elektrode zu verlängern.

Beispiel 1

Eine Zelle ist zusammengesetzt aus einer positiven Trägerelektrode, bestehend aus einem I mm dicken Titanblech, das mit Magnetit bekeimt wurde und aus einem Bleinitratbad einseitig mit einer 20μιη dicken Bleidioxidschicht versehen wurde und einer negativen Trägerelektrode, bestehend aus einer 3 mm dicken Platte aus synthetischem Graphit Zwischen den Platten befindet sich ein 5 mm dicker Rahmen aus poliertem to Polymethylmethacrylat. der eine rechteckige nutzbare Elektrodenfläche von 14,5 cm² ausspart. An der oberen Schmalseite des Rahmens befinden sich zwei Rohransätze zum Füllen und Entlüften. Die Rückseite der Platten sind mit Messingplatten kontaktiert, über die π auch die ganze Anordnung zusammengehalten wird.

Zu Beginn des Versuchs werden 153 g einer Mischung aus 65 Gew.-% Bleiperchlorat, 32 Gew.-% Wasser und 3 Gew.-% Perchlorsäure in die Zelle eingefüllt. Die nutzbare Elektrodenfläche ist vollständig vom Elektrolyten bedeckt. Die Zelle wird mit 145 mA, entsprechend einer Stromdichte von lOmA/cm², geladen. Die Spannung beträgt am Anfang 1,96 Volt, nach 1 h 1,99 Volt, nach 2 h 2,02 Volt, nach 3 h 2,05 Volt und am Ende, nach 3,8 h 2,10 Volt. Zu diesem Zeitpunkt hat 2; der Elektrolyt etwa die Zusammensetzung 10 Gew.-% Bleiperchlorat, 45 Gew.-% HClO₄ und 45 Gew.-% H₂O. Die Volumenänderung ist ganz gering, da die höhere Dichte der aktiven Massen durch die geringere Dichte des Elektrolyten im Endzustand ausgeglichen wird. Beim Laden entstehen an der negativen keine, an der positiven Platte nur ganz wenig Gasbläschen. Die Bleischicht ist glatt, dendritenfrei und haftet gut. Die Bleidioxidschicht haftet ebenfalls gut.

Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur (die jj Zellspannung änderte sich von 1,88 Volt auf 1,84 Volt) wurde mit der Entladung mit 145mA = lOmA/cm² begonnen. Die Anfangsspannung betrug 1,68 Volt, nach 1 h 1,62 Volt, nach 2 h 156 Volt, nach 3 h 151 Volt. Nach 3,2 h wurde die Entladung abgebrochen, da die Spannung auf v. eniger als 1 Volt gesunken war. Bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten und der ausnutzbaren Basiselektroden errechnet sich hieraus ein Energiegewicht von 33 Wh/kg. Nach Durchlaufen von 21 Lade/Entladezyklen konnte keine wesentliche Ande rung der primär gefundenen Stromspannungsdatei gefunden werden.

Beispie! 2

Eine Zelle mit bipolaren Elektroden vom Typ gemäl Fig. 2besteht aus:

1. 1 Endplatte aus Graphit und 1 Endplatte aus Titai magnetitbekeimt und mit 20 μιη PbO₂ beschichtet wie in Beispiel 1.

2. 9 Bipolarelektroden aus 0,05 mm dickem Titan blech, auf das mit einem graphitgefüllten Epoxid kleber eine mit 70 Gew.-% Graphit gefüllte Polypropylenfolie, 0,15 mm dick, geklebt war.

Die Graphitseite wurde aufgerauht, die Titanseite mi Graphit bekeimt und aus einem Bleinitratbad mit einei 20 um dicken Bleidioxidschicht versehen.

Die Elektroden wurden in einem Polyäthylenkaster im Abstand von 5 mm voneinander in Nuten eingeklebt so daß eine freie Fläche von genau 1 dm² entstand. Al; Elektrolyt wurde eine Lösung von 70 Gew.-°/t Bleiperchlorat und 3 Gew.-% Perchlorsäure eingefüllt so daß die Elektroden gerade vollständig eintauchten Geladen wurde mit 1 A. Nach 45 Stunden wurde die Ladung abgebrochen.

Nach einem Tag wurde bei 1 A entladen. Während 3,6 h fiel die Spannung von 17,0 Volt auf 15,2 Volt, danr schnell auf unter 10 Volt. Insgesamt wurden der Batterie 57,5 Wh entnommen. Das Gewicht der Zelle setzt sich

zusammen aus:	1100g
Elektrolyt	45 g
2 Endplatten	50 g
9 bipolare Platten	240 g
Zellen	50 g
Klemmen, Zuleit. zu den Endplatten

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Es ergibt sich demnach ein Energiegewicht von 41,5 Wh/kg.

Hierzu 3 Blatt Zuchnunuen

Claims

Patentansprüche;

1. Blei-Akkumulator mit BleisaJzJösungen der Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure, Fluorkieselsäure oder Amidosulfonsäure und/oder der korrespondierenden Säure als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Trägerelektrode aus Titan besteht, deren Oberfläche mit feinverteiltem Platin, Palladium, Gold, Magnetit, Graphit und/oder Bleidioxid bekeimt ist und die negative Trägerelektrode aus Graphitoder aus in einem gegenüber dem Elektrolyten beständigen Bindemittel eingebetteten Graphitpulver besteht

2. Blei-Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Trägerelektroden bipolar ausgebildet sind.

3. Blei-Akkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Trägerelektrode 0,02 bis 0,2 mm und die negative Trägerelektrode 0,01 bis 0,4 Em dick ist