JPH0287467A - 鉛／酸蓄電池中の活物質用の導電性セラミック支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般的には、鉛／酸蓄電池に関する。

さらに詳しくは、本発明は、鉛／酸蓄電池中の活物質用
導電性セラミック支持体、及びそれから作られた電極に
関し、その電極は改善された鉛／酸蓄電池を構成するの
に使用できる。

従来の技術 鉛／酸畜電池中の活物質、すなわち正極板用の二酸化鉛
及び負極板用のスポンジ状金執鉛は、蓄電池中で機械的
な枠組ないし支持体を必要とする。

機械的支持体は蓄電池中で電力を発生する電気化学反応
にとって必要とされるものではなく、むしろそのような
支持体は、活物質を担持し、また活物質へ向、けてまた
は活物質から電流を導く基板となるものである。従って
、支持体は導電性であり、機械的強度を有し、かつ耐腐
食性でなければならない。普通は、鉛合金格子（グリッ
ド）が鉛／酸蓄電池中の活物質用の機械的支持体として
使用されている。

鉛／′酸蓄電池における重大な問題の一つは、腐食であ
る。電池中において主として腐食攻撃がなされる部位は
、正極板である。正極活物質のための支持体として一般
的に用いられている鉛合金格子は、正極板の充電中に下
記の如き式により生じる反応によって崩解される： （１１ＰｂＳＯ４＋２１１２０−＋ＰｂＯ２＋Ｈ２ＳＯ
４＋２Ｂ＋＋２ｇ−（２１Ｐｂ　＋　２Ｅ２０−”　Ｐ
ｂＯ２＋　４Ｈ＋＋　４　ｇ鉛合金格子の露出部分は、
式（２）によって急速に数比して二酸化鉛となる。

このよ５°ｒして、鉛合金格子は、電気化学的攻撃、ク
リープ及び応力腐食に付される。格子の機械的破損を促
進させる応力腐食を防ぐためには、可成りの厚さの格子
が必要とされる。より厚い鉛合金格子の使用が、時期尚
早の機械的破損を防止する助けとなるが、そのようにす
るとより多くの鉛が必要とされ、従って電力の電気化学
的発生のために必要とされる重量よりも大きな重量が電
池！（加重されることになる。

鉛／酸蓄′１（Ｌ池中の正極板の腐其の問題を解決しよ
うとする各様の企みがなされてきている。

鉛被段付きチタンを軽量、高強度格子溝遺体として、よ
り亜い鉛合金格子の代りに、用いることは、Ｊ、Ｈ，コ
ツトン（Ｃｏｔｔｏｎ）及びダグダーレ（ＤｌＬｇｄａ
　ｌ　ｅ　）によって、［バッチリーズ（Ｂａｔｔ−ｅ
ｒｉｅｓ）、Ｊ　（１９６３年ニューヨーク、パーガモ
ン社発行、Ｄ、Ｊ１、コリンズ編第１９７〜３０７頁）
に記載されている。この鉛被包封きチタン格子は、鉛被
覆が浸透され、これに続いてチタン金属基板が急速に攻
撃されることにより、成功してない。

窒化チタン製の支持用格子（場合により金フラッシュ付
き）も、米国特許第３４８６９４０号、第３４９９７９
５号、第３５７６６７４号及び第３６１５８３１号明細
苔に記載されている。この企みは、金フラッシュ（蒸着
膜等の薄膜）が格子から酸素を発生させてしまり・、活
物質の充電を行なわせないことがあるので、満足すべき
ものでない。さらには、窒化チタンは電池中の硫黄電解
液中では不女定であると考えられる。この提案された格
子支持体の商業化はまだなされていない。

鉛格子支持体中で高分子光横剤を用いて支持体の機械的
耐久性を増す提案が、Ｒ，トーマス（Ｔｈｏｍａｓ　）
によって「プロシーデインゲス・オン・ザ・サード・イ
ンターナショナル・コンフエレンス・オン・レッドＣＰ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｔｈ１−ｒｄ　
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｇｒｅｎｃｅ　
　ｏｎ　Ｌｅａｄ）　Ｊペニス（１９７０年ニューヨー
ク、パーガモン・プレス発行）ペーパー７ぢ２４におい
てなされている。米国特許第３６０７４２１号明細４に
は、プラスチック枠に対して、導電材として作用する鉛
を被覆したものの使用が開示されている。この企みは、
そのプラスチック芯枠が活物質へ電流を導いたり活物質
から電流を導くことができないので、成功しない。

前記腐食問題を解決しようとするその他の企みの例とし
ては、分散二酸化すず被覆付きのガラス繊維または炭素
濾維を導電材として含む高分子製格子支持体の使用があ
る。これらの系は、高分子材料が０，７７ボルト以上の
電極電位における鉛（１■）イオンまたは硫酸電解液の
存在下では熱力学的に不安定である為に、満足すべきも
のでない。

さらには二酸化すずは、充電中に一層可溶性の硫酸第一
すずへ還元されるので、鉛カソードにおいて攻撃を受は
易い（損傷し易い）。

鉛／酸蓄電池における活物質のための支持体の腐食の問
題？：解決しようとする上記のいずれの企みも、完全に
は成功していない。耐腐食性であることに加えて、支持
体は、軽量であり、高機械強度であり、そして活物質に
対して良好な接触及び接着を示さなけれはならない。鉛
／酸蓄電池における活物質のための支持体のための利料
の選択は、電池に必要とされる電気化学的電位によって
も制限される。

発明の要約 従って本発明の目的は鉛／酸蓄電池における活物質のた
めの改善された導電性支持体を提供することである。本
発明の別の一目的は、鉛合金格子を有する従来の電池と
比較してより軽量の電池を得られるようにする支持体音
提供することである。

本発明のさらに別の一目的は、鉛／酸蓄電池の正極板付
近における条件下で、耐其性でありかつその機械的強度
を維持する活物質用支持体を提供することである。本発
明の別の一目的は、効率的な充電／放電サイクルを可能
としかつ水素及び酸素発生についての高い過電圧を得ら
れるようにするために、酸化鉛活ｖＩ質と導電性支持体
との間の良好な面接触をもつ形状となしつる活物質用導
電性支持体を提供することである。

また本発明のさらに別の一目的は、＝電性支持体及び酸
化鉛ペースト活物質を使用する鉛／酸蓄電池用の電極を
提供することである。本発明のさらに別の一目的は、容
易に製造することができ、急速に充電及び放電され、高
電流率を発揮でき、かつ水素及び酸素発生に対し高過電
圧を示す、そのような電極を提供することである。

本発明のこれら及びその他の目的は、以下の本発明の詳
細な説明及び図面を参照することにより、−層明かとな
ろう。

かくして本発明は、鉛／酸蓄電池中の活物質用の導電性
セラミック支持体であって、式Ｔｉ０ｚ（ここに２は１
．５５〜１．９５の値である。）の化学量論酸化度より
低度のチタン酸化物からなることを特徴とする上支持体
を提供する。かかる化学量論酸化度よりも低度のチタン
酸化物は、導電性であり、鉛よりも軽くそして耐食性で
ある。この耐食性は電極を構成する活物質と接触する大
きな表面積を与えろようなチタン酸化物支持体形状の採
用を可能とする。

本発明による導電性セラミック支持体の好ましい具体例
において、化学量論酸化度より低度のチタン酸化物は、
二つの実質的に平坦な表面とノ・ニカム構造とを有する
平版の形で与えられる。このハニカム構造は規則的かつ
繰返えす隔室（セル）を有してその平板中に多数の空隙
部を形成し、これらの空隙部が平板の二つの実質的に平
坦な表面を介して連通している。本発明の最も好ましい
具体例においては、導電性セラミック支持体は、生（な
ま）の二酸化チタン可塑性組成物からハニカムの形に押
出加工され、次いで式ＴｉＯ工（ｘは１．５５〜１．９
５の範囲内の値）の、化学量論酸化度より低度のチタン
酸化物にまで還元される。

導電性セラミック支持体のハニカム構造は、支持体上に
活物質を強固に保持し、そして活物質と接触する大きな
表面を有している。これにより接触が増強され、また化
学量論酸化度より低度のチタン酸化物の有利な水素及び
酸素過電圧特性は電池の効率的充電／放電をもたらし、
また、電極上で起こる電気化学的反応で発生するガス！
’＆低減させる。導電性セラミック支持体を、鉛で被覆
することにより活物質と支持体との界面における導電性
を改善することができ、また支持体への活物質の接着を
改善することができる。酸化鉛ペースト（このものは、
終局的には正極のため活物質へ転化される）は、導電性
セラミック支持体へ機械的に適用される。

また本発明は、鉛／酸蓄電池系用の支持された電極であ
って、正極または負極として、あるいは正、負両電極を
有する双極電極として使用できるものも、提供する。こ
の電極は、（α）式Ｔ６０ｚ　（Ｚは１５５〜１，９５
０値）の化学量論酸化度より低度のチタン酸化物からな
り、活物質を支持するための導電性セラミック支持体と
、（ｂ）その導電性セラミック支持体上に、酸化鉛、硫
酸及び水からなるペースト状物を付着することにより形
成析出された活物質と、からなる。活物質は、二酸化鉛
正極活物質またはスポンジ状鉛負極活物質でありうる。

本発明による支持体としての導電性セラミック物質の使
用は、そのような導電性セラミック物質自体を、電気触
媒活性物質で被覆した状態または被覆しない状態で、電
極として使用することは、はっきり区別される。酸化鉛
活物質は、実際には鉛／酸蓄電池で起こる充′ｇ／放電
反応における反応剤の一つであるが、導電性セラミック
支持体は単に活物質のための支持体（物理的支持体）と
して機能するにすぎない。先行技術の電気触媒被覆は、
ある特定の電気化学反応において化学量論的に関与する
反応剤ではない触媒作用物質である。

添付図を参照して本発明をさらに説明する。

第１図は典型的な先行技術鉛／酸電池の一部切欠き見取
図である。電池の活物質は平板５上に担持されており、
これらの平板は一般的には鉛／アンチ七ンまたはカルシ
ウム／鉛合金から作られている。鉛合金板５は、正極（
アノード）板用の重量合金ブスバー１及び鉛充填負極（
カソード）板用のブスバー１０＆Ｃよって、いくつかの
群に接続されている。多孔質セパレーターは、活物質へ
の電解液の接近を許容するが、正及び負極板の物理的分
離によって電気短ｆ＠を防止する。１３のようなセパレ
ーターを各電極板間に挿入する。

さらに第１図を参照すると、各電極群の間にセル壁を配
置して、それらの電極群を個々のセル（単位電池）の百
列状態で働（ようにすることにより、電圧を増加させる
。蓄電池はケースカバー９乞有し、また正極板支持フッ
ク２、プラスチック製の正極板ハンガー３及びプラスチ
ック製のジャー壁突出部４をも有している。先行技術蓄
電池は、単位電池（セル）の上にガススペース及びＷ電
池の底にマツトスペースを備えるように設計されている
。プラスチック製支持底７上に配置されたサポート６が
そのマッドスペースを形成している。

負極板５の背後にセパレーター１３があり、そして正極
板１２がこれに付加されて、蓄電池における第１のセル
（単位電池）を作っている。

第１図に示されるような、電流を流動させ、また活物）
Ｘを所矩位置に保持するために使用される大きな鉛（合
金）構造物を含む典型的な蓄電池は、本発明のセラミッ
ク製ハニカム支持構造から構成された双極蓄電池とは対
照的である。

か（して、第２図は化学量論酸化度より低度のチタン酸
化物から作られた状態の本発明の蓄′亀池用電極支持体
のハニカム構造１４の拡大見取図を示す。第２図におい
て、　　α°゛はハニカムのセル（空隙）の長さを、そ
して”ｂ　１１は構造の壁の厚さを示すものである。構
造１４は、下記に説明するように、二酸化チタンの押出
加工及びそれに続くマグネリ（ｍαｇｎｅｌｉ）相酸化
物への転化により作られる。

最終的な蓄電池の大きさ（寸法）は、そのようなハニカ
ム構造を用いる個々の蓄電池で使用されるハニカム構造
体の全体的大きさ（高さ、幅）によって必然的に左右さ
れる。もちろん、ハニカムのパターンは、構造体の面全
体にわたって均一である。（第２図においてを白のまま
にされている部分は、単に構造の寸法が変動しうること
を示しているにすぎない）。

第３図は、本発明の実施例１による酸化鉛ペースト付き
の化学量論酸化度より低度のチタン酸化物の２枚の板を
もつ単極電池（セル）についての放電曲線を示す。各板
は、下記に述べるように、７時間にわたり１０オームの
抵抗を介して結ばれたときに１３．０００クーロン＜３
．６Ａ・時）の最大理論容量を有していた。

第４図は、鉛／酸蓄電池の基本要素である双極ユニット
の正面及び側面（右方の図）を示すものである。第４図
の正面図において、交叉斜線部分１５は、第２図に示し
たハニカム構造の薄い断面材である。第４図の側面図（
右方）においては、同じ番号を用いて部材を示しである
。かくして、この双極ユニットは、直立したハニカム状
断面材１５を含み、これには（慣用蓄電池において鉛格
子が活性電池格子に変えられるのと同等な量の）酸化鉛
／硫酸ペーストが塗着されている。セパレーター１６は
不透過性セラミックス材であり、これはハニカム断面材
１５に対して物理的に取付けられてし・る。同様にセパ
レーター１６が第２のハニカム断面材１７へ物理的に取
付けられている。

しかし、このハニカム１７には負極形成用スポンジ状鉛
材が塗着されている。この構造は、セパレーター１６の
両側面へハニカム断面材１５及び１７を押圧着させた単
一片の形の一つのユニットとして有利に形成できる。す
べての部材１５．１６及び１７は、従って、同一のセラ
ミック原料から作ることができよう。

従って第４図の構造全体は、不透過性セラミックセパレ
ーター１６の第１の側面上にアノード１５そして他の第
２の側面上にカソード１７を付けた状態の電気化学的に
活性な双極電極である。

セパレーター１６は、双極ユニットを組合せて蓄電池を
作るときには、一つのセル（単位電池）中のアノードの
活物質と相隣れるセル（単位電池）中のカソードの活物
質との間の導電性セル壁をなす。要するに、セパレータ
ー１７は、セル間接続体であると共に、セル分割材であ
る。この構造において、ハニカム材１５及び１７は、蓄
゛眠池の活物質のための網目状支持体となり、そして活
物質とセパレーター１６との間の′電流の分配を助力す
る働きをする。

第５図は蓄電池に組込まれた５　１１ｉ！ｄの双極ユニ
ット（第４図の側面図と同様）の側面図である。第５図
ではケース１８中に５個の双極ユニットが収納されてお
り、双極ユニットはケース内で点線によって示されてい
る。図示されているように、コネクター１９及び２０を
蓄電池の両側面に配置してあり、各コネクターはケース
内の一つの単極ユニット、と電気的に接続されている。

各単極ユニットはセラミック製セパレーター板１６によ
って構成されており、このセパレーターはそれに取付け
られたペースト付きハニカム断面材１７（負極板）また
は１５（正極板）を有している。

従って、コネクター２０は蓄電池の負極ターミナルとな
り、コネクター１９は蓄電池の正極ターミナルとなる。

第６図は、第５図の蓄電池の上面図であるが、カバー（
蓋）を取り去った状態にして内部を明かにしている。ケ
ース１８を予め例えばポリプロピレンから作り、そして
コネクター２０及び１９を所定位置に密着させておいて
よいことは了解されよう。別法として、ケース１８は予
め組立てられた蓄電池構成部材の周囲に射ｌｆ：ｉＩｙ
、形してもよい。

第６図において空間２１は電解液、例えば適切な硫酸溶
液で満たされる。

第７図は、多数の双極ユニットと両端の単極板との組立
体の見取図である。第７図から、このタイプの蓄電池に
は任意の個数の双極ユニットが含まれうろことが明かで
あろう。例えば図示したものよりも多いか、または少な
い数の双極ユニットを用いて蓄電池の電圧値を様々に変
えることができる。

導電性セラミック支持体： 本発明の導電性支持体をなす式Ｔｉ０ｚ　（ｘは１．５
５〜１．９５の値である）の化学量論酸化度よりも低度
のチタン酸化物は、米国特許第４．４２２゜９１７号明
細曹に記載されている。一般的には、化学量論酸化度よ
り低度のチタン酸化物は、ＴｉＯ２を非酸化性雰囲気中
で１０００℃を超える温度で慎重に還元することにより
得られる。ノ・ニカム構造の好ましい導電性セラミック
支持体を製造する方法については、以下において詳細に
説明する。

導電性セラミック支持体が酸化鉛ペーストへ機械的に密
着する能力は、必要な性能特性ならびに蓄電池を商業的
に有用とするに足る寿命をもつ鉛／酸蓄電池を得るため
に必須重要である。この機械的密着のためにはいくつか
の選択手段が考えられる。

導電性セラミック支持体の表面に鉛を被覆してから醸化
鉛ペーストをその導電性セラミック支持体に適用（塗着
）してもよい。その鉛被覆は、活物質の接着を向上させ
、またセラミックと活物質との界面の導電性を向上させ
る。アンチモンをその鉛被覆中に配合してもよい。

好−ヂしい態様においては、導電性セラミック支持体は
ハニカム構造の平板の形で使用される。ここでは、簡明
のため「細孔」なる用語は、導電性セラミック支持体の
表面の微小空隙を指称するのに使用し、また「空隙（ボ
イド）」なる用語は／・ニカム構造のセル（隔室）によ
って規定される開口空間を指称するのに使用する。この
ノ・ニカム講造は、板の厚さ方向に横切る細孔を有し、
１だ酸化鉛ペーストをセル（隔室）中に詰め込み可能と
する。

以下の実施例１に記載した実験において、下記の特性を
もつハニカム構造の導電性セラミック支持体を用いた。

セル（隔室）の長さ（第２図における「８」寸法）は、
２．５ｍｍ　（ｏ、１ｏ　ｏインチ）であり、壁厚（第
２図における「ｂ」寸法）は０，２５ｍｍ（０，０１０
インチ）であった。セル壁から空隙（ボイド）中のいず
れかの点までの最大距離は０５間（０，０２０インチ）
で測定した。固型分のみについて（細孔や空隙を含めず
）測定した骨格密度は４．２８　ｆ　／ｃｒｎ３であっ
た。固型分及び細孔を合せて測定した構造密＃（空隙を
除（）は３．２２？／ｃｍ３であった。固形分、細孔及
び空隙を含めて計算した密度は１．３８Ｐ／ｃ７ｒＬ３
であった。百分率として、このハニカム構造は、３２％
の中実導電性セラミック、１７％の細孔及び５１％の空
隙（いずれも容積）を有すると規定された。典型的な試
料についての測定抵抗値は２０オーム・儂であった。

ハニカム構造は、押出法により作り、実際にはこの押出
をしてから化学量論酸化度より低度のチタン酸化物を生
成させた。この好ましい態様において、「生の状態」と
呼ばれる二酸化チタンの可塑性配合物（組成物）？：ま
ず最初に押出加工して矩形の繰返しセル（空隙）をもつ
ハニカム構造とした。次℃・てこの押出加工二酸化チタ
ンをガラス化（融着化）し、水素で還元してＴｉ０ｚ　
（ｘは１．５５〜１９５の値）とした。この加工過程に
おし・て、ハニカム状支持体は押出加工済材料を抑圧（
エンボス）加工して二つのハニカム表面トーツの分離板
を有するユニット状支持体（第４図参照）とすることが
できる。

ＴｉＯｘを生成させる別の経路、例えば米国特許第４４
２２９１７号明細吾記載の方法を採用することもできる
。これらの別法としては、水素以外の一酸化炭素または
アンモニアのような還元剤の使用が含まれる。その他の
方法としては、チタン金属粉末、炭素、チタンの低度酸
化物、ケイ素または窒化チタンのような還元剤を二酸化
チタン中に分散させ、次いでその混合物を非酸化性雰囲
気中で加熱してＴｉｅｒ、を生成させる方法がある。

本発明のさらに別の具体例としては、酸化タンタル、二
酸化すず、鉛酸化物類、アンチモン酸化物類または酸化
ビスマスのようなドーピング剤を使用して、セラミック
／活物質界面の導電性の改善、不働態化の低減、接着性
の改善、及び電気抵抗の低減をすることができる。

活物質： 蓄電池製造業界では多数の酸化鉛ペースト組成が用いら
れており、それらのうちのあるものは特許品である。こ
れらの組成処方は、適用の容易性、接着性、寸法安定性
及びサイクル寿命に関して様々である。混合、硬化及び
乾燥の条件の慎重なコントロールが最も重要である。本
発明による電極の好ましい具体例においては、ペースト
は灰色酸化物（６５重量％のｐｂｏ及び３５重量％のｐ
ｂ）、脱イオン水、及び５０％硫酸から作られる。負電
極を作るために用いられるペーストは、ある種の有機化
合物及び少量のＨａＳ０４を含むことによって、充電／
放電サイクル特性を向上させることができる。もちろん
、水及び酸含量の少しの変化を行なって導電性セラミッ
ク面へのペーストの接着性を向上させることができる。

ペーストラ混合、硬化及び乾燥させるための典型的な条
件は、Ｋ、Ｖ、−ｙルブラシュ（Ｋｏｒｄｅｓｃｈ）の
「バッチリーズ：レッド・アシッド・バッチリ−ズ・ア
ンド・エレクトリック・ペヒクルズ」に記載されている
。この好ましい態様において、灰色酸化物粉末をまず水
と混合し、次いで硫酸を添加する。得られる混合物を硬
化させて砕れ易いかたまりとする。このかたまりは、乳
鉢及び乳棒で処理することにより硬いペーストにまで軟
化できる。追加の水をその硬いペーストに添加して一層
軟い稠度とする。得られたペーストを、ナイフを用いて
導電性セラミック支持体に対して押圧する。

実験により、酸化鉛ペーストの水及び酸の含量が４電性
セラミック支持体に対する酸化鉛ペーストの接着性に著
し℃・影響を与えることが判明した。

水が多過ぎたり、酸が少な過ぎると、亀裂を生じ導電性
セラミック支持体から崩落する薄いペーストが得られる
。酸が多過ぎたり、水が少な過ぎると、ペーストがまだ
湿っているときに導電性セラミック支持体に対して良く
接着しないペーストが得られる。

さらには、導電性セラミック支持体の表面の調整は、導
電性セラミック支持体への酸化鉛ペースト組成物の良好
な接着の達成のために重要であることが判明した。完全
乾燥Ｔｉ０ｚは、ペーストが完全に接着する前にペース
トから水分を引き出してしまう。導電性セラミック支持
体を水または酸へ浸漬すると不揃いな結果が得られる。

導電性セラミック支持体に酸化鉛ペーストを塗着した後
には、そのペーストを活物質のｐｂ及びｐｂｏ２へ変え
ることが必要である。この転化は、電極板を稀硫酸（約
１０重量％）中で分極化させることにより達成される。

この操作は「化成」処理と一般に称される。

化学量論酸化度（Ｔ　１ｏ２）よりも低度のチタン酸化
物（ＴｉＯｚ　；　ｚ＝１．７５　）から作った導電性
セラミック支持体は、第２図のような矩形セル空隙な４
）ハニカム構造の二枚の平板の形に成形した。

各板は厚さ約６朋であり、板の各面は約１３Ｃ１１Ｌ２
０面積であった。

導電性セラミック板の性質は下記の通りであった。

セル長さ　　　　　　　２．５朋（０，１００インチ）
壁厚　　　　　　　　　０．２５酊（０，０１°０イン
チ〕固体二酸化チタン　　　３２％（容） 小細孔　　　　　　　　１７％ 大空隙　　　　　　　　５１％ 抵抗値ニーつのサンプルについて２０オーム・α各板に
酸化鉛ペーストラ付けた。ペーストはノ・ニカムのセル
空隙中へ押し込まれ、モして各板の片面に多量に塗布さ
れて、他方の面に約３　ｇｌｌｌの厚さの層が突き出さ
れるようにした。各板には１５２０ペーストが付けられ
、この量はｌ　３，０００クロンの理論容量を与えるも
のであった。

ペースト付着板′ｆ！：：ｌｏｏ％湿度におし・て１日
間３０℃及び１日間５０℃で硬化させた。次いでそれら
の板をオープン中で室温で２時間、３０℃で２時間、５
０℃で２時間そして１００℃で１時間乾燥させた。

ペースト付着、硬化及び乾燥処理中に酸化鉛ペーストは
極めて良好に見えた。ペーストは容易に細孔中へ押し込
められ、硬化及び乾燥中に亀裂や崩落することは全くな
かった。

このように処理された板を組み合せてビーカー中に入れ
、′電解液として１０％Ｈ，ＳＯ，を用いて単極電池（
セル）とした。各板のペーストを多量に付けた側を組み
合せ体の中心の方へ向け、３５鑞の間隙で離してあった
。

この羊位電池（セル）を次いで活物質の化成のために分
極化処理した。１５０ｍＡ（約１．５ボルト）で１日後
、負（−）極板はすでに灰色スポンジ状鉛を形成してい
た。また正（＋）極板は若干の黒色ＰｂＯ２を示した。

２００ｍ、４（約２．６ボルト）でさらに１日後、両電
極板は完全に充電されたことが示された。活物質は画電
極板上で完全に無傷であり、全（脱離を示さなかった。

電解液を３０％Ｅ、Ｓｏ４に変え、そして電池を１０オ
ームの負荷を通して放電させた。電池電圧は開回路で２
．１４ボルトであり、負荷を掛けると１．９ボルトに降
下した。電極板は若干のガス発生を示し、約１時間にわ
たり全く一様に０．１８アンペアの電流を発生した。結
果は下記光１に示す。

表　　　１ 電圧 電流 出力 返還率 Ｏｈｒ　　　　２．１４　　　　０．００　　　　　　
　　０　　　　　００　　　　　１．８５　　　　０．
１８　　　　　　　　０　　　　　０１　　　　　１．
８２　　　　０．１８　　　　　６４８　　　　５．０
２　　　　　１．７５　　　　０．１７　　　　１２８
０　　　　９．８３　　　　　１．６５　　　　０．１
６　　　　１８７０　　　１４．４４　　　　　１．２
５　　　　０．１２　　　　２３８０　　　１８．３５
　　　　　１．００　　　　０．１０　　　　２７７０
　　　２１．３６　　　　　０．８５　　　　０．０８
　　　　３１００　　　２３．９７　　　　　０．７５
　　　　０．０７　　　　３３８０　　　２６．０電圧
は最初の３時間にわたり非常にゆるやかに降下し、その
後それよりも速く降下した。５時間後に電圧は１，０ボ
ルトまで降下し、理論充電量の２１．３％が返還された
。ペーストはなおも無傷のままであり、崩落を示さなか
った。この放電曲線は第３図に示されている。

この電池を、それが自由にガス発生を続けるようになる
まで、１５０ｍ、４で１日間再充電し、次いで３時間短
絡により放電させた。結果を下記光２に示す。

表　　２ １．４ １．２ １．１６ １．１３ １．１０ １．０９ １．０９ １．０９ １．０６ １．０４ ０．９５ ０．６１ ０．５０ ０．２０ ０．０９ ０．６ １．１ １．７ ２．２ ２．７ ３．２ ３．７ ４．２ ４．７ ５．２ ９．８ １３．９ １７．５ ２１．０ ２３．５ ３３．２ ３７．２ 活物質は多量のガス発生を示したが、短絡による放電中
にきわめてわずかの崩壊を示したに過ぎなかった。

効果： 本発明の化学論量酸化度より低度のチタン酸化物（Ｔ　
ｉｏｚ　）板のハニカム構造は鉛ペーストのための良好
な機械的支持を与える。ハニカムの形にＴ　ｉ（ｈ＋で
作られた鉛ペースト付着導電性セラミック支持体板を用
いて構成した鉛／酸蓄電池は良好に充電され、そして有
望な放電性能成績を示す。

上記においては、特定の好ましい態様の支持体及び電極
の構造を述べたが、当業者であれば、本発明の原理を利
用してその所期の利点を達成する多様な変更形態が上記
の説明から導き出されることを了解するであろう。これ
らの変更形態ないし態様は本発明の範囲に属するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は先行技術の鉛／酸蓄電池の一部切欠き見取図で
ある。 第２図はハニカム形に成形された導電性セラミツク拐料
の見取図である。 第３図は、実施例１によるセラミック支持体についての
放電曲線である。 第４図は本発明の好ましい電池構造例の基本要素をなす
双極電極ユニットである。 第５図は組立完了電池の側面図である。 第６図は第５図の電池の上面図である。 第７図はケースなしの組立完了電池の見取図である。 〔外４名〕 図面の浄書（内容に変更なし） ／Ｇ　　／ ＦＩＧ。 バ／充雷卑（％　） 時間（ｈ）−ｓ） Ｆ ！ Ｇ。 Ｇ。 Ｇ。 ？ 手 続 補 正 書 １、事件の表示 昭和６３年特許願第２４７２９９号 ２、発明の名称 鉛／酸蓄電池中の活物質用の導電性セラミック支持体′
３゜ １山市をする者 事件たの関係　　特許出願人 住所 名　称　　エボネックス・チクノロシーズ・インコーホ
レーテッド ４、代理人 住所 東京都千代田区大手町二丁口２番１号 新大手町ビル　２０６区 ５、補圧の対象 出願人の代表者名を記載した願書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉛／酸蓄電池中の活物質用の導電性セラミック支持
   体であつて、式ＴｉＯ＿ｘ（ここにｘは１．５５〜１．
   ９５の値である。）の化学量論酸化度より低度のチタン
   酸化物からなることを特徴とする上記支持体。 ２、導電性セラミック支持体が、二つの実質的に平坦な
   表面と、規則的かつ繰返えす隔室を持つハニカム構造と
   、を有してその中に多数の空隙部を形成している平板の
   形態であり、かつそれらの空隙部が上記二つの実質的に
   平坦な表面のそれぞれを介して連通していることを特徴
   とする請求項１記載の導電性セラミック支持体。 ３、二酸化チタンからなる生の状態の組成物を押出加工
   してハニカム構造を形成し、次いでこの生の二酸化チタ
   ンを磁器化及び還元して化学量論酸化度より低度のチタ
   ン酸化物とすることにより製造された請求項２記載の導
   電性セラミック支持体。 ４、化学量論酸化度より低度のチタン酸化物が鉛で被覆
   されている請求項１記載の導電性セラミック支持体。 ５、（ａ）式ＴｉＯ＿ｘ（ｘは１．５５ないし１．９５
   の値）の化学量論酸化度より低度のチタン酸化物からな
   り、活物質を支持するための導電性セラミック支持体と （ｂ）その導電性セラミック支持体上に、酸化鉛、硫酸
   及び水からなるペースト状物を付着することにより形成
   析出された活物質と、 からなる鉛／酸蓄電池用電極。 ６、活物質が二酸化鉛であり、そして電極が正極として
   使用される請求項５記載の電極。７、活物質がスポンジ
   状鉛であり、そして電極が負極として使用される請求項
   ５記載の電極。 ８、導電性セラミック支持体が、二酸化チタンからなる
   生の状態の組成物を押出加工してハニカム構造を形成し
   、次いでこの生の二酸化チタンを磁器化及び水素還元し
   て化学量論酸化度より低度のチタン酸化物とすることに
   より製造されたものである請求項５記載の電極。 ９、導電性セラミック支持体が鉛で被覆されている請求
   項５記載の電極。 １０、請求項５記載の電極を用いて作られた蓄電池。