DE2316666A1

DE2316666A1 - Wiederaufladebare elektrolytische trockenbaueinheit mit duenner anode

Info

Publication number: DE2316666A1
Application number: DE2316666A
Authority: DE
Inventors: Alexander Duane Butherus
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1972-04-12
Filing date: 1973-04-03
Publication date: 1973-10-18
Also published as: JPS4915929A; BE797938A; NL7304992A; FR2180009A1; GB1428544A; FR2180009B1; SE390087B; IT980803B

Description

Patentanwalt Dlpl.-lng. Walter J»ekl»ott

_kIfiilliiflari N. Menzeistraa·«!

Western Electric Company Inc.

195 Broadway

New York, Ή.Υ. 1OOO7 / USA A 33

Wiederaufladbare_elektroljtische mit dünner Anode

Die Erfindung betrifft eine vollständig aus festem Material bestehende sekundäre elektrochemische Baueinheit.

Eine vollständig feste oder trockene Batterie bietet einige Vorteile gegenüber Batterien, welche teilweise aus Flüssigkeiten oder Pasten bestehen. Derartige Batterien können vermöge entsprechender Ausbildung mit einer besseren mechanischen Stabilität gegenüber teilweise Flüssigkeit enthaltenden Batterien ausgestattet werden, wobei derartige trockene Batterien nicht besonders abgedichtet sein brauchen, um einen Verlust der aufgenommenen Flüssigkeit zu verhindern; derartige Batterien können daher im Hinblick auf lange Lagerzeit ausgelegt werden. Die Suche nach einer vollständig trockenen Batterie wird in erster Linie durch die Mchtverfügbarkeit eines guten trockenen Elektrolyten beeinträchtigt. Ein solcher Elektrolyt muß einen hohen Widerstand gegenüber einem Elektronenstrom, jedoch eine hohe Leitfähigkeit für einen Icnenstrom aufweisen. Über eine lange Zeit hinweg war der beste zur Verfugung stehende Elektrolyt Silberjodid (J.N". Mrgudich, £Ε2°.§§^ί?ΐΒ?._2ί _5&S„19££lA55H§1. ^9Η6£_§°^£0 es^ Conf ^e.£§52§» Mai 1965, Seite 86), was eine noch ungünstig niedrige Ionenleitfähigkeit in einem Temperaturbereich benachbart der Raum-

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ORIGINAL INSPECTED

temperatur aufweist. Früher wurde ein Trockenelektrolyt mit wesentlich höherer lonenleitfähigkeit aufgefunden, nämlich Eubidium-Sirber-Jodid (EbAg^Ic), welches eine lonenleitfähigkeit (■> 0,1 mho/cm) aufweist und die Leitfähigkeit der Säurelösung in einer Blei/Säure-Batterie erreicht (US-PS 3. 519 404). Zusammen mit einer Silber enthaltenden Anode und einer Jod enthaltenden Kathode "bildet dieser Elektrolyt eine elektrolytische Zelle mit einer EMK von <^0,68 V "bei 25°C. Eine frühere Anwendung derartiger Zellen erfolgte als Primärbatterien für Bestückungszwecke (G-.E. Argue u. a. , Proceedings_of_the_6th_International ?2li££_§2ü£S®_§2SE2§ili5» Sept. 1968, Seite 241, Pergamon Press). Sekundäre Batterien in diesem System von begrenzter Zykluslebensdauer, nämlich etwa vier Zyklen, wurden nachfolgend beschrieben (De Eossi u. cu Journal_of_the_Electrochemical_Societ2_£ Electrochemical Science, 116, 1969, Seite 1642). Um vollständig trockene Batterien herzustellen, die für einen weiteren Anwendungsbereich als sekundäre Batterien anwendbar sind, ist es notwendig, deren Zyklus-Lebensdauer zu verlängern«, . _

Die vorliegende Erfindung schafft eine vollständig trockene elektrochemische Ladungsspeicher-Baueinheit, welche eine hohe Energiedichte und eine ausgedehnte Zyklus-Lebensdauer erreicht. Diese verbesserte Baueinheit verwendet Eubidium-Sirber-Jodid (EbAg^Ic) als Elektrolyt zusammen mit einer Silber enthaltenden Anode und einer Jod enthaltenden Kathode_o Die Baueinheit ist als Dünnschichtzelle oder Batteriegebilde hergestellt, bei welchem die Dicke des verwendeten metallischen Silbers an der Anode auf zwei Mikron begrenzt ist. Eine dünne Schicht aus EuÜdium-Silber-Jodid-Elektrolyt und eine geeignete Jod enthaltende Kathode vervollständigen jede Zelle» Es ist zu beachten, daß der Ausdruck "Zelle" und "Batterie" gewählt wurde, um Fluid-Elektrolytsysteme zu beschreiben, welche Trennelemente zwischen den Zellen benötigen, um eine Quelle für EMK von der nächsten zu isolieren. Diese Terminologie .kann indessen verwirrend sein, . wenn keine solche Notwendigkeit besteht» In der vorliegenden Beschreibung ist jede "Vereinigung dieser Gebilde zur Erzeugung von etwa 0,68 V bei 25°C als "Einheit" bezeichnet« Die gemäß den

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obigen Gesichtspunkten ausgebildeten Einheiten werden in einem Vielschichtgebilde in Reihe oder Parallelschaltung zwecks Bildung einer Batterie zusammengestellt. Einheiten in diesem System wurden auf eine volle Tiefe von 2 Mikron der Silberanwendung mehr als 2000-mal einem Zyklus unterworfen, bevor ein Ausfall erfolgte.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 den Spannungsabfall über eine Versuchszelle bestehend aus einer Scheibe aus RbAg^I₁- mit zwei Silber elektroden als Funktion der Dicke der Silberschicht, welche unter den Bedingungen transportiert wird, daß

(1) die transportierte Dicke auf 2 Mikron begrenzt ist,

(2) die Dicke der transportierten Schicht 2,5 Mikron überschreitet,

Fig. 2 die Zykluslebensdauar vor dem Ausfall als Funktion der maximalen Dicke der transportierten Silberschicht für eine vollständige elektrochemische Einheit gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung,

Fig. 3 ein Ausführungsbeispiel einer elektrochemischen Baueinheit nach der Erfindung im völlig geladenem Zustand, wobei aufeinanderfolgende elektrochemische Baueinheiten in Reihe geschaltet sind, in Schnittdarstellung,

Fig. 4- ein Ausführungsbeispiel einer elektrochemischen Baueinheit nach der Erfindung in völlig geladenem Zustand, wobei aufeinanderfolgende elektrochemische Einheiten parallelgeschaltet sind, in Schnittdarstellung,

Fig. 5 ein Ausführungsbeispiel einer elektrochemischen Einheit nach der Erfindung in entladenem Zustand in Schnittdarstellung.

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Der Trockenelektrolyt, nämlich Rubidium-Silber-Jodid ^ wurde nach einigen unterschiedlichen Verfahren hergestellt. Der Stoff wurde in schwankenden Reinheitsgehalten aus der Schmelze (De Rossi u. a. Journal^of^the^Eletrochemi ?l£2i£22&^e.Si£§l_§£i25£2' ^⁶' 1969, Seite 1964·) und durch Niederschlag aus einer Azetonlösung (Scrosati, Journal_of_Electrochemical_Societ2£_Electrochemical_Science, 118, 1971» Seite 889) gewonnen. Die hauptsächlich auftretenden Verunreinigungen sind Phasen von hohem spezifischen Widerstand in den Rubidium-Silber-■Jodid-Systemen, beispielsweise RboAgl^. Die Leitfähigkeit dieser RbAg^Ic-Stoffe für das Ag⁺lon ist allgemein größer als 0,1 mho/cm bei 25 C₅ wobei die reinsten Stoffe Leitfähigkeiten von etwa 0,25 mho/cm besitzen. Die elektronische Leitfähigkeit dieser

11 Stoffe liegt in der Größenordnung von 10" mho/cm. Es wurden Elektrolytkörper aus diesen Stoffen hergestellt, indem das pulverförmige Material auf die Anode gepreßt^ würde oder indem das Material aus der Lösung unmittelbar auf der Anode niedergeschlagen wurde. Es ergab sich, daß Elektrolytschichten mit mehr als 5 Mikron Dicke ausreichend frei von Unvollständigkeiten ge- macht werden können, um brauchbare Einheiten herzustellen. Es wurde auch beobachtet, daß sich der Elektrolyt während des Zyklusablauf verschlechtern kann, wenn ein wesentlicher Bruchteil (/"-ΊΟ °/o) des Elektrolyten aus den vorangehend erwähcten Phasen von hohem spezifischen Widerstand zusammengesetzt ist. Dieser Fehlermechanismus wurde während der vorliegend offenbarten Versuche nicht beobachtet.

Bei dem vorliegenden Batteriesystem stellt die Anode einen Körper mit einem Gehalt an metallischem Silber dar, der mit Ag⁺ Ionen versehen ist·, gemäß der Anodenreaktion

Ag -» Ag⁺ + e ,. (1)

wobei £ ein Elektron darstellt. Unter den vielen möglichen Anodengebilden befinden sich Körper aus gepreßtem Pulver, gewalzte Silberbleche oder Silberschichten aus anderen Stoffen. Wenn gepresstes Pulver oder Silberbleche verwendet werden, müs-

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sen diese Körper dicker sein, als dies für die vorgesehene Kapazität der Batterie erforderlich ist, da bei der Entladung die chemische Unversehrtheit der Anode und deren elektrische Dichte erhalten werden müssen. Wenn solche Anoden verwendet werden, muß die Begrenzung des Anodenverbrauchs durch irgendeinen Hechanismus außerhalb der Anode erreicht werden. Dies kann beispielsweise durch Begrenzung der Menge des Anodenmaterials oder durch eine äußere elektrische Überwachung geschehen.

Wenn der Silbergehalt der Batterie auf einem Minimum zu halten ist, kann ein Verbund-Anodengebilde verwendet werden. Ein solches Gebilde kann aus einer Silberschicht bestehen, die plattiert oder in anderer Weise aus einem Blech eines anderen elektrisch leitenden Materials gebildet ist, beispielsweise aus Kupfer. Wenn eine reine Silberanode verwendet wird, braucht dfese nicht dicker als 5 Mikron zu sein, um eine mechanische Uhver-Ärtheit und elektrische Leitfähigkeit aufrecht zu erhalten. Wenn eine Verbundanode verwendet wird, braucht die Silberschicht nicht dicker als 2 Mikron zu sein. Dieser Typ eines Anodenaufbaus dient auch als automatische Begrenzung hinsichtlich der Silberverbrauchstiefe.

Die besten bisher entwickelten Kathodenstoffe zur Anwendung in Verbindung mit Bubidium-Silber-Jodid enthalten Jod in einer freien oder komplexen Form. Das Jod an der Kathoden/Elektrolyt-Zwischenfläche reagiert mit den Silberionen, welche durch den Elektrolyten transportiert werden, gemäß folgender Kathodenreaktion:

Ag⁺ + I + e -» AgI . (2)

Viel Arbeit bei diesem elektrochemischen System bezog sich auf eine Kathode mit einem Gehalt an EbI^ und Kohlepulver. EbI^ liegt in einem umkehrbaren Gleichgewicht mit EbI + I₂ vor, wobei diese Eeaktion das erforderliche Jod liefert» Kohlepulver wird verwendet, um die elektrische Leitfähigkeit der Kathode zu steigern. - 6 -

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Die vorliegend betrachtete Baueinheit entspricht in ihrer auslegungsmäßigen Ladungsspeieherkapazität von etwa 2 Coulomb/cm der Anodenfläche einem Anodenverbrauch von einer zwei Mikron dicken Schicht aus metallischem Silber· Um Energiespeicherkapazitäten zu erzielen, die für die meisten Anwendungsfälle brauchbar sind, führt diese Beschränkung des Anodenverbrauchs zur Forderung einer großen Anodenfläche. Diese große Anodenfläche kann durch den Aufbau einer Vielfach-Dünnanoden-Baueinheit realisiert werden, beispielsweise gemäß Fig. 4 oder durch ein äquivalentes spiraliges Gebilde, bei welchem die Baueinheit auf sich selbst gerollt ist. Auf diese Weise können Baueinheiten mit einer Kapazität von mehr als 25 mA-Stunden pro Einheit (entsprechend mehr als 64 cm Anodenfläche pro Einheit) auf lange Lebensdauer ausgelegt werden, wogegen die größte Wirtschaftlichkeit des Aufbaus die Verwendung kleinerer Anodenflächen und tieferer Eindringung erfordert.

Der durch die Beschränkung des Anodenverbrauchs von zwei Mikron erzielte Vorteil ergibt sich aus Fig. 1, wo der Spannungsabfall an einer Versuchszelle veranschaulicht ist, welche aus einer Schicht Rubidium-Silber-Jodid-Elektrolyt zwischen, zwei Schichten aus Silber aufgebaut ist. Dieser Spannungsabfall wird als Konstantstrom von 0,2 mA gemessen und durch diese Versuchszelle zuerst in einer Richtung und danach in der anderen Richtung geführt. Dieser Spannungsabfall ist als Funktion der Dicke der transportierten Silberschicht veranschaulicht. Man beobachtet, daß ausgehend von dem vollgeladenen Zustand an einem Punkt 11 der Zellenspannungsabfall einer Kurve 12 in Pfeilrichtung folgt· Wenn der Strom umgekehrt wird, bevor der Silberverbrauch wesentlich größer als zwei Mikron wird, beispieleweise am Punkt 13, folgt der Zellenspannungsabfall Kurven ähnlich Kurven 14, 15» bis wiederum der Punkt 11 erreicht wird. Unter wiederholter Stromumkehr wird ein solcher Weg erneut durchlaufen, ohne daß eine beobachtbare Änderung von einem Zyklus zum nächsten möglich ist. Wenn jedoch mehr als zwei Mikron Silber transportiert werden, schreitet der Spannungsabfall an dem Punkt 13 vorbei längs der gestrichelten Kurve 16, bis ein instabiler Plateaubereich

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■unter etwa 2,5 Mikron erreicht wird. Wenn der Strom an diesem Punkt umgekehrt wird, beispielsweise einem Punkt 17, folgt der Spannungsabfall über die Zelle einer Kurve 18, wobei veranschaulicht wird, daß eine irreversible Inderung innerhalb der Zelle stattfindet. Weitere Ladungs/Entladungs-Zyklus-Pegel von mehr als 2,5 Mikron transportierten Silbers führen zu einer weiteren Verschlechterung der Zelle, die sich durch eine weitere Steigerung des Spannungsabfalls anzeigt. Aus Pig. 1 ergibt sich graphisch die Tatsache, daß bei dem Rubidium-Silber-Jodid-Silber-System eine besondere Tiefe des transportierten Silbers vorliegt, die etwa zwischen 2 und 2,5 Mikron liegt, wobei oberhalb dieses Wertes die Zellenverschlechterung deutlich ansteigt; vor dieser Grenze kann zumindest die Anode/Elektrolyt-Zwischenflache wiederholt einem Zyklus unterworfen werden, ohne daß sich beobachtbare Änderungen von einem Zyklus zum nächsten ergeben.

Fig. 2 zeigt die Messung der Zykluslebensdauer in elektrolytischen Zellen, die nachfolgend als Beispiele beschrieben werden, wobei während der Zyklen verschiedene Tiefen des transportierten Silbers erreicht werden. Die Kurve 21 zeigt, daß dann, wenn die Tiefe des transportierten Silbers etwa 2 Mikron wird, die Anzahl der erreichten Ladungs/Entladungs-Zyklen vor dem ZellenaiBfall deutlich steigt. Es ist zu beachten, daß bei einer Abnahme des Silberverbrauchs von 4 Mikron auf 2 Mikron die Anzahl von auf volle Tiefe gehenden Ladungs/Entladungs-Zyklen vor dem Ausfall von weniger als.200 Zyklen auf mehr als 2000 Zyklen stägt. Die Übereinstimmung zwischen diesen Daten bei vollständigen elektrochemischen Zellen und den Daten von Fig. 1 bei experimentellen Zellen mit zwei Silberelektroden zeigt, daß der wichtigste Aufallmechanismus an der Anoden/ Elektroden-Zwischenfläche auftritt.

Fig. 3 zeigt eine Vielfach-Dünnschicht-Baueinheit, deren Baueinheiten in Reihe geschaltet sind. Jede Einheit besteht aus einer Anode mit Silber von zumindest zwei Mikron Dicke neben dem Elektrolyten 32, welcher eine Schicht aus Silber-Rubidium-Jodid · darstellt. Die Kathodenschicht 33 besteht aus Jod mit einem Ge-

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halt an. leitendem Material, beispielsweise einem Hbl,-Kohlenstöffgemisch gemäß der obigen Beschreibung. Die Baueinheit ist mit einer äußeren Schaltung durch die Anodenleitung 35 und die Kathodenleitung 36 verbunden.

Fig. 4 zeigt eine Vielfach-Dümischicht-Baueinheit, bei welcher die aufeinanderfolgenden Einheiten parallelgeschaltet sind; jede Einheit besteht aus einer Anodenschicht 41 und einer Elektrolytschicht 42 sowie einer Kathodenschicht 43 ähnlich derjenigen von Fig. 3· Jede Einheit ist von der nächsten durch eine Isolierschicht 44 getrennt. Die gesamte Baueinheit kann als "Einheit" nach der in vorliegender Beschreibung eingeführten Definition angesehen werden. Die obigen beiden Ausbildungen einer Baueinheit sind.lediglich als beispielsweise für viele mögliche Serien/Parallel- oder vereinigte Serien/Parallel-Anordnungen anzusehen.

Das Gebilde der verwendeten Anoden 31» 41 wurde vorangehend erläutert. Das Gebilde muß im Interesse einer maximalen Speicherkapazität in Verbindung mit langer Lebensdauer zumindest zwei Mikron Silber und weiteres elektrisch leitendes Material enthalten, das benötigt wird, um die mechanische Unversehrtheit und elektrische Leitfähigkeit des Silbers aufrecht zu erhalten. Die Dicke der Kathodenschicht 33* 43 wird so gewählt, daß genügend Jod geschaffen wird, um mit den zwei Mikron des transportierten Silbers zu reagieren und dessen Leitfähigkeit sowie mechanische Unversehrtheit in dem entladenen Zustand zu erhalten. Es müssen verschiedene Paktoren in Betracht gezogen werden, wenn eine Dicke für die Elektrolytschichten 32, 42 gewählt wird. Der Elektrolyt wird während der Entladung nicht verbraucht, so daß dessen Dicke im wesentlichen konstant bleibt. Um eine maximale Energiedichte zu erreichen, muß dessen Dicke so gering wie möglich gewählt werden. Jedoch müssen auch verschiedene Arten von elektrischen Verlusten durch diese Schicht beachtet werden. Es ist schwierig, eine Schicht aus diesem Material von weniger als 5 Mikron Dicke herzustellen, während das Material ausreichend frei von mechanischen Fehlstellen gehalten wird, beispielsweise

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Lunkern. Eine "bevorzugte Dicke für die Aufrechterhaltung einer maximalen Speicherkapazität "bei Aufrechterhaltung ausreichend einwandfreier Schichten liegt bei weniger als 10 Mikron. Jedoch muß auch die Elektronenleitfähigkeit durch den Elektrolyten beachtet werden. Der Elektrolyt hat eine Elektronenleitfähigkeit

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typischerweise in der Größenordnung von 10 mho/cm. Unter dieser Voraussetzung kann der Leekstrom der Baueinheit leicht berechnet werden, und die Elektrolytdicke kann entsprechend der geplanten Anwendung der Baueinheit festgelegt werden. Eine Baueinheit, bei welcher eine lange Lagerzeit erforderlich ist, muß einen dickeren Elektrolyten aufweisen, während Baueinheiten zur Anwendung als Beistellenergiequellen in Systemen, wo ständig eine Aufladung erfolgt, hinsichtlich maximaler Speicherfähigkeit auslegbar sind. Es wird nicht für möglich gehalten, daß der flache Entladungs/Ladungs-Rest bei dieser Betriebsart als Beschränkung hinsichtlich der Lebensdauer der Baueinheit wirksam ist. Die maximalen Speicherkapazitäten für Baueinheiten dieser Art sind größer als 0,06 Wattstunden/cm. Elektrolytdicken von mehr als einem Millimeter bei dieser Art einer Baueinheit erzeugen Energiedichten, die zu niedrig liegen, um wirtschaftlich interessant zu sein.

Wenn eine Einheit eine lange Lebensdauer ohne Wartung vor einer kurzzeitigen oder ständigen Neuaufladungs-Wartungslebenszeit aufweisen soll, kann die Baueinheit im Entlädungszustand aufgebaut werden. Eine solche Einheit ergibt sich beispielsweise aus Fig. 5. Die Anode 51 ist ein kein Silber enthaltendes Material, beispielsweise Kupfer, welchem die Elektrolytschicht 52 zugefügt ist. Zwischen der Elektrolytschicht sowie der Kathode 53 ist eine Schicht aus Material 57 abgesetzt, welche dem Kathodenmaterial im Entladungszustand entspricht. Wenn beispielsweise das Kathodenmaterial EbI;, ist, so muß die Schicht 57 eine Schicht aus RbI sein. Wie sich aus der Kathodenreaktion gemäß der vorangehenden Formel (2) ergibt, kann eine solche Batterie fast unbegrenzt in einem Entlädungszustand gehalten und vor dem Gebrauch aufgeladen werden. Der Ladungsvorgang schlägt eine Silberschicht an der Zwischenfläche zwischen der Anode 51 und dem Elektrolyten

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52 nieder.

Um die vielen möglichen Zusammenstellungen von Stoffen und Aufbaumöglichkeiten für die Baueinheiten zu veranschaulichen, wurden folgende Zellen hergestellt:

Beispiel 1

Metallisches Silberpulver von etwa 25 Mikron Durchmesser (ausgefällte Pulverteilchen) wurde unter 2000 kp/cm in eine Scheibe von 1,26 cm Durchmesser und 0,5 nun. Dicke gepreßt. Ein Rubidium-Silber-Jodid-Elektrolyt aus einer Schmelze und auf eine Korngröße von etwa 400 Maschen eines Standardnetzes pulverisiert

wurde auf die Silberscheibe bei 2000 kp/cm gepreßt, um eine Schicht von 1 mm Dicke zu bilden. Eine Kathodenscheibe vom gleichen Durchmesser wurde gesondert aus einem gemischten Pulver aus Teilchen von etwa 38 Mikron Durchmesser gepreßt, die aus gleichen Gewichtsteilen von BbI₇. und Graphit unter einem Druck von 5000 kp/cm zusammengesetzt waren. Die anodische Elektrolytscheibe und die Kathodenscheibe wurden alsdann mit der breiten Elektrolytfläche durch Anhalten gegen eine der breiten Kathodenflächen zusammengebracht. An die Anode und Kathode wurden Goldkontakte angesetzt.

Die entstandene Einheit wurde bei konstantem Strom über eine Zeit entsprechend einem besämmten Anodenverbrauch entladen* Die Einheit wurde alsdann aufeinanderfolgenden Lade/Entlade-Zyklen bei konstantem Anodenverbrauch unterworfen, bis ein Ausfall auftrat. Die Einheiten fielen definitionsgemäß dann aus, wenn an dem Ende der Entladung die Anschlußspannung unter 0,4 Volt abfiel oder am Ende der Ladung die Anschlußspannung über 0,7 Volt stieg, wahrend der Messung der verschiedenen Einheiten wurde beobachtet, daß beide Auialtriterien normalerweise innerhalb des gleichen Zyklus überschritten wurden. Fünf nach diesem Verfahren hergestellte Einheiten wurden auf unterschiedliche Tiefen des Silberverbrauchs gemäß den Bedingungen und Ergebnissen nach der feigenden Tabelle 1 zyklisch behandelt. Die Re-

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sultate ergeben sich aus den Datenpunkten von Fig. 2.

Einheit Stromdichte
(piA/cm2)

Tabelle 1	Ag- Verbrauch (Mikron)	Zyklen vor dem Ausfall
te Entladungs zeit	2,0	2,840
20 min	2,0	2,410
40 min	4,0	187
40 min	10,0	93
100 min	24,0	36
4 Std.

1 0,140

2 0,070

3 0,140

4 0,140

5 0,160

Nach dem Ausfall wurden die Einheiten entfernt und analysiert. Die Einheiten 1 und 2 fielen in erster Linie infolge Jodvranderung rund um die Kanten des Elektrolyten aus. Daher stellt die aufgetretene Zykluslebensdauer keine spezifische Grenze für die erzielbare Zykluslebensdauer dar, da bessere Kantenabdichtverfahren angewendet werden können. Andererseits zeigten die Einheiten 3 j 4, 5 dendritisches SiIberwachsturn an der Anoden/ Elektrolyt-Zwischenfläche, was einen progressiven Ausfall infolge Kontaktverlust anzeigt, der durch dendritische Wiederablage von Silber auf der Ladung herbeigeführt wird.

Beispiel 2

Eine Einheit wurde nach dem Verfahren gemäß dem Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Scheibe aus geschmiedetem Silber von 0,012 mm Dicke als Anode anstelle der gepreßten Pulveranode von Fig. 1 verwendet wurde·. Die Einheit wurde zyklusmäßig gemäß den Bedingungen der Einheit Nr. 1 über 2453 Zyklen behandelt, bevor ein Ausfall erfolgte. Als Ausfallgrund ergab sich eine Wanderung von I₂.

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• Beispiel 3

Eine Einheit wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Anode aus elektrolplattiertem Silber von 5 Mikron auf einer glasierten Kohlenscheibe verwendet wurde. Die Scheibe ergab eine mechanische Auflage« Die Einheit wurde zyklusmäßig nach den Bedingungen der Einheit Nr. 1 über mehr als 2500-mal behandelt, bevor ein Ausfall erfolgte.

Beispiel 4· .

Eine Einheit wurde hergestellt, indem eine Schicht eines Elektrolyten aus Azeton-HI-Lösung von 10 Mikron Dicke auf eine eilberplattierte Schicht von 5 Mikron gebracht wurde, die sich auf einer glasierten KohlenstoffsEfaeibe befand. Die Elektrolytschicht wurde mit einer Kathodenscheibe gemäß dem Beispiel 1 kontaktiert und gemäß den Bedingungen der Einheit Nr. 1 2250-mal zyklusmäßig behandelt, bevor ein Ausfall erfolgte.

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Claims

1. Wiederaufladbare elektrochemische Baueinheit, welche im aufgeladenen Zustand zumindest eine Einheit umfaßt, wobei jede Einheit im x^esentlichen aus einem Silber enthaltenden Anodengebilde, einem Jod enthaltenden Kathodengebilde und einem elektrolytischen Festkörper besteht, der,im wesentlichen aus EbAg^Ic in inniger Berührung mit dem Anodengebilde und dem Kathodengebilde in Zwischenlage zwischen diesen beiden Gebilden besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytkörper zwischen 5 Mikron und einem Millimeter dick ist und daß die Oberfläche des Anodengebildes, welches sich in Berührung mit dem Elektrolytkörper .befindet, im wesentlichen aus metallischem Silber mit einer Dicke zwischen 2 und 5 Mikron besteht, wenn die Baueinheit sich im Ladungszustand befindet, wobei dieser Zustand einer elektrischen Speicherung von mehr als 25 mA-Stunden für jede Einheit entspricht .

2. Baueinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodengebilde im wesentlichen aus mehreren Silber enthaltenden Körpern besteht.

5. Baueinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Silber enthaltende Körper im wesentlichen aus einer metallischen Silberfolie besteht.

4. Baueinheit nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodengebilde aus zumindest einem Körper besteht und daß jeder Körper aus einer metallischen Silberschicht besteht, die mit einem auflagernden elektrisch leitenden Körper verbunden ist.

5. Baueinheit nach einem der Ansprüche 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Silberschicht 2 Mikron dick ist.

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6. Baueinheit nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß. der Elektrolytkörper weniger als 10 Mikron dick ist.

7. Baueinheit nach einem der Ansprüche 1 ■-- 6, dadurch gekennnzeichnet, daß im Entladungazu&and der Elektrolytkörper zwischen 5 Mikron und 1 mm dick ist, daß das Anodengebilde, welches sich in Berührung mit dem Elektrolytkörper "befindet, im wesentlichen von Silber frei ist und daß die Fläche des Kathodengebildes eine Schicht mit einem Gehalt von AgI in einer Menge zwischen 0,02 und 0,04· g/cm der Kathodenfläche ist, welche bei Ladung ausreicht, um eine Schicht metallischen Silbers auf dem Anodengebilde mit einer Picke zwischen 1 und 3 Mikron zu erzeugen.

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