DE2750596C3

DE2750596C3 - Elektroden für Bleiakkumulatoren und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2750596C3
Application number: DE2750596A
Authority: DE
Inventors: Otto R. Long Beach N.Y. Kozak
Original assignee: Solargen Electronics Ltd New York Ny Us
Current assignee: Solargen Electronics Ltd New York Ny Us
Priority date: 1977-02-15
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1981-04-30
Also published as: DE2750596A1; FR2380645A1; FR2380645B1; SE443261B; DE2750596B2; CA1090878A; AU517857B2; BR7708182A; HK20583A; ATA24478A; CH636483A5; GB1597033A; IE46174L; AU3120677A; IT1114690B; IE46174B1; NO155318B; AT368323B; MX148202A; NO155318C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden für Bleiakkumulatoren. Als Plattentypen sind pastierte Platten und Planteplatten bekannt.

Die bekannten Bleiakkumulatoren haben eine zu gringere Kapazität und einen zu hohen inneren Widerstand. Dazu kommt, daß die Lade- und Entladegeschwindigkeit zu niedrig ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Elektrode, mit der die Schwierigkeiten der bekannten Elektroden beseitigt werden und ein Akkumulator geschaffen wird, der eine höhere Kapazität sowie einen geringeren inneren Widerstand aufweist und erheblich schneller geladen werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Akkumulator hergestellt, dessen positive Elektrode die Merkmale nach Anspruch 1 aufweist und dessen negative Elektrode durch Formation dieser positiven Elektrode hergestellt ist.

Zur Herstellung der aktiven Masse wird ein Gemisch aus Blei und Cadmium als gleichmäßige, anhaftende Schicht auf einer Trägerplatte aus Blei, aus einer Blei-Antimonlegierung oder aus einem geeigneten inerten, nichtleitenden Werkstoff, der mit Blei oder einer Blei-Antimonlegierung beschichtet ist, aufgetragen. Das Gemisch aus Blei und Cadmium kann auf die Trägerplatte durch Heißspritzen, nach der Technik der Pulvermetallurgie oder galvanisch aufgetragen werden.

Die mit Blei und Cadmium beschichtete Trägerplatte wird dann in einen Behälter getaucht, der verdünnte Schwefelsäure und eine Bleiplatte oder ein Bleiblech enthält, welche als Kathode dient. Die Trägerplatte wird dann an die positive Klemme einer Stromquelle und das Bleiblech an die negative Klemme angeschlossen. Der Stromdurchgang bewirkt

ίο die Oxidation des Bleies (in der Blei-Cadmiumschicht) zu Bleidioxid in Form einer kristallinen und polykristallinen Masse, während das Cadmium mit der Schwefelsäure unter Bildung von Cadmiumsulfat reagiert, welches sich auf dem Bleiblech als schwammiges Material abscheidet. Die Trägerplatte wird dann aus der Lösung herausgenommen, durch Spülen mit Wasser gereinigt und getrocknet.

Drei so hergestellte Trägerplatten werden sodann in einen zweiten Behälter mit verdünnter Schwefelsäure getaucht. Die mittlere Trägerplatte wird an die positive Klemme einer Stromquelle angeschlossen, während die beiden anderen Trägerplatten gemeinsam an die negative Klemme angeschlossen werden. Durch den Stromdurchgang lädt sich die mittlere Trä-

gerplatte positiv auf, und das Bleidioxid bleibt unverändert, während das Bleidioxid auf den beiden anderen Trägerplatten zu Blei reduziert wird und eine negative Ladung annimmt.

Nach einigen Minuten wird die Stromquelle abge-

schaltet; die elektromotorische Kraft in der Zelle sinkt von 2,9 V auf ungefähr 2,4 V und bleibt im wesentlichen auf dieser Höhe konstant. Nun ist die Zelle geladen.

Drei oder mehr derartiger Zellen können hintereinandergeschaltet werden.

Die Erfindung wird weiter in den Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 erläutert schematisch das Verfahren zur Herstellung der aktiven Masse, d. h. des Gemisches

aus kristallinem und polykristallinem Bleioxid gemäß der Erfindung.

Fig 2 zeigt in schematischer Darstellung die Herstellung der positiven und der negativen Platte sowie die Zelle, die aus diesen Platten besteht.

Fig. 3 zeigt zwei Kurven, an Hand deren die Entladungscharakteristik eines erfindungsgemäß hergestellten Bleiakkumulators mit der Entladungscharakteristik eines herkömmlichen Bleiakkumulators verglichen wird.

to Unter »polykristallin« wird üblicherweise eine unregelmäßige Anhäufung von kleinen Kristallen verstanden, siehe z. B. Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage, Seite 1871. »Polykristallin« im vorliegenden Sinne bezeichnet dagegen eine Aggregation aus ein-

zelnen kristallinen Massen von Bleidioxid, in denen die Kristalle sich in unterschiedlichen Wachstumsund Entwicklungsstandien befinden, ist also so zu verstehen, daß die Kristalle noch nicht ausgewachsen sind. Die aktive Masse der erfindungsgemäßen Elektrode ist daher ein Gemisch aus einzelnen kristallinen Massen aus PbO₂ zusammen mit derartigen polykristallinen Aggregaten.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung (vgl. Fig. 1) wird eine Trägerplatte 1, die aus Blei oder ei-

e>5 ner Blei-Antimonlegierung besteht und mit einer Pb-Cd-Schicht überzogen ist, in einen Behälter 3 mit verdünnter Schwefelsäure getaucht. Zweckmäßigerweise ist die hier verwendete Trägerplatte eine Folie von

ungefährt 0,2 mm Dicke und besteht aus einer Blei-Antimonlegierung. Die Dicke der Trägerplatte kann aber je nach der besonderen Bauart und dem Verwendungszweck des Akkumulators etwas variieren.

Vor dem Eintauchen der Trägerplatte I in die Schwefelsäure wird eine heiße Schmelze von Blei und Cadmium mit Hilfe einer herkömmlichen Spritzpistole oder einer sonstigen geeigneten Spritzvorrichtung auf die Oberfläche der Folie gespritzt, so daß eine gleichmäßige und anhaftende Schicht aus Blei und Cadmium auf beiden Oberflächen der Folie entsteht. Das Aufspritzen der heißen Schmelze auf die Oberfläche der Folie erfolgt in einem reduzierenden Gas, wie z. B. Wasserstoff, und wird unterbrochen, sobald die abgeschiedene Schicht eine Dicke von ungefähr 0,5 mm auf jeder Oberfläche erreicht. Diese Dicke kann wiederum je nach der besonderen Bauart, dem erforderlichen spezifischen Widerstand und dem beabsichtigten Verwendungszweck df τ Vorrichtung etwas variieren. Im allgemeinen kann die Dicke der Pb-Cd-Schicht auf jeder Oberfläche von etwa 0,1 bis 2 mm, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1,2 mm variieren und beträgt insbesondere etwa 1 mm.

Die Pb-Cd-Schmelze wird hergestellt, indem man einen Cadiumdraht galvanisch oder stromlos mit einer Pb-Schicht von etwa 1 mm Dicke beschichtet, so daß das Gewichtsverhältnis von Blei zu Cadmium ungefähr 1:1 beträgt, und den so erhaltenen Draht dann schmilzt und die Schmelze, wie oben beschrieben, bei einer Temperatur auf die Folienoberfläche spritzt, die höher ist als die Schmelzpunkte von Blei und Cadmium, aber niedriger als die Temperatur, bei der es zu einem wesentlichen Schmelzen der Blei-Antimonlegierung kommen würde, aus der die Trägerplatte besteht. Hierdurch wird das Pb-Cd-Gemisch auf die Oberfläche der Trägerplatte aufgesintert.

Um die Haftfestigkeit der Pb-Cd-Schicht an der Oberfläche der Trägerplatte 1 zu verbessern, kann man die Trägerplatte (Folie) zunächst mehrere Minuten mit dem Sandstrahlgebläse bearbeiten, um sie aufzurauhen, so daß das gesinterte Pb-Cd-Gemisch besser an die Folienoberfläche gebunden wird. Die Ausdrücke »Folie«, »Trägerplatte« und »Kontaktplatte« werden hier in dem gleichen Sinne zur Bezeichnung der Pb-Sb-Trägerplatte verwendet.

Fig. 1 zeigt den aus nichtleitendem Werkstoff (z. B. Glas, Kunststoff usw.) bestehenden Behälter 3, der als Elektrolyt verdünnte Schwefelsäure von ungefähr dem gleichen spezifischen Gewicht enthält wie die Schwefelsäurelösungen, die üblicherweise in herkömmlichen Bleiakkumulatoren verwendet werden. Der Behälter 3 ist ferner mit einer Bleiplatte oder einem Bleiblech 5 versehen, das als Kathode dient. Die Kontakt- oder Trägerplatte 1, die, wie oben beschrieben, hergestellt worden ist, wird, wie in Fig. 1 dargestellt, in den Elektrolyten getaucht und an die positive Klemme einer 3-V-Spannungsquelle 7 (z. B. einer Batterie) angeschlossen, während das Bleiblech 5 an die negative Klemme der 3-V-Spannungsquelle angeschlossen wird. Man kann zwar mehr als eine Trägerplatte in den Elektrolyt«.·· eintauchen und an die Stromquelle anschließen, die Erfindung wird jedoch nachstehend der Einfachheit halber unter Bezugnahme auf die Herstellung nur einer positiven Platte erläutert.

Wenn der Stromkreis geschlossen ist, reagiert das Cadmium der Pb-Cd-Schicht auf der Trägerplatte mit der Schwefelsäure unter Bildung von Cadmiumsulfat,

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65 welches sich als poröse, schwammige Masse auf dem Bleiblech 5 abscheidet. Dabei dissoziiert Wasser in Wasserstoff (H₂) und Sauestoff (O₂). Der Wasserstoff erscheint in Form von Gasblasen an der Oberflcähe der negativen Elektrode, während der Sauerstoff sich scluiell und kontinuierlich mit dem Blei zu Bleidioxid in Form einer kristallinen und polykristallinen Masse verbindet. So wird die Bildung der aktiven Masse inne halb von Minuten beendet und die Trägerplatte herausgenommen, durch Spülen gereinigt und getrocknet. Nun kann sie zum Bau des Bleiakkumulators oder der Bleizelle verwendet werden.

Die kristalline und polykristalline Masse aus Bleidioxid ist ein dunkelbrauner bis schwarzer Stoff. Dieses Material ist hart, homogen und hochgradig porös und hat einen bemerkenswert niedrigen inneren Widerstand.

Bei der Herstellung einer Trägerplatte mit kristallinem und polykristallinem Bleidioxid ais aktiver Masse ist es für die Entstehung einer solchen Masse wesentlich, daß die Pb-Sb-Platte mit gesintertem Pb-Cd beschichtet ist. Daher muß beim Sintern oder Heißspritzen die Bildung einer Pb-Cd-Legierung mit der Trägerplatte sorgfältig vermieden werden. Die Anwesenheit von Cd in der gesinterten Masse ist ebenfalls wesentlich, weil sie die Bildung von Kristallen und Polykristallen aus PbO₂ begünstigt. Ferner ist zu beachten, daß Spuren von Cadmium in der aktiven Masse verbleiben, obwohl Cadmium mit Schwefelsäure in dem Behälter 3 unter Bildung von Cadmiumsulfat reagiert und dieses aus dem Behälter ausgetragen wird.

Um eine Bleizelle herzustellen, werden drei gleiche Trägerplatten la, Ib und Ic, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, in einen Behälter 9 getaucht, wie es in Fig. 2 dargestellt ist. Der Behälter 9 ähnelt in seiner Bauart der Zelle eines herkömmlichen Bleiakkumulators und enthält verdünnte Schwefelsäure, wie sie gewöhnlich in solchen Akkumulatoren verwendet wird. Die Trägerplatten la und Ic sind durch den Leiter 11 miteinander verbunden und durch den Leiter 13 an die negative Klemme einer 3-V-Stromquelle 15 (z. B. einer Batterie, einer Batterieladevorrichtung usw.) angeschlossen, während die Trägerplatte Ib über den Leiter 17 an die positive Klemme der elektromotorischen Stromquelle 15 angeschlossen ist. Wenn der Stromkreis in dieser Weise geschlossen ist, wird das PbO₂ auf den Trägerplatten la und Ic zu Pb reduziert, und die Platten nehmen eine negative Ladung an, während das PbO₂ auf der Trägerplatte Ib chemisch unverändert bleibt und eine positive Ladung annimmt. So dienen die Bleiplatten als Kathode, während die Bleidioxidplatte als Anode dient.

Nach einigen Minuten, wenn die Zelle vollständig geladen ist, wird die Spannungsquelle 15 abgeschaltet, und die Spannung in der Zelle sinkt von 2,9 auf ungefähr 2,4 V und bleibt auf dieser Höhe konstant. Die Zelle ist nun geladen und speichert Energie für die spätere Abgabe.

Wenn eine so gebaute Zelle mit anderen Zellen hintereinandergeschaltet wird (z. B. insgesamt drei Zellen), von denen jede mehrere (gewöhnlich 17 oder 19) parallelgeschaltete Platten enthält, entsteht ein Bleiakkumulator, der je nach der Anzahl der Zellen und nach der Anzahl der Platten in jeder Zelle 51 oder 57 Platten enthalten kann. Natürlich kann man gegebenenfalls auch mehr als drei Zellen (z. B. sechs

Zellen usw.) hintereinanderschalten.

Bleiakkumulatoren, die die besonderen Merkmale der Erfindung aufweisen, zeigen eine bessere Leistungscharakteristik als herkömmliche Bleiakkumulatoren. So kann ein Bleiakkumulator nach der Erfindung mit 51 oder 57 Platten wegen seines geringeren inneren Widerstandes etwa 10- bis 15mal soviel elektrischen Strom aufnehmen wie ein herkömmlicher Bleiakkumulator. Infolgedessen kann der Bleiakkumulator nach der Erfindung vie! schneller geladen werden als der herkömmliche Bleiakkumulator. In ähnlicher Weise ist die Entladungsgeschwindigkeit des Bleiakkumulators nach der Erfindung erheblich höher, und dieser Akkumulator kann daher elektrischen Strom mit viel höherer Geschwindigkeit erzeugen als der herkömmliche Bleiakkumulator.

Fig. 3 zeigt die Entladungskurve einer Bleiakkumulatorzelle gemäß der Erfindung im Vergleich mit der Entladungskurve einer herkömmlichen Bleiakkumulatorzelle. Die ausgezogene Kurve in Fig. 3 ist die Entladungskurve der Bleiakkumulatorzelle nach der Erfindung, und die gestrichelte Kurve ist die Entladungskurve der herkömmlichen Bleiakkumulatorzelle. Ein Vergleich der beiden Kurven zeigt, daß in den ersten 16 Minuten (also innerhalb ungefähr 80% der Entladungsperiode) die elektromotorische Kraft der Bleiakkumulatorzelle nach der Erfindung konstant bleibt und dann sehr wenig von 2,32 auf ungefähr 2,3 V sinkt, während die elektromotorische Kraft der herkömmlichen Bleiakkumulatorzelle in der gleichen Periode stetig und konstanz von 2,1 auf ungefähr 2,0 V abnimmt. Diese Differenz ist von besonderer Bedeutung bei aus solchen Zellen bestehenden Akkumulatoren und zeigt, daß der Bleiakkumulator nach der Erfindung eine höhere elektromotorische Kraft beibehalten kann als der herkömmliche Bleiakkumulator und daher eine bessere Leistungscharakteristik hat.

Ferner weisen die Bleiakkumulatoren gemäß der Erfindung eine um etwa 25 bis 30% höhere Kapazität auf als die herkömmlichen Bleiakkumulatoren. Ferner läßt sich die Bleiakkumulatorzelle nach der Erfindung viel vollständiger laden und entladen, ohne daß es zu einer Nachreaktion oder Selbstladung kommt, als die herkömmliche Bleiakkumulatorzelle, und infolgedessen weist der Bleiakkumulator nach der Erfindung eine viel höhere Speicherkapazität auf als ein herkömmlicher Bleiakkumulator von gleichem Gewicht und Volumen. Erfindungsgemäß hergestellte Akkumulatorzellen sind imstande, eine um etwa 0,1 bis 0,2 V höhere elektromotorische Kraft zu entwickeln als herkömmliche Zellen.

Gemäß der obigen Beschreibung wird gesintertes Blei und Cadmium auf die Oberfläche der Kontaktplatten durch Heißspritzen in Form einer homogenen, gleichmäßigen und anhaftenden Schicht aus Pb-Cd aufgebracht. Nachstehend werden zwei weitere Methoden beschrieben, um eine Pb-Cd-Schicht auf die Oberfläche der Pb-Sb-Trägerplatte aufzutragen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindungwird ein weiches, körniges Gemisch aus Blei und Cadmium im Verhältnis 1:1, in dem die Größe der Körner etwa 100 bis nahezu 500 um beträgt, in einer geeigneten organischen Flüssigkeit, wie z. B. Methanol (oder Äthanol) zu einer Paste angemacht, die dann auf die Oberfläche der Trägerplatte mit Hilfe eines geeigneten Siebes aufgebracht wird. Das Methanol wird dann abgedampft, die Platte getrocknet und das Pb-Cd ungefähr 3 see in einer Presse bei Temperaturen von etwa 300 bis 400 ° C gesintert. Auch in diesem Falle müssen Temperatur und Druck beim Sintern sorgfältig gesteuert werden, um die Bildung einer Pb-Cd-Legierung mit der Trägerplatte zu vermeiden.

Die Dicke der Pb-Cd-Schicht auf der Trägerplatte kann durch Wahl des Siebes und durch gleichmäßiges Ablagern der richtigen Pastenmenge auf der Oberfläche der Platte gesteuert werden. So kann man eine

ίο Pb-Cd-Schicht von ungefähr 0,5 mm Dicke auf beiden Seiten der Trägerplatten ablagern.

Nach dem Ablagern der gewünschten Überzugsdicke wird die Trägerplatte in einen Behälter getaucht, der, wie oben in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben,

verdünnte Schwefelsäure und eine Bleiplatte enthält, worauf sich sofort kristallines und polykristallines Bleidioxid auf der Oberfläche der Trägerplatte in der gleichen Weise 'bildet. Das Cadmium der Pb-Cd-Schicht reagiert mit der Schwefelsäure und scheidet sich in Form von CdSO₄ ab, aus dem das Cadmium zurückgewonnen und wiederverwendet werden kann, und die Trägerplatten werden dann zum Bau einer Bleiakkumulatorzelle nach der Erfindung verwendet, wie es in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben wurde.

Bei galvanischer Aufbringung der Pb-Cd-Schicht wird eine harte, kompakte Legierung von Blei und Cadmium aus einem Fluorboratbad abgeschieden. Zwei Elektroden, die eine aus einer Blei-Antimonlegierung (Kathode) und die andere aus einer Blei-Cad-

miumlegierung im Verhältnis 1:1 (Anode) werden in ein Fluorboratbad der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Bleifluorborat, Pb (BFJ₂
Metallisches Blei, Pb

Borfluorwasserstoffsäure HBF₄
Borsäure

Cadmiumfluorborat Cd (VF₄)
Metallisches Cadmium, Cd
Ammoniumfluorborat

Wasser

Die Elektroden werden dann 1 Stunde lang mit der positiven bzw. negativen Klemme einer 5-V-Spannungsquelle verbunden, bis sich eine gleichmaßige Schicht von Cadmium und Blei von ungefähr 0,1 mm Dicke auf jeder Oberfläche der Kathode abgeschieden

hat. Dann wird die Spannungsquelle abgeschaltet und

die Kathode aus dem Bad herausgenommen, durch Abspülen mit Wasser gereinigt und getrocknet.

Um drei Trägerplatten mit kristallinem und poly-

kristallinem Bleidioxid auf ihren Oberflächen herzustellen, werden drei nach diesem Verfahren hergestellte kathodische Trägerplatten in verdünnte Schwefelsäure getaucht und, wie oben in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben, behandelt. Die so erhaltenen Trägerplatten werden dann zum Bau einer Bleiakkumulatorzelle gemäß der Erläuterung von Fig. 2 verwendet.

Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß der - Bleiakkumulator gemäß der Erfindung dem herkömmlichen Bleiakkumulator bemerkenswert überlegen ist. Außer einigen besonderen, oben beschriebenen Merkmalen, ist der Bleiakkumulator gemäß der Erfindung gewöhnlich um etwa 15 bis 30% leichter als ein herkömmlicher Bleiakkumulator von gleicher Größe und Kapazität und weist eine um etwa 25 bis 30% höhere Kapazität auf als ein herkömmlicher Bleiakkumulator von gleicher Größe und gleichem Gewicht. Die auf dem wesentlich geringeren inneren

3,3735	kg
1,842	kg
28,35	g
226,8	g
921,34	g
340,2	g
226,8	g
3,785	1.

Widerstand und der höheren Aktivität beruhende Möglichkeit, diesem Akkumulator größere Strommengen in bedeutend kürzerer Zeit zu entnehmen, macht den Akkumulator besonders wertvoll für Fahrzeuge, die beschleunigt werden müssen, z. B. elektrische Fahrzeuge und Wagen, sowie für andere elektrisch betriebene Kraftquellen.

Ferner erleiden die erfindungsgemäß hergestellten Bleiakkumulatoren nur eine geringe oder keine Sulfatierung. Dies bedeutet, daß die Akkumulatoren praktisch bis annähernd zu einer elektromotorischen Kraft von Null entladen werden können. Im Gegensatz dazu ist die Sulfatierung eine bei herkömmlichen Bleiakkumulatoren häufig auftretende Erscheinung, und daher lassen sich die herkömmlichen Bleiakkumulatoren nicht über eine elektromotorische Kraft von 1,5 bis 1,8 V hinaus entladen; sonst kommt es in den Bleigittern, die die Paste der aktiven Masse festhalten, zu einer irreversiblen Sulfatierung.

Anstelle von Pb-Sb-Trägerplatten kann man z. B. nichtleitende Trägerplatten (z. B. aus Kunststoff, wie

Polypropylen oder einem Cellulosederivat) einsetzen, auf denen, wie oben beschrieben, Blei oder ein Gemisch aus Blei und Antimon abgeschieden wird. Solche Trägerplatten sind wesentlich leichter als Pb-Sb-Trägerplatten, und daher sind auch die mit ihnen hergestellten Akkumulatoren erheblich leichter.

Die Erfindung ist oben an Hand eines Gewichtsverhältnisses Pb: Cd von 1:1 erläutert worden, aber dieses Verhältnis kann von etwa 30 bis 70 Gew.% und vorzugsweise von etwa 45 bis 55 Gew.% variieren; die besten Ergebnisse erhält man jedoch, wenn die beiden Komponenten in ungefähr gleichen Gewichtsmengen vorliegen. Wenn das Gemisch vorwiegend, z. B. zu 70 Gew.%, aus Blei besteht, ist die Pb-Cd-Schicht weicher und weniger porös, während die entstehende Pb-Cd-Schicht, wenn der Anteil des Cadmiums überwiegt, z. B. 70 Gew.% des Gemisches beträgt, härter und poröser ist. Die günstigste Härte und Porosität der Pb-Cd-Schicht wird erreicht, wenn das Gemisch ein Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 aufweist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

130218/272

Claims

Palentansprüche:

1. Elektrode für Bleiakkumulatoren, bestehend aus einem leitfähigen Träger, der mit Bleidioxid beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß neben der üblichen Kristallform des Bleidioxids das Bleidioxid in Kristallen unterschiedlicher Wachstums- und Entwicklungsstadien vorliegt.

2. Negative Elektrode für Bleiakkumulatoren, hergestellt durch Formation der Elektrode nach Anspruch 1.

3. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger mit einer Blei-Cadmium-Legierung beschichtet wird, dann das Blei der Legierung durch anodische Oxidation in Schwefelsäure in Bleidioxid umgewandelt wird, wobei das Cadmium sich im wesentlichen in der Schwefelsäure löst und als Kathode Blei verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Blei-Cadmium-Schicht in reduzierender Atmosphäre heiß aufgespritzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Paste aus Blei und Cadmium in einer reduzierenden organischen Flüssigkeit aufgebracht und die Flüssigkeit abgedampft wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Blei-Cadmium-Schicht galvanisch aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze 30 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.%, Blei enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 4 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Blei zu Cadmium in der Schmelze 1:1 beträgt.