DE3882529T2

DE3882529T2 - Leitfähiger keramischer Träger für das Aktivmaterial eines Bleisäure-Akkumulators.

Info

Publication number: DE3882529T2
Application number: DE88310420T
Authority: DE
Inventors: Jimmy Fong Cheng; Robert L Clarke
Original assignee: Atraverda Ltd
Current assignee: Atraverda Ltd
Priority date: 1988-08-29
Filing date: 1988-11-04
Publication date: 1993-11-11
Anticipated expiration: 2008-11-05
Also published as: DE3882529D1; JPH0287467A; EP0360942A1; JP2993668B2; ATE91824T1; EP0360942B1

Description

Die Erfindung betrifft einen leitfähigen keramischen Träger für die aktiven Materialien in einem Bleisäureakkumulator und daraus gebildete Elektroden, wobei die Elektroden zum Aufbau einer verbesserten Bleisäurebatterie verwendbar sind.
Das elektroaktive Material in einer Bleisäurespeicherbatterie, Bleidioxid für die positive Platte und metallischer Blelschwamm für die negative Platte, benötigt einen mechanischen Rahmen oder Träger in der Batterie. Der mechanische Träger wird nicht für die elektrochemischen Reaktionen benötigt, welche die Leistung in der Batterie erzeugen, sondern statt dessen stellt der Träger ein Substrat zur Verfügung, auf welchem das elektroaktive Material abgeschieden wird, und leitet Strom zu und von dem aktiven Material. Deshalb muß der Träger leitfähig sein, mechanische Festigkeit besitzen und widerstandsfähig gegenüber Korrosion sein. Üblicherweise wird ein Bleilegierungsgitter als mechanischer Träger für das aktive Material in Bleisäureakkumulatoren verwendet.
Ein ernst zu nehmendes Problem besteht bei Bleisäureakkumulatoren in der Korrosion. Der Hauptpunkt des korrosiven Angriffs in der Batterie ist die positive Batterieplatte. Das Bleilegierungsgltter, das üblicherweise als Träger für das positive, aktive Material verwendet wird, zersetzt sich aufgrund der während des Ladens der positiven Batterieplatte auftretenden Reaktionen, wie durch die folgenden Gleichungen gezeigt:
(1) PbSO&sub4; + 2H&sub2;O ------------> PbO&sub2; + H&sub2;SO&sub4; + 2H&spplus; + 2e&supmin;
(2) Pb + 2H&sub2;O ------------> PbO&sub2; + 4H&spplus; + 4e&supmin;
Freiliegende Anteile des Bleilegierungsgitters oxidieren schnell zu Bleidioxid gemäß Gleichung (2).
Auf diese Weise wird das Bleilegierungsgitter elektrochemischem Angriff, schleichender und Spannungskorrosion ausgesetzt. Gitter von wesentlicher Dicke werden benötigt, um Spannungskorrosion zu vermeiden, die den mechanischen Ausfall des Gitters beschleunigt. Obwohl dickere Bleigitter helfen, vorzeitigen mechanischen Ausfall zu verhindern, benötigen diese mehr Blei und fügen deshalb der Batterie über das für die elektrochemische Erzeugung von Leistung benötigte Maß hinaus Gewicht hinzu.
Eine Vielzahl von Lösungsversuchen wurde vorgenommen, um das Problem der Korrosion der positiven Batterleplatte in Bleisäureakkumulatoren anzugehen.
Die Verwendung bleibedeckten Titans als leichtgewichtige, feste Gitterstruktur anstelle schwerer Blelgitter wurde beschrieben von J. B. Cotton und I. Dugdale, Batteries (D. H. Collins, Ed. Pergamon Press, New York, 1963), Seiten 197 bis 307. Die bleibedeckten Titangitter wurden fehlerhaft aufgrund der Durchlöcherung der Bleibeschichtung, gefolgt von rapidem Angriff des Titanmetallsubstrates.
Aus nitriertem Titan hergestellte Trägergitter, wahlweise mit Goldgalvanisierung, wurden ebenfalls beschrieben US-Patente 3 486 940, 3 499 795, 3 576 674 und 3 615 831. Diese versuchte Lösung ist unbefriedigend, da die Goldbeschichtung die Freigabe von Sauerstoff von dem Gitter anstelle des Ladens des aktiven Materials bewirkt. Darüber hinaus ist nitriertes Titan wahrscheinlich in dem Schwefelsäure-Elektrolyten in der Batterie unstabil. Es ist keine kommerzielle Ausführungsform dieses vorgeschlagenen Gitterträgers bekannt.
Die Verwendung polymerer Filler in einem Bleigitterträger wurde vorgeschlagen, um die mechanische Haltbarkeit des Trägers zu erhöhen. R. Thomas, Proceedings of the Third International Conference on Lead, Venedig, Pergamon Press, New York, 1970, Beitrag Nr. 24. Das US-Patent 3 607 421 beschreibt die Verwendung von Plastikrahmen, auf welche das Blei beschichtet ist, um als elektrischer Leiter zu wirken. Dieser Lösungsversuch schlägt aufgrund der Unfähigkeit des Polymerkerns, Strom zu und von dem aktiven Material zu leiten, fehl.
Andere Lösungsversuche, das Problem der Korrosion zu lösen, schließen die Verwendung von Polymergitterträgern mit dispergierten Zinndioxid-beschichteten Glasfibern oder Carbonfibern als leitfähigem Material mit ein. Diese Systeme sind unbefriedigend, da das polymere Material in der Anwesenheit von Blei-IV-Ionen oder Schwefelsäure- Elektrolyten bei Elektrodenpotentialen oberhalb von 0,77 V thermodynamisch instabil wird. Darüber hinaus ist Zinndioxid an der Bleikathode elektrochemisch angreifbar, da es während des Ladens zu einem besser lösbaren Zinnsulfat reduziert wird.
Keiner der vorstehend erwähnten Lösungsversuche, das Problem der Korrosion des Trägers für das aktive Material in einer Bleisäure- Speicherbatterie zu lösen, war vollständig erfolgreich. Zusätzlich zur Korrosionsfestigkeit muß der Träger leichtgewichtig, mit hoher mechanischer Festigkeit, elektroleitfähig sein und guten Kontakt und Adhäsion zum aktiven Material zur Verfügung stellen. Die Auswahl des Materials für einen Träger des aktiven Materials in einer Bleisäure- Speicherbatterie wird weiterhin durch das für die Batterie benötigte elektrochemische Potential beschränkt.
Es wurde vorgeschlagen, Titansuboxide bzw. Titanunteroxide bei der Konstruktion von Elektroden zu verwenden. Im besonderen beschreibt die EP-A-O 047 595 die Verwendung von Titanunteroxiden als Elektrodenmaterialien und erwähnt die mögliche Verwendung von TiOx, wobei x von 1,55 bis 1,95 läuft, in Batterien im allgemeinen. Bleisäurebatterien und Träger für das aktive Material werden darin nicht erläutert. Die WO-A-88/05427 beschreibt die Herstellung von Titansuboxiden mit einer Einlagerung, wie z.B. Kupfer oder Nickel, darin, die durch Reaktion von Titandioxid mit eingelagertem Graphit unter reduzierenden Bedingungen gebildet wird. Von den derart gebildeten Verbindungen wird angenommen, daß diese korrosionsfest und bei elektrochemischen Anwendungen nützlich sind. "Batterieplatten" werden erwähnt, aber es werden keine Details angegeben, wie eine derartige Batterieplatte zu konfigurieren wäre.

Zusammenfassung der Erfindung

Demzufolge liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten, leitfähigen Träger für aktives Material in einem Bleisäureakkumulator zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Träger zur Verfügung zu stellen, der eine leichtere Batterie als die konventionellen Batterien mit Bleilegierungsgittern ermöglicht. Eine nochmals weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Trägers für aktives Material, das korrosionswiderstandsfähig ist und seine mechanische Festigkeit unter den an der positiven Platte des Bleisäureakkumulators herrschenden Bedingungen behält. Eine weitere Aufgabe besteht darin, einen leitfähigen Träger für aktives Material zur Verfügung zu stellen, der Konfigurationen mit erhöhtem Oberflächenkontakt des aktiven Bleioxidmaterials zu dem leitfähigen Träger ermöglicht, um leistungsfähige Lade/Entladezyklen und ein hohes überpotential für Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung zu erreichen.
Es ist ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode für einen Bleisäureakkumulator zur Verfügung zu stellen, die einen leitfähigen Träger und ein aktives Bleioxid-Pastenmaterial verwendet. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer solchen Elektrode, die leicht herzustellen, schnell zu laden und zu entladen ist, in der Lage zu Hochleistungen ist und ein hohes überpotential für Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung zeigt.
Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden für Fachleute mit normalen Fähigkeiten auf diesem Gebiet unter Bezugnahme auf die detaillierte Beschreibung der Erfindung und die nachfolgenden Zeichnungen offenbar.
Die vorliegende Erfindung stellt somit einen leitfähigen Keramikträger für aktives Material in einem Bleisäureakkumulator zur Verfügung, wobei der Träger aus unterstöchiometrischem Titanoxid der Formel TiOx hergestellt ist, wobei x eine Zahl von 1,55 bis 1,95 ist. Der unterstöchiometrische Titanoxidträger ist elektroleitfähig, leichter als Blei und korrosionsfest. Die Korrosionsfestigkeit gestattet Anordnungen des unterstöchiometrischen Titanoxidträgers, die einen großen Oberflächenbereich in Kontakt mit dem aktiven Material, das die Elektrade bildet, zur Verfügung stellen.
In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen, leitfähigen Keramikträgers wird das unterstöchiometrische Titanoxid in der Form einer Platte bereitgestellt, die zwei im wesentlichen flache Oberflächen und eine Wabenstruktur hat. Die Wabenstruktur hat reguläre und sich wiederholende Waben, um Hohlräume in der Platte auszubilden, die durch die zwei im wesentlichen flachen Oberflächen der Platte kommunizieren. In dem bevorzugtesten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist der leitfähige Keramikträger in Wabenform aus einer ungetemperten bzw. grünen Titandioxidzusammensetzung extrudiert, gefolgt durch eine Reduktion, um das unterstöchiometrische Titanoxid der Formel TiOx, wobei x eine Zahl im Bereich von 1,55 bis 1,95 ist, zu erzeugen.
Die Wabenstruktur des leitfähigen Keramikträgers hält das aktive Material sicher an dem Träger und stellt eine große Oberfläche in Kontakt mit dem aktiven Material zur Verfügung. Dieser erhöhte Kontakt und die vorteilhaften Wasserstoff- und Sauerstoff-Überpotential- Eigenschaften des unterstöchiometrischen Titanoxids führen zum leistungsfähigen Laden/Entladen der Batterie und reduzieren den Betrag an Gas, das bei den an der Elektrode stattfindenden elektrochemischen Reaktionen freigesetzt wird. Der leitfähige Keramikträger kann mit Blei beschichtet sein, um die Leitfähigkeit an der Grenzfläche des aktiven Materials und dem Träger zu erhöhen und ebenfalls die Adhäsion des aktiven Materials an dem Träger zu verbessern. Die Bleioxidpaste, die letztlich in das aktive Material für die Elektrode gewandelt wird, wird mechanisch auf den leitfähigen Keramikträger aufgebracht.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls trägerunterstützte Elektroden für das Bleisäure-Akkumulatorsystem zur Verfügung, die sowohl als positive oder negative Elektrode als auch als eine bipolare Elektrode mit positiven und negativen Elektroden verwendbar ist. Die Elektrode enthält:
a) einen leitfähigen keramischen Träger für aktives Material, der aus unterstöchiometrischem Titanoxid der Formel TiOx, wobei x eine Zahl von 1,55 bis 1,95 ist, hergestellt ist, und
b) ein aus einer Paste mit Bleioxid, Schwefelsäure und Wasser gebildetes, aktives Material.
Das aktive Material kann aktives, positives Bleidioxid- oder negatives Bleischwamm-Material sein.
Die Verwendung eines leitfähigen keramischen Materials als Träger gemäß der Erfindung ist zu der Verwendung des leitfähigen keramischen Materials selbst, unbeschichtet oder beschichtet mit einer elektrokatalytisch aktiven Zusammensetzung als Elektrode, deutlich verschieden. Während das aktive Bleioxidmaterial tatsächlich ein Reaktionspartner in der in dem Bleisäureakkumulator stattfindenden Lade/Entladereaktionen ist, stellt der leitfähige keramische Träger lediglich ein Substrat für das aktive Material zur Verfügung. Die elektrokatalytischen Beschichtungen herkömmlicher Art sind katalytische Zusammensetzungen, die keine stöchiometrischen Reaktionspartner in der bestimmten elektrochemischen Reaktion von Interesse sind.

Figurenbeschreibung

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen detaillierter beschrieben, in welchen:
Fig. 1 eine Darstellung eines aufgeschnittenen, herkömmlichen Bleisäureakkumulators zeigt,
Fig. 2 eine perspektivische Darstellung des in der Form einer Wabenstruktur ausgebildeten, leitfähigen keramischen Materials ist,
Fig. 3 eine Entladekurve für einen keramischen Träger gemäß Beispiel 1 zeigt,
Fig. 4 die bipolare Einheit zeigt, die das grundlegende Element der bevorzugten erfindungsgemäßen Batteriestruktur bildet,
Fig. 5 eine Seitenansicht einer zusammengebauten Batterie zeigt,
Fig. 6 eine Ansicht der Batterie aus Fig. 5 von oben zeigt und
Fig. 7 eine perspektivische Ansicht einer zusammengebauten Batterie ohne das Gehäuse zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Fig. 1 zeigt eine typische herkömmliche Bleisäurebatterie in einer perspektivischen, aufgeschnittenen Darstellung. Das aktive Material der Batterie wird von flachen Platten 5 getragen, wobei die Platten üblicherweise einer Bleiantimon- oder Calciumblei-Legierung hergestellt sind. Die Bleiplatten 5 sind in Gruppen mit einem schweren Legierungs-Verbindungssteg 1 für die positiven Platten oder Anoden und einem Verbindungssteg 10 für die bleigefüllten Kathoden oder negativen Platten verbunden. Poröse Separatoren gestatten den Zutritt des Elektrolyten zu dem aktiven Material, verhindern aber elektrische Kurzschlüsse durch physikalische Trennung der positiven und negativen Platten. Ein Separator, wie z.B. der Separator 13, wird zwischen jede Platte eingefügt.
Nachstehend wird weiterhin auf Fig. 1 Bezug genommen. Zellenwände sind zwischen jeder Gruppe von Platten angeordnet, um eine Erhöhung der Spannung dadurch zu erlauben, daß die Gruppen in einer Serie unabhängiger Zellen arbeiten können. Die Batterie hat eine Gehäuseabdeckung 9 und enthält einen Plattenpositionierungs-Traghaken 2, ein Plastikauflager 3 der positiven Platten und eine Plastik- Gefäßwandleiste 4. Die herkömmliche Batterie hat konstruktionsgemäß einen Gasraum über den Zellen und einen Schlammraum am Boden der Batterie.
Träger 6, die oberhalb eines Plastik-Trägerbodens 7 angeordnet sind, bilden den Schlammraum. Die Verbindungsstege 1 und 10 sind mit den Batteriepolen 8 verbunden.
Hinter der negativen Platte 5 ist ein Separator 13, und eine positive Platte 12 vervollständigt die erste Zeile der Batterie.
Die bipolare, aus einer keramischen Wabenträgerstruktur der vorliegenden Erfindung konstruierte Batterie kann mit typischen Speicherbatterien, wie in Fig. 1 dargestellt, mit großen Bleistrukturen, die zum Tragen des Stroms und zum Halten des aktiven Materials an seinem Ort verwendet werden, gegenübergestellt werden.
Demgemäß zeigt Fig. 2 eine vergrößerte perspektivische Ansicht einer Wabenstruktur 14 des Batterieträgers der vorliegenden Erfindung, wie er aus unterstöchiometrischem Titanoxid gebildet wird. In Fig. 2 wird "a" als die Wabenlänge und "b" als die Wanddicke der Struktur bezeichnet. Die Struktur 14, wie nachstehend weiter beschrieben, wird durch Extrudieren von Titan und nachfolgender Umwandlung zu Magnelli- Phasen-Oxiden gebildet.
Die letztlichen Batterieabmessungen werden notwendigerweise von der gesamten Größe (Höhe gegenüber Breite) der Wabenstruktur abhängen, die in einer Batterie mit einer solchen Struktur verwendet wird. Das Wabenmuster ist über die Fläche der Struktur gleichförmig, wobei der in Fig. 2 frei gelassene Raum lediglich anzeigt, daß die Struktur sich in ihrer Größe ändern kann.
Fig. 3 zeigt die Entladungskurve für eine Mono-Polzelle mit zwei Platten unterstöchiometrischen Titandioxids, die mit Blei gemäß Beispiel 1 pastiert ist, wobei jede Platte eine theoretische maximale Kapazität von 13,000 Coulomb (3,6 Amperestunden) hat, die über einen 10-Ohm-Widerstand während 7 Stunden verbunden sind, wie nachstehend weiter erläutert.
Fig. 4 zeigt eine Flächen- und getrennt eine Seitenansicht der bipolaren Einheit, die das fundamentale Bleisäurebatterieelement darstellt. In der Flächenansicht aus Fig. 4 ist der kreuzförmig dargestellte Bereich 15 ein dünner Abschnitt der in Fig. 2 dargestellten Wabenstruktur. Die gleichen Bezugszeichen werden verwendet, um diese Elemente in der Seitenansicht von Fig. 4 zu kennzeichnen. Dementsprechend enthält die bipolare Struktur einen erhobenen, wabenartigen Abschnitt, der mit einer Bleioxid/Schwefelsäurepaste in etwa der gleichen Weise wie ein Bleigitter in ein aktives Batteriegitter in einer konventionellen Batterie umgewandelt wird, pastiert wird. Der Separator 16 ist eine nichtpermeable Keramik, die physikalisch an dem Wabenabschnitt 15 befestigt ist. In ähnlicher Weise ist der Separator 16 physikalisch an einer zweiten Wabeneinheit 17 befestigt. Die Wabenstruktur 17 ist jedoch mit einem eine negative Platte bildenden Bleischwamm-Material pastiert. Diese Struktur kann vorteilhafterweise als Einheit in einem einzelnen Stück ausgebildet sein, wobei die Wabenabschnitte 15 und 17 auf den beiden Seiten des Separators 16 ausgeprägt sind. Alle Teile 15, 16 und 17 werden somit aus dem gleichen keramischen Material gebildet.
Dementsprechend ist die Gesamtstruktur der Fig. 4 ein Bi-Pol, der mit einer Anode 15 auf einer ersten Seite und einer Kathode 17 auf der anderen Seite des nichtpermeablen keramischen Separators 16 elektrochemisch aktiv ist.
Der Separator 16 bildet die leitfähige Zellwand zwischen dem aktiven Material der Anode in einer Zelle und dem aktiven Material der Kathode in einer benachbarten Zelle, wenn die Bi-Pol-Einheit zur Bildung einer Batterie zusammengebaut ist. Von der Wirkung her ist der Separator 17 der Zwischenzellenverbinder und zur gleichen Zeit ein Zellenteiler. In dieser Struktur stellen die Wabenstrukturen 15 und 17 ein Tragnetzwerk für das aktive Material der Batterie zur Verfügung und unterstützen die Stromverteilung zwischen dem aktiven Material und dem Separator 16.
Fig. 5 zeigt eine Seitenansicht von fünf bipolaren Einheiten (solchen, wie sie in der Seitenansicht von Fig. 4 dargestellt sind), die zu einer Batterie zusammengebaut sind. In Fig 5 beherbergt das Gehäuse 18 nun fünf bipolare Einheiten, die durch gestrichelte Linien innerhalb des Gehäuses dargestellt sind. Wie zu sehen ist, sind die Anschlüsse 19 und 20 auf gegenüberliegenden Seiten der Batterie angeordnet, wobei jeder Anschluß in elektrischem Kontakt mit einer Mono-Pol-Einheit innerhalb des Gehäuses steht. Jede Mono-Pol-Einheit besteht aus einer keramischen Separatorplatte 16, wobei an diesem Separator eine pastierte Wabeneinheit 17 (eine negative Platte bildend) oder 15 (eine positive Platte bildend) befestigt ist.
Somit wäre der Anschluß 20 der negative Anschluß der Batterie, während der Anschluß 19 der positive Anschluß der Batterie wäre.
Fig. 6 ist eine Ansicht der Batterie aus Fig. 5 von oben, die der Klarheit wegen ohne ein Gehäuse dargestellt ist. Es ist festzuhalten, daß das Gehäuse 18 aus Polypropylen vorfabriziert sein kann und die Anschlüsse 19 und 20 an ihrem Ort abgedichtet sind. Alternativ kann das Gehäuse 18 um vorgefertigte Batteriekomponenten herum spritzgegossen werden.
In Fig. 6 wären die Zwischenräume 21 mit Elektrolytlösung, z.B. mit einer geeigneten Schwefelsäurelösung, gefüllt.
Fig. 7 zeigt eine perspektivische Darstellung einer zusammengebauten Struktur aus bi-polen und mono-polen Endplatten, die der Klarheit wegen perspektivisch dargestellt sind. Es ist Fig. 7 zu entnehmen, daß eine beliebige Anzahl von Bi-Polen in diesem Batterietyp enthalten sein kann, entweder mehr oder weniger als die dargestellten, um so die Spannung der Batterie zu ändern.

Der leitfähige Keramikträger

Das unterstöchiometrische Titanoxid der Formel TiOx, wobei x eine Zahl von 1,55 bis 1,95 ist, das die leitfähigen keramischen Träger der vorliegenden Erfindung enthält, ist in dem US-Patent 4 422 017 beschrieben. Im allgemeinen wird unterstöchiometrisches Titanoxid durch sorgfältiges Reduzieren von TiO&sub2; in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb von 1000ºC erhalten. Das Verfahren zur Herstellung des bevorzugten keramischen Trägers mit einer Wabenstruktur wird nachstehend detaillierter beschrieben.
Die Fähigkeit des keramischen, leitfähigen Trägers, mechanisch die Bleioxidpaste festzuhalten, ist kritisch, um eine Bleisäure- Speicherbatterie zu erhalten, welche die nötigen Betriebscharakteristiken sowie eine ausreichende Lebensdauer hat, um die Batterie kommerziell nützlich werden zu lassen. Verschiedene Möglichkeiten dieses mechanischen Festhaltens wurden in Betracht gezogen.
Die Oberfläche des leitfähigen Keramikträgers kann mit Blei beschichtet werden, bevor Bleioxidpaste auf den leitfähigen keramischen Träger aufgebracht wird. Die Bleibeschichtung verbessert die Adhäsion des aktiven Materials sowie die Leitfähigkeit über die Grenzfläche Keramik/aktives Material. Antimon kann in der Bleibeschichtung enthalten sein.
In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der leitfähige keramische Träger in der Form einer Platte mit einer Wabenstruktur zur Verfügung gestellt. Um der Klarheit willen wird der Ausdruck "Pore" hier für kleine Zwischenräume in der Oberfläche des leitfähigen keramischen Trägers verwendet, während der Ausdruck "Hohlraum" für den offenen, durch die Waben der Wabenstruktur definierten Raum verwendet wird. Die Wabenstruktur hat Hohlräume, die sich über die Dicke der Platte erstrecken, und das Anordnen der Bleioxidpaste in den Waben gestattet.
In dem nachfolgenden, in Beispiel 1 beschriebenen Experiment wurde ein leitfähiger, keramischer Träger mit einer Wabenstruktur mit den nachfolgenden Eigenschaften verwendet. Die Wabenlänge ("a" in Fig. 2) ist 0,100" (2,5 mm); die Wanddicke ("b" in Fig. 2) ist 0,010" (0,25 mm). Der maximale Abstand von der Wabenwand zu einem beliebigen Punkt in den Hohlräumen wurde zu 0,020" (0,5 mm) gemessen. Die Skelettdichte, gemessen im Hinblick auf die Festkörper, keine Poren oder Hohlräume, ist 4,28 g/cm³. Die Dichte der Struktur, Festkörper und Poren, aber keine Hohlräume messend, ist 3,22 g/cm³. Die berechnete Dicke einschließlich der Festkörper, der Poren und der Hohlräume ist 1,38 g/cm³. In Prozenten ist die Wabenstruktur definiert durch 32 % leitfähige Festkörperkeramik, 17 % kleine Poren und 51 % große Hohlräume. Die gemessene spezifische Leitfähigkeit für ein typisches Beispiel ist 20 mOhm-cm. Die Wabenstruktur wurde durch ein Extrudierungsverfahren erzeugt, das durchgeführt wurde, bevor das unterstöchiometrische Titanoxid tatsächlich gebildet wurde. In diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Titanoxid-Zusammensetzung, die als der "grüne Zustand" bezeichnet wird, zunächst extrudiert, um die Wabenstruktur mit regulären, sich wiederholenden Waben zu erzeugen. Das extrudierte Titanoxid wird dann gesintert und mit Wasserstoff reduziert, um TiOx zu erhalten, wobei x eine Zahl von 1,55 bis 1,95 ist. Bei diesem Verfahren können die Wabenträger durch Ausprägen des extrudierten Materials so, daß ein einheitlicher Träger mit zwei Wabenflächen und einer Separatorplatte, wie in Fig. 4 dargestellt, ausgebildet wird.
Alternative Wege zur Bildung von TiOx, wie die in dem US-Patent 4 422 917 offenbarten, sind möglich. Diese alternativen Verfahren beinhalten die Verwendung anderer Reduktionsmittel als Wasserstoff, wie Kohlenmonoxid oder Ammoniak. Andere Verfahren umfassen das Dispergieren eines Reduktionsmittels, wie z.B. Titanmetallpulver, Kohlenstoff, niedrigere Oxide des Titans, Silicium oder Titannitrid in dem Titanoxid und dann das Erwärmen der Mischung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, um TiOx zu bilden.
Weitere Ausführungsbeispiele der Erfindung beinhalten die Verwendung von Dotierstoffen, wie z.B. Tantaloxid, Zinnoxid, Bleioxid, Antimonoxide oder Wismutoxid, um die Leitfähigkeit der keramischaktiven Materialgrenzfläche zu verbessern, die Passivierung zu reduzieren, die Adhäsion zu verbessern und den elektrischen Widerstand zu senken.

Aktives Material

Es existiert eine Vielzahl an Bleipasten-Mischungen, die durch Batteriehersteller verwendet werden, von denen einige Eigentum sind. Diese Mischungen sind in Bezug auf die Leichtigkeit der Anwendung, die Anhaftung, die Dimensionierungseigenschaften und Zykluslebensdauer verschieden. Sorgfältige Steuerung des Mischens, der Abbindungs- bzw. Aushärtungs- und Trocknungsbedingungen ist von höchster Wichtigkeit. In der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode wird die Paste aus einer im englischsprachigen Raum als "Grey Oxide" bezeichneten Substanz (65 Gew.% PbO, 35 Gew.% Pb), entionisiertem Wasser und 50 % Schwefelsäure hergestellt. Die zum Bilden der negativen Elektrode verwendete Paste enthält bestimmte organische Zusammensetzungen und einen geringen Anteil an BaSO&sub4;, um die Lade/Entlade-Zykluseigenschaften zu verbessern. Selbstverständlich können geringe Veränderungen des Wasser- und Säuregehaltes vorgenommen werden, um die Anhaftung der Paste an der leitfähigen keramischen Oberfläche zu verbessern.
Typische Bedingungen für das Mischen, Abbinden bzw. Aushärten und Trocknen des Harzes sind beschrieben in K. V. Kordesch "Batteries: Lead-Acid Batteries and Electric Vehicles". In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das "Gray Oxide"-Pulver zunächst mit Wasser gemischt, gefolgt von der Hinzufügung von Schwefelsäure. Die resultierende Mischung härtet in eine bröckelige Masse, die durch eine Bearbeitung mit Mörser und Mörserkeule zu einer steifen Paste erweicht werden kann. Zusätzliches Wasser wird zu der steifen Paste gegeben, um eine weichere Konsistenz zu erhalten. Die resultierende Paste wird dann auf den leitfähigen Keramikträger unter Verwendung eines Messers aufgepreßt.
Experimente zeigten, daß der Wasser- und Säuregehalt der Bleipaste signifikanten Einfluß auf die Anhaftung der Bleioxidpaste an dem leitfähigen Keramikträger haben. Zu viel Säure oder zu wenig Wasser führen zu einer Paste, die nicht gut an dem leitfähigen keramischen Träger haftet, während die Paste noch naß ist. Zu viel Wasser oder zu wenig Säure führen zu einer dünnen Paste, die Risse erhält und von dem leitfähigen Keramikträger abfällt.
Es wurde ebenfalls herausgefunden, daß die Präparation der Oberfläche des leitfähigen Keramikträgers wichtig ist, um gutes Anhaften der Bleioxid-Pastenmischung an dem leitfähigen Keramikträger zu erhalten. Vollständig trocknes TiOx zieht die Feuchtigkeit aus der Paste heraus, bevor diese vollständig anhaftet. Tränken des leitfähigen keramischen Trägers in entweder Wasser oder Säuren ergibt inkonsistente Resultate.
Sobald die Bleipaste auf die leitfähige Keramik aufgebracht wurde, war es nötig, die Paste in die aktiven Materialien Pb und PbO&sub2; umzuwandeln. Diese Umwandlung wird durch Polarisieren der Platten in verdünnter (ungefähr 10 Gew.%) Schwefelsäure erreicht. Dieser Prozeß ist auf dem Fachgebiet als "Formierung" bekannt.

Beispiel 1

Leitfähige, aus unterstöchiometrischem Titanoxid (TiOx, x = 1,75) hergestellte keramische Träger wurden in der Form von zwei Platten mit einer Wabenstruktur mit regulären Wabenhohlräumen, wie in Fig. 2 dargestellt, gebildet. Jede Platte war ungefähr 6 mm dick, und jede Fläche der Platten hatte eine Fläche von ungefähr 13 cm². Die Eigenschaften der leitfähigen Keramikplatten waren die folgenden:
Wabenlänge: 0,100 Inch 2,5 mm
Wanddicke: 0,010 Inch = 0,25 mm
maximaler Abstand von der Wabenwand zu einem beliebigen Punkt im Hohlraum: 0,020 Inch = 0,5 mm
Dichte des Skeletts (nur Festkörper, keine Poren oder Hohlräume): 4,28 g/cm³
Dichte der Struktur (Festkörper und Poren, keine Hohlräume): 3,22 g/cm³
Dichte (Festkörper, Poren und Hohlräume): 1,38 g/cm³
festes Titanoxid: 32 %
kleine Poren: 17 %
große Hohlräume: 51 %
spezifischer Widerstand: 20 mOhm-cm, gemittelt an einem Beispiel.
Jede Platte wurde mit Bleioxid pastiert. Die Paste wurde in die Hohlräume gepreßt und auf beiden Seiten jedes Stück verfugt und gestattet, in einer ungefähr 3 mm dicken Schicht aufeinander zu liegen. Jedes Stück enthielt 15 g der Paste, was diesem eine theoretische Kapazität von 13 000 Coulombs gab.
Die Stücke wurden bei 100 % Feuchtigkeit über einen Tag bei 30ºC und einen Tag bei 50ºC ausgehärtet. Dann wurden sie in einem Ofen über 2 Stunden bei Raumtemperatur, 2 Stunden bei 30ºC, 2 Stunden bei 50ºC und 1 Stunde bei 100ºC getrocknet.
Während des Pastier-, Aushärtungs- und Trocknungsprozesses sah die Bleioxidpaste sehr annehmbar aus. Die Paste war sehr leicht in die Poren einpreßbar und bildete keine Risse und fiel nicht während des Härtens und Trocknens ab.
Die Stücke wurden in einem Becher in eine Mono-Pol-Zelle mit 10%iger H&sub2;SO&sub4; als Elektrolyten zusammengebaut. Die stark pastierte Seite von beiden war der Mitte zugewandt, und diese waren mit einer 3,5 cm-Lücke beabstandet.
Die Zelle wurde dann zur Formierung des aktiven Materials polarisiert. Nach einem Tag bei 150 mA (ungefähr 1,5 V) hatte die negative (-) Platte bereits grauen Bleischwamm gebildet und die positive (+) Platte zeigte einiges schwarzes PbO&sub2;. Nach einem weiteren Tag bei 200 mA (ungefähr 2,6 V) erschienen beide Platten als komplett geladen. Das aktive Material war auf beiden Platten vollständig intakt und zeigte keine Zeichen der Fachbildung.
Der Elektrolyt wurde gegen 30%ige H&sub2;SO&sub4; ausgetauscht, und die Zelle wurde über eine 10 Ohm-Last entladen. Die Zellenspannung betrug 2,14 V an den offenen Klemmen und fiel ab auf 1,9 V, wenn die Last angelegt wurde. Die Platten zeigten etwas Gasbildung und lieferten 0,18 A in recht stetiger Weise für ungefähr 1 Stunde. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle I dargestellt. Tabelle I Dauer Volt Ampere Coulomb abgegeben % Wiedergabe Stunden
Die Spannung fiel sehr langsam über die nächsten 3 Stunden ab und fiel danach schneller ab. Nach 5 Stunden war die Spannung auf 1,0 V abgefallen, und 21,3 % der theoretischen Ladung wurde zurückerhalten. Die Paste war noch intakt und zeigte keine Fachbildung bzw. Abbröckeln. Die Entladekurve ist in Fig. 3 dargestellt.
Die Zelle wurde über 1 Tag bei 150 mA wiederaufgeladen, bis diese frei gaste und dann durch Kurzschließen über 3 Stunden entladen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II dargestellt. Tabelle II Dauer Ampere Coulomb abgegeben % Wiedergabe
Das aktive Material zeigte starkes Gasen, aber extrem geringe Verschlechterung während der Entladung durch Kurzschließen.
Die Wabenstruktur der unterstöchiometrischen Titan-(TiOx)-Platten stellten einen guten mechanischen Träger für die Bleipaste zur Verfügung. Der mit aus TiOx in der Form einer Wabe hergestellten leitfähigen, mit Blei pastierten keramischen Trägerplatten hergestellte Blei-Säure-Akkumulator war sehr gut zu laden und zeigte ebenfalls versprechende Entladeeigenschaften.
Obwohl ein besonders bevorzugter Träger und eine besonders bevorzugte Elektrodenstruktur beschrieben wurden, ist für Fachleute auf diesem Gebiet zu erkennen, daß viele Abweichungen durchführbar sind, welche die Prinzipien der Erfindung und deren Vorteile verwenden. Es ist beabsichtigt, daß diese Veränderungen innerhalb des Umfangs der Erfindung und der beigefügten Ansprüche fallen.

Claims

1. Leitfähiger keramischer Träger für aktives Material in einer Blei-Säure-Speicherbatterie, wobei der leitfähige keramische Träger aus unterstöchiometrischem Titanoxid der Formel TiOx, wobei x eine Zahl von 1,55 bis 1,95 ist, hergestellt ist und die Form einer Platte hat mit zwei im wesentlichen ebenen Oberflächen und einer Wabenstruktur mit regelmäßigen und sich wiederholenden Waben, um Hohlräume in der Platte zu erzeugen, wobei die Hohlräume durch jede der zwei im wesentlichen ebenen Flächen kommunizeren.

2. Leitfähiger keramischer Träger nach Anspruch 1, in welchem der leitfähige keramische Träger durch Extrudieren einer ungetemperten bzw. grünen Titandioxidzusammensetzung zum Bilden der Wabenstruktur und danach Sintern und Reduzieren des grünen Titandioxids zum Bilden des unterstöchiometrischen Titanoxids hergestellt ist.

3. Leitfähiger keramischer Träger nach Anspruch 1, in welchem das unterstöchiometrische Titanoxid mit Blei beschichtet ist.

4. Elektrode in einer Blei-Säure-Speicherbatterie mit

a) einem leitfähigen keramischen Träger für das aktive Material, wobei der leitfähige keramische Träger aus unterstöchiometrischem Titanoxid der Formel TiOx, wobei x eine Zahl von 1,55 bis 1,95 ist, hergestellt ist und

b) ein aktives Material auf dem leitfähigen keramischen Träger abgeschieden ist, wobei das aktive Material aus einer Bleioxid, Schwefelsäure und Wasser enthaltenden Paste gebildet ist, wobei der leitfähige keramische Träger die Form einer Platte hat mit zwei im wesentlichen ebenen Oberflächen und einer Wabenstruktur mit regelmäßigen, sich wiederholenden Waben, um Hohlräume in der Platte zu bilden, wobei die Hohlräume durch jede der zwei im wesentlichen ebenen Oberflächen kommunizieren.

5. Elektrode nach Anspruch 4, in welcher das aktive Material Bleidioxid ist und die Elektrode als positive Elektrode verwendet wird.

6. Elektrode nach Anspruch 4, in welcher das aktive Material Bleischwamm ist und die Elektrode als negative Elektrode verwendet wird.