JP2993668B2 - 鉛／酸蓄電池中の活物質用の導電性セラミック支持体 - Google Patents

鉛／酸蓄電池中の活物質用の導電性セラミック支持体

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般的には、鉛／酸蓄電池に関する。さら
に詳しくは、本発明は、鉛／酸蓄電池中の活物質用導電
性セラミツク支持体、及びそれから作られた電極に関
し、その電極は改善された鉛／酸蓄電池を構成するのに
使用できる。
従来の技術 鉛／酸蓄電池中の活物質、すなわち正極板用の二酸化
鉛及び負極板用のスポンジ状金属鉛は、蓄電池中で機械
的な枠組ないし支持体を必要とする。機械的支持体は蓄
電池中で電力を発生する電気化学反応にとつて必要とさ
れるものではなく、むしろそのような支持体は、活物質
を担持し、また活物質へ向けてまたは活物質から電流を
導く基板となるものである。従つて、支持体は導電性で
あり、機械的強度を有し、かつ耐腐食性でなければなら
ない。普通は、鉛合金格子（グリツド）が鉛／酸蓄電池
中の活物質用の機械的支持体として使用されている。
鉛／酸蓄電池における重大な問題の一つは、腐食であ
る。電池中において主として腐食攻撃がなされる部位
は、正極板である。正極活物質のための支持体として一
般的に用いられている鉛合金格子は、正極板の充電中に
下記の如き式により生じる反応によつて崩解される： （１）PbSO4＋2H2O→PbO2＋H2SO4＋2H+＋2e- （２）Pb＋2H2O→PbO2＋4H+＋4e- 鉛合金格子の露出部分は、式（２）によつて急速に酸
化して二酸化鉛となる。
このようにして、鉛合金格子は、電気化学的攻撃、ク
リープ及び応力腐食に付される。格子の機械的破損を促
進させる応力腐食を防ぐためには、可成りの厚さの格子
が必要とされる。より厚い鉛合金格子の使用が、時期尚
早の機械的破損を防止する助けとなるが、そのようにす
るとより多くの鉛が必要とされ、従つて電力の電気化学
的発生のために必要とされる重量よりも大きな重量が電
池に加重されることになる。
鉛／酸蓄電池中の正極板の腐食の問題を解決しようと
する多様の企みがなされてきている。
鉛被覆付きチタンを軽量、高強度格子構造体として、
より重い鉛合金格子の代りに、用いることは、J.B.コツ
トン（Cotton）及びダグダーレ（Dugdale）によつて、
「バツテリーズ（Batteries）」（1963年ニユーヨー
ク、パーガモン社発行、D.H.コリンズ編第197〜307頁）
に記載されている。この鉛被覆付きのチタン格子は、鉛
被覆が浸透され、これに続いてチタン金属基板が急速に
攻撃されることにより、成功してない。
窒化チタン製の支持用格子（場合により金フラツシユ
付き）も、米国特許第3486940号、第3499795号、第3576
674号及び第3615831号明細書に記載されている。この企
みは、金フラツシユ（蒸着膜等の薄膜）が格子から酸素
を発生させてしまい、活物質の充電を行なわせないこと
があるので、満足すべきものでない。さらには、窒化チ
タンは電池中の硫黄電解液中では不安定であると考えら
れる。この提案された格子支持体の商業化はまだなされ
ていない。
鉛格子支持体中で高分子充填剤を用いて支持体の機械
的耐久性を増す提案が、R.トーマス（Thomas）によつて
「プロシーデイングス・オブ・ザ・サード・インターナ
シヨナル・コンフエレンス・オン・レツド（Proceeding
s of the Third International Conference on Lea
d）」ベニス（1970年ニユーヨーク、パーガモン・プレ
ス発行）ペーパーNo.24においてなされている。米国特
許第3607421号明細書には、プラスチツク枠に対して、
導電材として作用する鉛を被覆したものの使用が開示さ
れている。この企みは、そのプラスチツク芯枠が活物質
へ電流を導いたり活物質から電流を導くことができない
ので、成功しない。
前記腐食問題を解決しようとするその他の企みの例と
しては、分散二酸化すず被覆付きのガラス繊維または炭
素繊維を導電材として含む高分子製格子支持体の使用が
ある。これらの系は、高分子材料が0.77ボルト以上の電
極電位における鉛（IV）イオンまたは硫酸電解液の存在
下では熱力学的に不安定である為に、満足すべきもので
ない。さらには二酸化すずは、充電中に一層可溶性の硫
酸第一すずへ還元されるので、鉛カソードにおいて攻撃
を受け易い（損傷し易い）。
鉛／酸蓄電池における活物質のための支持体の腐食の
問題を解決しようとする上記のいずれの企みも、完全に
は成功していない。耐腐食性であることに加えて、支持
体は、軽量であり、高機械強度であり、そして活物質に
対して良好な接触及び接着を示さなければならない。鉛
／酸蓄電池における活物質のための支持体のための材料
の選択は、電池に必要とされる電気化学的電位によつて
も制限される。
発明の要約 従つて本発明の目的は鉛／酸蓄電池における活物質の
ための改善された導電性支持体を提供することである。
本発明の別の一目的は、鉛合金格子を有する従来の電池
と比較してより軽量の電池を得られるようにする支持体
を提供することである。本発明のさらに別の一目的は、
鉛／酸蓄電池の正極板付近における条件下で、耐食性で
ありかつその機械的強度を維持する活物質用支持体を提
供することである。本発明の別の一目的は、効率的な充
電／放電サイクルを可能としかつ水素及び酸素発生につ
いての高い過電圧を得られるようにするために、酸化鉛
活物質と導電性支持体との間の良好な面接触をもつ形状
となしうる活物質用導電性支持体を提供することであ
る。
また本発明のさらに別の一目的は、導電性支持体及び
酸化鉛ペースト活物質を使用する鉛／酸蓄電池用の電極
を提供することである。本発明のさらに別の一目的は、
容易に製造することができ、急速に充電及び放電され、
高電流率を発揮でき、かつ水素及び酸素発生に対し高過
電圧を示す、そのような電極を提供することである。
本発明のこれら及びその他の目的は、以下の本発明の
詳しい説明及び図面を参照することにより、一層明かと
なろう。
かくして本発明は、鉛／酸蓄電池中の活物質用の導電
性セラミツク支持体であつて、式TiOx（ここにｘは1.55
〜1.95の値である。）の化学量論酸化度より低度のチタ
ン酸化物からなることを特徴とする上支持体を提供す
る。かかる化学量論酸化度よりも低度のチタン酸化物
は、導電性であり、鉛よりも軽くそして耐食性である。
この耐食性は電極を構成する活物質と接触する大きな表
面積を与えるようなチタン酸化物支持体形状の採用を可
能とする。
本発明による導電性セラミツク支持体の好ましい具体
例において、化学量論酸化度より低度のチタン酸化物
は、二つの実質的に平坦な表面とハニカム構造とを有す
る平板の形で与えられる。このハニカム構造は規則的か
つ繰返えす隔室（セル）を有してその平板中に多数の空
隙部を形成し、これらの空隙部が平板の二つの実質的に
平坦な表面を介して連通している。本発明の最も好まし
い具体例においては、導電性セラミツク支持体は、生
（なま）の二酸化チタン可塑性組成物からハニカムの形
に押出加工され、次いで式TiOx（ｘは1.55〜1.95の範囲
内の値）の、化学量論酸化度より低度のチタン酸化物に
まで還元される。
導電性セラミツク支持体のハニカム構造は、支持体上
に活物質を強固に保持し、そして活物質と接触する大き
な表面を有している。これにより接触が増強され、また
化学量論酸化度より低度のチタン酸化物の有利な水素及
び酸素過電圧特性は電池の効率的充電／放電をもたら
し、また、電極上で起こる電気化学的反応で発生するガ
ス量を低減させる。導電性セラミツク支持体を、鉛で被
覆することにより活物質と支持体との界面における導電
性を改善することができ、また支持体への活物質の接着
を改善することができる。酸化鉛ペースト（このもの
は、終局的には正極のため活物質へ転化される）は、導
電性セラミツク支持体へ機械的に適用される。
また本発明は、鉛／酸蓄電池系用の支持された電極で
あつて、正極または負極として、あるいは正、負両電極
を有する双極電極として使用できるものも、提供する。
この電極は、（ａ）式TiOx（ｘは1.55〜1.95の値）の化
学量論酸化度より低度のチタン酸化物からなり、活物質
を支持するための導電性セラミツク支持体と、（ｂ）そ
の導電性セラミツク支持体上に、酸化鉛、硫酸及び水か
らなるペースト状物を付着することにより形成析出され
た活物質と、からなる。活物質は、二酸化鉛正極活物質
またはスポンジ状鉛負極活物質でありうる。
本発明による支持体としての導電性セラミツク物質の
使用は、そのような導電性セラミツク物質自体を、電気
触媒活性物質で被覆した状態または被覆しない状態で、
電極として使用することは、はつきり区別される。酸化
鉛活物質は、実際には鉛／酸蓄電池で起こる充電／放電
反応における反応剤の一つであるが、導電性セラミツク
支持体は単に活物質のための支持体（物理的支持体）と
して機能するにすぎない。先行技術の電気触媒被覆は、
ある特定の電気化学反応において化学量論的に関与する
反応剤ではない触媒作用物質である。
添付図を参照して本発明をさらに説明する。
第１図は典型的な先行技術鉛／酸電池の一部切欠き見
取図である。電池の活物質は平板５上に担持されてお
り、これらの平板は一般的には鉛／アンチモンまたはカ
ルシウム／鉛合金から作られている。鉛合金板５は、正
極（アノード）板用の重量合金ブスバー１及び鉛充填負
極（カソード）板用のブスバー10によつて、いくつかの
群に接続されている。多孔質セパレーターは、活物質へ
の電解液の接近を許容するが、正及び負極板の物理的分
離によつて電気短絡を防止する。13のようなセパレータ
ーを各電極板間に挿入する。
さらに第１図を参照すると、各電極群の間にセル壁を
配置して、それらの電極群を個々のセル（単位電池）の
直列状態で働くようにすることにより、電圧を増加させ
る。蓄電池はケースカバー９を有し、また正極板支持フ
ツク２、プラスチツク製の正極板ハンガー３及びプラス
チツク製のジヤー壁突出部４をも有している。先行技術
蓄電池は、単位電池（セル）の上にガススペース及び蓄
電池の底にマツドスペースを備えるように設計されてい
る。プラスチツク製支持底７上に配置されたサポート６
がそのマツドスペースを形成している。
負極板５の背後にセパレーター13があり、そして正極
板12がこれに付加されて、蓄電池における第１のセル
（単位電池）を作つている。
第１図に示されるような、電流を流動させ、また活物
質を所定位置に保持するために使用される大きな鉛（合
金）構造物を含む典型的な蓄電池は、本発明のセラミツ
ク製ハニカム支持構造から構成された双極蓄電池とは対
照的である。
かくして、第２図は化学量論酸化度より低度のチタン
酸化物から作られた状態の本発明の蓄電池用電極支持体
のハニカム構造14の拡大見取図を示す。第２図におい
て、“a"はハニカムのセル（空隙）の長さを、そして
“b"は構造の壁の厚さを示すものである。構造14は、下
記に説明するように、二酸化チタンの押出加工及びそれ
に続くマグネリ（magneli）相酸化物への転化により作
られる。
最終的な蓄電池の大きさ（寸法）は、そのようなハニ
カム構造を用いる個々の蓄電池で使用されるハニカム構
造体の全体的大きさ（高さ、幅）によつて必然的に左右
される。もちろん、ハニカムのパターンは、構造体の面
全体にわたつて均一である。（第２図において空白のま
まにされている部分は、単に構造の寸法が変動しうるこ
とを示しているにすぎない）。
第３図は、本発明の実施例１による酸化鉛ペースト付
きの化学量論酸化度より低度のチタン酸化物の２枚の板
をもつ単極電池（セル）についての放電曲線を示す。各
板は、下記に述べるように、７時間にわたり10オームの
抵抗を介して結ばれたときに13,000クーロン（3.6A・
時）の最大理論容量を有していた。
第４図は、鉛／酸蓄電池の基本要素である双極ユニツ
トの正面及び側面（右方の図）を示すものである。第４
図の正面図において、交叉斜線部分15は、第２図に示し
たハニカム構造の薄い断面材である。第４図の側面図
（右方）においては、同じ番号を用いて部材を示してあ
る。かくして、この双極ユニツトは、直立したハニカム
状断面材15を含み、これには（慣用蓄電池において鉛格
子が活性電池格子に変えられるのと同等な量の）酸化鉛
／硫酸ペーストが塗着されている。セパレーター16は不
透過性セラミツクス材であり、これはハニカム断面材15
に対して物理的に取付けられている。同様にセパレータ
ー16が第２のハニカム断面材17へ物理的に取付けられて
いる。しかし、このハニカム17には負極形成用スポンジ
状鉛材が塗着されている。この構造は、セパレーター16
の両側面へハニカム断面材15及び17を押出着させた単一
片の形の一つのユニツトとして有利に形成できる。すべ
ての部材15、16及び17は、従つて、同一のセラミツク原
料から作ることができよう。
従つて第４図の構造全体は、不透過性セラミツクセパ
レーター16の第１の側面上にアノード15そして他の第２
の側面上にカソード17を付けた状態の電気化学的に活性
な双極電極である。
セパレーター16は、双極ユニツトを組合せて蓄電池を
作るときには、一つのセル（単位電池）中のアノードの
活物質と相隣れるセル（単位電池）中のカソードの活物
質との間の導電性セル壁をなす。要するに、セパレータ
ー17は、セル間接続体であると共に、セル分割材であ
る。この構造において、ハニカム材15及び17は、蓄電池
の活物質のための網目状支持体となり、そして活物質と
セパレーター16との間の電流の分配を助力する働きをす
る。
第５図は蓄電池に組込まれた５個の双極ユニツト（第
４図の側面図と同様）の側面図である。第５図ではケー
ス18中に５個の双極ユニツトが収納されており、双極ユ
ニツトはケース内で点線によつて示されている。図示さ
れているように、コネクター19及び20を蓄電池の両側面
に配置してあり、各コネクターはケース内の一つの単極
ユニツトと電気的に接続されている。各単極ユニツトは
セラミツク製セパレーター板16によつて構成されてお
り、このセパレーターはそれに取付けられたペースト付
きハニカム断面材17（負極板）または15（正極板）を有
している。
従つて、コネクター20は蓄電池の負極ターミナルとな
り、コネクター19は蓄電池の正極ターミナルとなる。
第６図は、第５図の蓄電池の上面図であるが、カバー
（蓋）を取り去つた状態にして内部を明かにしている。
ケース18を予め例えばポリプロピレンから作り、そして
コネクター20及び19を所定位置に密着させておいてよい
ことは了解されよう。別法として、ケース18は予め組立
てられた蓄電池構成部材の周囲に射出成形してもよい。
第６図において空間21は電解液、例えば適切な硫酸溶
液で満たされる。
第７図は、多数の双極ユニツトと両端の単極板との組
立体の見取図である。第７図から、このタイプの蓄電池
には任意の個数の双極ユニツトが含まれうることが明か
であろう。例えば図示したものよりも多いか、または少
ない数の双極ユニツトを用いて蓄電池の電圧値を様々に
変えることができる。
導電性セラミツク支持体： 本発明の導電性支持体をなす式TiOx（ｘは1.55〜1.95
の値である）の化学量論酸化度よりも低度のチタン酸化
物は、米国特許第4,422,917号明細書に記載されてい
る。一般的には、化学量論酸化度より低度のチタン酸化
物は、TiO2を非酸化性雰囲気中で1000℃を超える温度で
慎重に還元することにより得られる。ハニカム構造の好
ましい導電性セラミツク支持体を製造する方法について
は、以下において詳細に説明する。
導電性セラミツク支持体が酸化鉛ペーストへ機械的に
密着する能力は、必要な性能特性ならびに蓄電池を商業
的に有用とするに足る寿命をもつ鉛／酸蓄電池を得るた
めに必須重要である。この機械的密着のためにはいくつ
かの選択手段が考えられる。
導電性セラミツク支持体の表面に鉛を被覆してから酸
化鉛ペーストをその導電性セラミツク支持体に適用（塗
着）してもよい。その鉛被覆は、活物質の接着を向上さ
せ、またセラミツクと活物質との界面の導電性を向上さ
せる。アンチモンをその鉛被覆中に配合してもよい。
好ましい態様においては、導電性セラミツク支持体は
ハニカム構造の平板の形で使用される。ここでは、簡明
のため「細孔」なる用語は、導電性セラミツク支持体の
表面の微小空隙を指称するのに使用し、また「空隙（ボ
イド）」なる用語はハニカム構造のセル（隔室）によつ
て規定される開口空間を指称するのに使用する。このハ
ニカム構造は、板の厚さ方向に横切る細孔を有し、また
酸化鉛ペーストをセル（隔室）中に詰め込み可能とす
る。
以下の実施例１に記載した実験において、下記の特性
をもつハニカム構造の導電性セラミツク支持体を用い
た。セル（隔室）の長さ（第２図における「ａ」寸法）
は、2.5mm（0.100インチ）であり、壁厚（第２図におけ
る「ｂ」寸法）は0.25mm（0.010インチ）であつた。セ
ル壁から空隙（ボイド）中のいずれかの点までの最大距
離は0.5mm（0.020インチ）で測定した。固型分のみにつ
いて（細孔や空隙を含めず）測定した骨格密度は4.28g/
cm3であつた。固型分及び細孔を合せて測定した構造密
度（空隙を除く）は3.22g/cm3であつた。固型分、細孔
及び空隙を含めて計算した密度は1.38g/cm3であつた。
百分率として、このハニカム構造は、32％の中実導電性
セラミツク、17％の細孔及び51％の空隙（いずれも容
積）を有すると規定された。典型的な試料についての測
定抵抗値は20オーム・cmであつた。
ハニカム構造は、押出法により作り、実際にはこの押
出をしてから化学量論酸化度より低度のチタン酸化物を
生成させた。この好ましい態様において、「生の状態」
と呼ばれる二酸化チタンの可塑性配合物（組成物）をま
ず最初に押出加工して矩形の繰返しセル（空隙）をもつ
ハニカム構造とした。次いでこの押出加工二酸化チタン
をガラス化（融着化）し、水素で還元してTiOx（ｘは1.
55〜1.95の値）とした。この加工過程において、ハニカ
ム状支持体は押出加工済材料を押圧（エンボス）加工し
て二つのハニカム表面と一つの分離板を有するユニツト
状支持体（第４図参照）とすることができる。
TiOxを生成させる別の経路、例えば米国特許第442291
7号明細書記載の方法を採用することもできる。これら
の別法としては、水素以外の一酸化炭素またはアンモニ
アのような還元剤の使用が含まれる。その他の方法とし
ては、チタン金属粉末、炭素、チタンの低度酸化物、ケ
イ素または窒化チタンのような還元剤を二酸化チタン中
に分散させ、次いでその混合物を非酸化性雰囲気中で加
熱してTiOxを生成させる方法がある。
本発明のさらに別の具体例としては、酸化タンタル、
二酸化すず、鉛酸化物類、アンチモン酸化物類または酸
化ビスマスのようなドーピング剤を使用して、セラミツ
ク／活物質界面の導電性の改善、不働態化の低減、接着
性の改善、及び電気抵抗の低減をすることができる。
活物質： 蓄電池製造業界では多数の酸化鉛ペースト組成が用い
られており、それらのうちのあるものは特許品である。
これらの組成処方は、適用の容易性、接着性、寸法安定
性及びサイクル寿命に関して様々である。混合、硬化及
び乾燥の条件の慎重なコントロールが最も重要である。
本発明による電極の好ましい具体例においては、ペース
トは灰色酸化物（65重量％のPbO及び35重量％のPb）、
脱イオン水、及び50％硫酸から作られる。負電極を作る
ために用いられるペーストは、ある種の有機化合物及び
少量のBaSO4を含むことによつて、充電／放電サイクル
特性を向上させることができる。もちろん、水及び酸含
量の少しの変化を行なつて導電性セラミツク面へのペー
ストの接着性を向上させることができる。
ペーストを混合、硬化及び乾燥させるための典型的な
条件は、K.V。コルデツシユ（Kordesch）の「バツテリ
ーズ：レツド・アシツド・バツテリイーズ・アンド・エ
レクトリツク・ベヒクルズ」に記載されている。この好
ましい態様において、灰色酸化物粉末をまず水と混合
し、次いで硫酸を添加する。得られる混合物を硬化させ
て砕れ易いかたまりとする。このかたまりは、乳鉢及び
乳棒で処理することにより硬いペーストにまで軟化でき
る。追加の水をその硬いペーストに添加して一層軟い稠
度とする。得られたペーストを、ナイフを用いて導電性
セラミツク支持体に対して押圧する。
実験により、酸化鉛ペーストの水及び酸の含量が導電
性セラミツク支持体に対する酸化鉛ペーストの接着性に
著しい影響を与えることが判明した。水が多過ぎたり、
酸が少な過ぎると、亀裂を生じ導電性セラミツク支持体
から崩落する薄いペーストが得られる。酸が多過ぎた
り、水が少な過ぎると、ペーストがまだ湿つているとき
に導電性セラミツク支持体に対して良く接着しないペー
ストが得られる。
さらには、導電性セラミツク支持体の表面の調整は、
導電性セラミツク支持体への酸化鉛ペースト組成物の良
好な接着の達成のために重要であることが判明した。完
全乾燥TiOxは、ペーストが完全に接着する前にペースト
から水分を引き出してしまう。導電性セラミツク支持体
を水または酸へ浸漬すると不揃いな結果が得られる。
導電性セラミツク支持体に酸化鉛ペーストを塗着した
後には、そのペーストを活物質のPb及びPbO2へ変えるこ
とが必要である。この転化は、電極板を稀硫酸（約10重
量％）中で分極化させることにより達成される。この操
作は「化成」処理と一般に称される。
実施例 1. 化学量論酸化度（TiO2）よりも低度のチタン酸化物
（TiOx;x＝1.75）から作つた導電性セラミツク支持体
は、第２図のような矩形セル空隙をもつハニカム構造の
二枚の平板の形に成形した。各板は厚さ約6mmであり、
板の各面は約13cm2の面積であつた。
導電性セラミツク板の性質は下記の通りであつた。
セル長さ 2.5mm（0.100インチ） 壁厚 0.25mm（0.010インチ） セル壁から空隙内の点への最大寸法 0.5mm（0.020インチ） 骨格密度（固体のみ、細孔及び空隙を含まず） 4.28g/cm3 構造密度（固体及び細孔についての密度であり空隙を
含まず） 3.22g/cm3 密度（固体、細孔及び空隙についての総合密度） 1.38g/cm3 固体二酸化チタン 32％（容） 小細孔 17％ 大空隙 51％ 抵抗値：一つのサンプルについて20オーム・cm 各板に酸化鉛ペーストを付けた。ペーストはハニカム
のセル空隙中へ押し込まれ、そして各板の片面に多量に
塗布されて、他方の面に約3mmの厚さの層が突き出され
るようにした。各板には15gのペーストが付けられ、こ
の量は13,000クーロンの理論容量を与えるものであつ
た。
ペースト付着板を100％湿度において１日間30℃及び
１日間50℃で硬化させた。次いでそれらの板をオーブン
中で室温で２時間、30℃で２時間、50℃で２時間そして
100℃で１時間乾燥させた。
ペースト付着、硬化及び乾燥処理中に酸化鉛ペースト
は極めて良好に見えた。ペーストは容易に細孔中へ押し
込められ、硬化及び乾燥中に亀裂や崩落することは全く
なかつた。
このように処理された板を組み合せてビーカー中に入
れ、電解液として10％H2SO4を用いて単極電池（セル）
とした。各板のペーストを多量に付けた側を組み合せ体
の中心の方へ向け、3.5cmの間隙で離してあつた。
この単位電池（セル）を次いで活物質の化成のために
分極化処理した。150mA（約1.5ボルト）で１日後、負
（−）極板はすでに灰色スポンジ状鉛を形成していた。
また正（＋）極板は若干の黒色PbO2を示した。200mA
（約2.6ボルト）でさらに１日後、両電極板は完全に充
電されたことが示された。活物質は両電極板上で完全に
無傷であり、全く脱離を示さなかつた。
電解液を30％H2SO4に変え、そして電池を10オームの
負荷を通して放電させた。電池電圧は開回路で2.14ボル
トであり、負荷を掛けると1.9ボルトに降下した。電極
板は若干のガス発生を示し、約１時間にわたり全く一様
に0.18アンペアの電流を発生した。結果は下記表１に示
す。
電圧は最初の３時間にわたり非常にゆるやかに降下
し、その後それよりも速く降下した。５時間後に電圧は
1.0ボルトまで降下し、理論充電量の21.3％が返還され
た。ペーストはなおも無傷のままであり、崩落を示さな
かつた。この放電曲線は第３図に示されている。
この電池を、それが自由にガス発生を続けるようにな
るまで、150mAで１日間再充電し、次いで３時間短絡に
より放電させた。結果を下記表２に示す。
活物質は多量のガス発生を示したが、短絡による放電
中にきわめてわずかの崩壊を示したに過ぎなかつた。
効果： 本発明の化学論量酸化度より低度のチタン酸化物（Ti
Ox）板のハニカム構造は鉛ペーストのための良好な機械
的支持を与える。ハニカムの形にTiOxで作られた鉛ペー
スト付着導電性セラミツク支持体板を用いて構成した鉛
／酸蓄電池は良好に充電され、そして有望な放電性能成
績を示す。
上記においては、特定の好ましい態様の支持体及び電
極の構造を述べたが、当業者であれば、本発明の原理を
利用してその所期の利点を達成する多様な変更形態が上
記の説明から導き出されることを了解するであろう。こ
れらの変更形態ないし態様は本発明の範囲に属するもの
である。
【図面の簡単な説明】
第１図は先行技術の鉛／酸蓄電池の一部切欠き見取図で
ある。 第２図はハニカム形に成形された導電性セラミツク材料
の見取図である。 第３図は、実施例１によるセラミツク支持体についての
放電曲線である。 第４図は本発明の好ましい電池構造例の基本要素をなす
双極電極ユニツトである。 第５図は組立完了電池の側面図である。 第６図は第５図の電池の上面図である。 第７図はケースなしの組立完了電池の見取図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/68 - 4/70

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】鉛／酸蓄電池中の活物質用の導電性セラミ
    ック支持体であって、該支持体が式TiOx（ここにｘは1.
    55〜1.95の値である。）の化学量論酸化度より低度のチ
    タン酸化物を含むセラミック支持体であることを特徴と
    する上記支持体。
  2. 【請求項２】導電性セラミック支持体が、二つの実質的
    に平坦な表面と、規則的かつ繰返えす隔室を持つハニカ
    ム構造と、を有してその中に多数の空隙部を形成してい
    る平板の形態であり、かつそれらの空隙部が上記二つの
    実質的に平坦な表面のそれぞれを介して連通しているこ
    とを特徴とする請求項１記載の導電性セラミック支持
    体。
  3. 【請求項３】二酸化チタンからなる生の状態の組成物を
    押出加工してハニカム構造を形成し、次いでこの生の二
    酸化チタンを磁器化及び還元して化学量論酸化度より低
    度のチタン酸化物とすることにより製造された請求項２
    記載の導電性セラミック支持体。
  4. 【請求項４】化学量論酸化度より低度のチタン酸化物が
    鉛で被覆されている請求項１記載の導電性セラミック支
    持体。
  5. 【請求項５】電極が、導電性支持体上に付着した活物質
    を含み、該活物質がPbO2、硫酸及び水を含むペースト状
    物から形成され、活物質を支持するための該支持体が式
    TiOx（ここにｘは1.55〜1.95の値である。）の化学量論
    酸化度より低度のチタン酸化物を含むことを特徴とす
    る、鉛／酸蓄電池用電極。
  6. 【請求項６】活物質が二酸化鉛であり、そして電極が正
    極として使用される請求項５記載の電極。
  7. 【請求項７】活物質がスポンジ状鉛であり、そして電極
    が負極として使用される請求項５記載の電極。
  8. 【請求項８】導電性セラミック支持体が、二酸化チタン
    からなる生の状態の組成物を押出加工してハニカム構造
    を形成し、次いでこの生の二酸化チタンを磁器化及び水
    素還元して化学量論酸化度より低度のチタン酸化物とす
    ることにより製造されたものである請求項５記載の電
    極。
  9. 【請求項９】導電性セラミック支持体が鉛で被覆されて
    いる請求項５記載の電極。
  10. 【請求項１０】請求項５記載の電極を用いて作られた蓄
    電池。
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