CS214885B2 - Lead accumulator cell and method of making the said - Google Patents

Description

Podstata vynálezu olověného akumulátorového článku spočívá v tom, že · aktivní hmota nanesená na nosné desce je složena z krystalického a polykrystaiického kysličníku olovičitého, ve kterém má · olovo 'své nejvyšší mocenství rovné 4.

Podstata způsobu· výroby ·· olověného akumulátorového článku podle vynálezu spočívá v tom, že se na nosné 'desce · z ·olova, ' slitiny olova s antimonem nebo z inertního nevodivého materiálu pokrytého olovem nebo slitinou olova s antimonem vytvoří souvislá a přilnavá vrstva z olova a kadmia, načež se tato nosná deska ponoří do nádoby obsahující zředěný roztok kyseliny sírové a olověnou desku a připojí se ke kladné svorce zdroje elektromotorické síly, přičemž olověná deska se připojí k Záporné svorce z tohoto zdroje elektromotorické síly, elektrickým proudem se vyvolá reakce kadmia v olovo-kadmiové vrstvě, s kyselinou sírovou, současně oxidace olova v této olovo-kadmiové vrstvě a vznik směsi krystalického a polykrystaiického kysličníku olovíčitého, ve kterém má olovo své nejvyšší mocenství rovné 4.

Olověný akumulátorový · článek podle vynálezu je vhodný pro . všechny aplikace, které požaduji popsané nové vlastnosti.

Vynález se týká olověného akumulátorového článku a způsobu jeho výroby. Vynález je zaměřen zejména na aktivní hmotu použitou při výrobě elektrod těchto článků a na způsob výroby této aktivní hmoty.

Konstrukce a činnost článku jsou všeobecně dobře známy. Článek, jak primární, tak i sekundární, je elektrochemické zařízení skládající se ze dvou desek z vodivého materiálu, které jsou ponořeny v elektrolytu. Primární článek je konstruován tak, že vyvíjí elektrické napětí a přeměňuje chemickou energii na elektrickou energii nevratným způsobem. Činnost sekundárního článku je však reversibilní, takže tento sekundární článek může přeměňovat chemickou energii na elektrickou a naopak. Sekundární články jsou všeobecně nazývány akumulátorové články.

Jestliže akumulátorový článek dodává elektrickou#· energii, hovoří se o vybíjení článku, při kterém se chemická energie přeměňuje na elektrickou energii. Jestliže je do akumulátorového článku elektrická energie dodávána, jde o proces opačný a hovoří se o nabíjení článku.

Dva nebo více článků spojených do série nebo paralelně vytváří baterii. Baterie vzniklá spojením více akumulátorových článků je známa pod názvem akumulátorová baterie. Existují dva hlavní druhy akumulátorových baterií: olověné kyselinové baterie nebo zkráceně olověné baterie a nikl-alkalické (Edisonovy) baterie, které jsou populárně nazývány alkalickými bateriemi. Vynález se týká prvního uvedeného druhu baterií.

Články olověné kyselinové baterie se skládají z kladné desky z kysličníku olovičitého a záporné desky z houbovitého olova, které jsou ponořeny ve zředěném roztoku kyseliny sírové (elektrolyt). Částí, ve které při průtoku elektrického proudu baterií probíhají chemické změny, je aktivní hmota nebo materiál každé desky. Tato aktivní hmota je uložena na rámečku nebo mřížce z čistého olova nebo slitiny olova, například slitiny olova s antimonem. Rámeček nebo mřížka slouží dvěma účelům, jednak nesou aktivní hmotu, jednak vedou elektrický proud. Vynález je zaměřen zejména na novou, zvláštní a zdokonalenou aktivní hmotu.

Proces nabíjení a vybíjení typické olověné kyselinové baterie popisuje následující reversibilní reakce:

nabíjení vybíjení

PbO2+2H2SO4+Pb---- 2PbSO4+2H2O + deska — deska (anoda) (katoda)

Aktivním materiálem kladné desky je hnědý porézní kysličník olovičitý, zatímco aktivní hmotou záporné desky je šedé, houbovité porézní olovo v čisté formě.

Olověné kyselinové baterie, které jsou obvykle dostupné na trhu, mají omezený výkon a kapacitu. Proto byl proveden velký počet pokusů a návrhů za účelem zdokonalení těchto baterií. Zdokonalení nabíjecí a vybíjecí charakteristiky těchto baterií, zvýšení rychlosti jejich proudového vybíjení a snížení vnitrního odporu akumulátorových článků jsou jen některé parametry, na které byla zaměřena pozornost odborníků pracujících v této oblasti. Někteří z nich zaměřili svoji pozornost na elektrody, jiní navrhli úpravy elektrolytů, čímž se snažili zdokonalit vlastnosti článků a zařízení obsahujících tyto články.

V US patentovém spisu č. 2 933 547 je popsána baterie sestavená ze suchých elektrických článků, které jsou tvořeny stříbrnými a zinkovými elektrodami a pevným elektrolytem. Mezi elektrodami je vložena propustná membrána z umělé hmoty, umožňující výměnu kationtů.

V US patentovém spisu č. 3 468 719 je popsán suchý iontový vodič vyrobený .z polykrystalického materiálu, jehož strukturní mřížka je složena z iontů hliníku a kyslíku, přičemž vlivem elektrického pole v této krystalové mřížce migrují ionty sodíku. Tento materiál je použit jako přepážka polovin článků v konstrukci baterií, což je podrobněji popsáno v příkladu 3 tohoto patentu. V US patentovém spisu č. 3 499 796 je popsána keramická vložka nacházející se mezi dvojicí elektrochemicky a kationtově vodivých krystalických těles, mezi nimiž dochází к výměně kationtů a která jsou oddělena kationtově vodivým, elektronově nevodivým krystalickým tělesem. V uvedeném patentovém spisu je rovněž popsán akumulátor složený z těchto součástí.

V US patentovém spisu č. 3 709 820 je popsán organický suchý elektrolyt, který je tvořen komplexem krystalického elektronového donoru-akceptoru a který obsahuje iontové krystaly 7,7,8,8-tetrakyanochinodimethanu, aromatický amin a kapalinu, kterou je napuštěna krystalová mřížka. Elektrolyt popsaný v tomto patentovém spisu se používá v kondezátorech pro snížení jejich odporu.

V US patentovém spisu č. 3 765 915 je popsáno použití keramiky z beta-modifikace kysličníku hlinitého jako elektrolytu v článcích nebo bateriích typu sodík/síra.

Zmíněné patenty představují jen malou část řady patentů, které představují výzkumnou činnost a zájem věnovaný tomuto oboru. Základní konstrukce olověné kyselinové baterie a jejích článků však zůstala v podstatě nezměněna. Olověné kyselinové baterie se v současné době, stejně jako před několika desetiletími, skládají z většího počtu článků (obvykle 3 nebo 6). Aktivní hmotou kladné desky je porézní kysličník olovičitý, záporná deska je tvořena houbo214885 vitým porézním . olovem a elektrolytem je zředěná kyselina sírová.

Účelem tohoto vynálezu je zdokonalení akumulátorových článků a zařízení sestavených z těchto článků.

Podstata olověného akumulátorového článku, který sestává z nejméně jedné nosné deskové elektrody z materiálu zvoleného . ze skupiny látek obsahujících olovo, slitinu olova s antimonem a inertní nevodivé látky pokryté vrstvou olova nebo slitinou .olova s kadmiem nebo antimonem, přičemž ' nosná deska je pokryta přilnavou a trvanlivou vrstvou aktivní hmoty, spočívá podle vynálezu v tom, že aktivní hmota je složena z krystalického a polykrystalického kysličníku olovičitého, ve kterém má olovo své nejvyšší mocenství rovné 4.

Aktivní hmota přitom s výhodou obsahuje stopové množství kovového kadmia a je nanesena na kladné elektrodové desce.

Podstata způsobu výroby olověného akumulátorového článku spočívá podle vynálezu v tom, že na nosné desce z ' olova, slitiny olova s antimonem nebo z inertního nevodivého materiálu ·pokrytého olovem . nebo slitinou olova s antimonem se vytvoří souvislá a přilnavá vrstva z olova a kadmia, načež se tato nosná deska ponoří do nádoby obsahující zředěný roztok kyseliny sírové a olověnou desku a připojí se ke kladné svorce . . zdroje elektromotorické síly, přičemž olověná deska se připojí . k záporné svorce tohoto zdroje elektromotorické síly, elektrickým proudem se vyvolá reakce kadmia v olovo-kadmiové vrstvě s kyselinou sírovou, současně oxidace olova v této olovo-kadmiové vrstvě a vznik směsi krystalického a polykrystalického kysličníku olovičitého, . ve které má .olovo své nejvyšší mocenští rovné .. 4.

Souvislá . a přilnavá vrstva olova a kadmia se na povrch nosné desky nanáší stříkáním horké roztavené .směsi olova a kadmia v redukční atmosféře a vsintruje se do . povrchu této nosné desky, aniž by došlo . k vytvoření slitiny olova s kadmiem.

Horká roztavená směs olova s kadmiem obsahuje 30 až 70 % hmotnosti olova. Výhodné provedení způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že horká roztavená směs olova s kadmiem · obsahuje 45 až 55 ·% hmotnosti olova. Zvláště výhodné provedení způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že hmotnostní poměr olova ke kadmiu je v horké roztavené směsi olova s kadmiem přibližně 1 : 1.

Jiné výhodné provedení způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se souvislá přilnavá vrstva olova s kadmiem vytváří z poměrně řídké pasty, vzniklé smíšením olova a kadmia s redukční organickou kapalinou, přičemž tato pasta se nanese na nosnou desku a rozpouštědlo z pasty se odpaří. Uvedenou redukční organickou kapalinou může být methanol nebo ethanol.

Rovněž při způsobu, při kterém se vrstva olova s kadmiem vytváří z poměrně řídké pasty je výhodné, jestliže vrstva olova a kadmia obsahuje 30 až 70 % hmotnosti olova. Výhodnější je provedení, ve kterém vrstva olova a kadmia obsahuje 45 až 55 Ψο hmotnosti olova. Zvláště výhodné je pak provedení, ve kterém hmotnostní poměr olova vůči kadmiu je vě vrstvě olova a kadmia 1:1.

Jiné výhodné provedení způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že souvislá a přilnavá vrstva olova a kadmia se na povrchu nosné desky vytváří elektrolytickým nanášením což se provádí ponořením dvou vodičů, to jest katody ze slitiny olova a antimonu a anody z olova a kadmia do elektrolytické lázně, která obsahuje fluoroboritan olovnatý, kovové olovo, kyselinu fluoroboritou, kyselinu boritou, fluoroboritan kademnatý, kovové kadmium, fluoroboritan amonný a vodu, načež se tato katoda a anoda připojí .k záporné, resp. kladné svorce zdroje elektromotorické síly.

Rovněž při způsobu, při kterém se používá elektrolytické nanášení vrstvy, je výhodné, . jestliže anoda je ze slitiny olova s kadmiem v hmotnostním poměru 1: 1. Výhodnější je provedení, ve kterém anoda . obsahuje 30 až 70 % hmotnosti olova. Zvláště výhodné je provedení, .. ve kterém anoda obsahuje 45 až 55 % hmotnosti olova.

Nový a vyšší účinek vynálezu · spočívá. v tom, že olověný akumulátorový . článek má . ve srovnání s konvenčními olověnými · akumulátorovými články nižší vnitřní odpor a vyšší elektromotorickou sílu. Další výhoda olověného akumulátorového článku podle vynálezu spočívá ve srovnání se známými olověnými akumulátorovými články v tom, že tento článek má . vyšší proudovou nabíjecí a vybíjecí - kapacitu . a může . být nabíjen podstatně vyšší rychlostí. · Jiná výhoda · ' olověného akumulátorového článku podle ' vynálezu . spočívá . v . . tom, že tento článek podstatně méně trpí sulfatizací.

Základem vynálezu byl nečekaný objev spočívající v tom, že užitné . vlastnosti akumulátorových . článků mohou být podstatně zlepšeny, jestliže ’ je v článcích použito · zvláštní kladné desky opatřené aktivní hmotou z krystalického a polykrystalického kysličníku olova ve formě PbO2. . Olověné krystalické baterie sestavené z těchto článků mají v důsledku toho ve srovnání s konvenčními . olověnými kyselinovými bateriemi podstatně lepší užitné vlastnosti.

V následujícím popisu bude vynález podrobně popsán se zaměřením na konstrukci akumulátorového článku a baterii sestavenou z těchto akumulátorových článků. Tento popis však nelze považovat za omezení · rámce vynálezu, neboť na základě popsaných principů mohou být konstruovány také jiné akumulátorové . baterie, které rovněž spadají do rozsahu ochrany vynálezu.

Bylo zjištěno, že akumulátorový článek konstruovaný podle vynálezu dosahuje vlastností, které byly u dosud známých druhů akumulátorových článků nedosažitelné. Akumulátorové baterie vzniklé sestavením těchto akumulátorových článků mají v důsledku toho ve srovnání s konvenčními olověnými bateriemi podstatně lepší užitné vlastnosti. Mezi tyto zlepšené vlastnosti náleží mimo jiné zejména nižší vnitřní odpor, vyšší aktivita, výhodnější nabíjecí a vybíjecí charakteristika, vyšší kapacita akumulátoru, vyšší rychlost nabíjení a vyšší elektromotorická síla na článek.

Zvláštní aktivní hmota vyráběná způsobem podle vynálezu sestává v podstatě z krystalického a polykrystalického kysličníku olovičitého PbO2, ve kterém olovo dosahuje svého nejvyššího mocenství rovného čtyřem, a který se někdy nazývá dioxid olova, aby se odlišil od kysličníku olovnatého PbO, ve kterém je olovo pouze dvojmocné.

Výraz, „polykrystalický”, který je zde používán, označuje shluk jednotlivých krystalických': útvarů kysličníku olovičitého, přičemž tyto krystaly jsou v rozličných fázích svého růstu nebo vývoje. Aktivní hmotou podle vynálezu je tedy směs jednotlivých krystalických útvarů PbCh spolu s polykrystalickými agregáty.

.Podstata vynálezu bude v dalším objasněna pomocí příkladu jeho provedení, který je popsán pomocí připojených výkresů, na nichž je znázorněno:

Na obr. 1 schematicky způsob vytváření aktivní hmoty, to jest krystalického a polykrystalického kysličníku olovičitého, podle vynálezu, na obr. 2 schematicky vytváření kladných a záporných desek a článek obsahující tyto desky a na obr. 3 dvě křivky představující vybíjecí charakteristiky olověného krystalického článku podle vynálezu a konvenčního olověného kyselinového článku.

Na obr. 1 je znázorněna nosná deska 1, která je obvykle vyrobena z čistého olova Pb nebo ze slitiny olova s antimonem Pb-Sb. Nosná deska 1 je pokryta vrstvou olova a kadmia Pb-Cd, způsob nanesení této vrstvy bude popsán později. Nosná deska 1 takto upravená je ponořena do zředěného roztoku kyseliny sírové v nádobě 3. Nosná deska 1, která je zde použita, je obvykle tvořena fólií o tloušťce přibližně 0,2 mm a je vyrobena ze slitiny olova s antimonem. Tloušťka nosné desky 1 se však v závislosti na jednotlivých konstrukcích a zamýšleném použití akumulátorového článku může volit různá.

Před ponořením nosné desky 1 do zředěného roztoku kyseliny sírové v nádobě 3 je na povrch fólie pomocí konvenční rozprašovací trysky nebo jiným vhodným rozprašovacím zařízením nanesena horká tavenina olova a kadmia. Tímto způsobem vznikne na obou stranách fólie souvislá přilnavá vrstva, složená z olova a kadmia. Při rozprašování horké taveniny na povrch fólie se používá redukčního plynu, například vodíku. Naprašování se ukončí, jakmile tloušťka vrstvy uložené na každém z povrchů dosáhne přibližně 0,5 mm.

Tato tloušťka se může opět v závislosti na jednotlivých konstrukcích, požadovaném odporu a zamýšleném použití zařízení, volit různá. Tloušťka vrstvy olovo-kadmium Pb-Cd na každém z povrchů se může obecně volit v rozmezí 0,1 až 2 mm, s výhodou pak v rozmezí 0,5 až 1,2 mm. Zvláště výhodná je tloušťka vrstvy přibližně 1 mm.

Tavenina olovo-kadmium Pb-Cd se připravuje z kadmiového drátu o tloušťce přibližně 1 mm, na který je elektrolyticky nebo plátováním nanesena vrstva olova silná tak, aby poměr hmotnosti olova vůči kadmiu byl přibližně 1 : 1. Vzniklý drát se pak taví a rozprašuje na povrch fólie popsaným způsobem při teplotě, která je vyšší než body tavení olova a kadmia, avšak nižší než bod tavení zvláštní slitiny olova a antimonu- ze které je vyrobena nosná deska 1. Tímto způsobem se dosáhne sintrování. směsi olovo-kadmium Pb-Cd na povrchu nosné desky 1.

V zájmu zvýšení přilnavosti vrstvy olovo-kadmium na povrchu nosné desky 1 může být tato nosná deska 1 napřed po několik minut pískována, čímž se dosáhne zdrsnění, · a tedy zvětšení povrchu, takže sintrovaná směs olovo-kadmium se bude na povrch fólie lépe vázat. Je třeba zdůraznit, že výrazy ,,fólie”, „nosná deska” a „sběrná deska” jsou navzájem zaměnitelné a označují v této přihlášce nosnou desku 1 ze slitiny olovo-antimon.

Na obr. 1 je znázorněna nádoba 3 zhotovená z nevodivého materiálu, například, skla, plastické hmoty a podobně, která ob< sáhuje zředěný roztok kyseliny sírové, který má přibližně stejnou hustotu jako -roztok·.: kyseliny sírové používaný v obyčejných olověných kyselinových akumulátorových bateriích. V nádobě 3 je dále uložena olověná deska nebo olověný plech 5, který slouží jako záporná elektroda (katoda).

Sběrná nebo nosná deska 1 vyrobená popsaným způsobem je ponořena do elektrolytu (obr. 1) a připojena ke kladné svorce zdroje 7 elektromotorické síly o hodnotě 3 volty (například baterie), zatímco olověný plech 5 je připojen к záporné svorce tohoto zdroje 7 elektromotorické síly o hodnotě 3 V. Ačkoliv může být do elektrolytu ponořeno a ke zdroji 7 elektromotorické síly vhodným způsobem připojeno více nosných desek 1, je vynález dále popsán a znázorněn pouze jako příprava jedné kladné desky, což přispívá к názornosti.

Jakmile dojde к uzavření popsaného elektrického okruhu, začne kadmium z vrstvy olovo-kadmium na nosné desce 1 reagovat s kyselinou sírovou na síran kademnatý, který se jako porézní houbovitá hmota u214885 kládá na záporné elektrodě 5. Voda disociuje na vodík Hz a kyslík O2. Vodík se objeví ve formě plynových bublinek na povrchu záporné elektrody 5, zatímco kyslík reaguje s olovem- a rychle průběžně z olova vytváří kysličník olovičitý PbO2 který má formu . krystalické a polykrystalické hmoty. Vytváření aktivní hmoty je tedy ukončeno· za několik minut, načež je nosná deska 1 z elektrolytu vyňata, opláchnuta do čista - vodou a osušena. Elektroda je nyní . připravena pro použití v olověné krystalické baterii nebo článku podle vynálezu.

Krystalická a polykrystalická aktivní hmota z kysličníku o-lovičitého je tmavě hnědý až - černý materiál. Hmota je tvrdá, homogenní, vysoce porézní a má značně nízký vnitřní odpor.

Při výrobě nosné desky 1 opatřené aktivní hmotou z krystalického a polykrystalického kysličníku olovičitého je podstatné, že nosná deska 1 ze slitiny olova s antimonem je pokryta vrstvou z olova a kadmia, která je sintrovaná.

Při výrobě je třeba věnovat pozornost tomu, aby se během sintrování nebo naprašování směsi olovo-kadmium na povrch nosné desky 1 zabránilo vytváření slitiny olovo-kadmium. Přítomnost kadmia v sintrované - hmotě je také podstatná, neboť kadmium - napomáhá nebo podporuje vytváření krystalů a polykrystalů kysličníku - olovičitého PbO2. Je třeba ještě poznamenat, že přestože kadmium reaguje s kyselinou sírovou v nádobě 3- a vytváří síran kademnatý, který se z nádoby 3 odstraňuje, zůstanou přesto v aktivní hmotě znatelné stopy kadmia.

Při konstrukci olověné krystalické baterie podle vynálezu - se do nádoby 9, znázorněné na obr. 2, ponoří tři shodné nosné desky la, lb, lc, které byly vyrobeny popsaným způsobem. Konstrukce nádoby 9 je podobná konstrukci nádoby olověné kyselinové baterie. Nádoba 9 obsahuje zředěný roztok kyseliny sírové, který se obvykle používá v takových bateriích. Nosné desky la, lc jsou spolu spojeny vodičem 11 a vodičem 13 jsou připojeny k záporné svorce zdroje 15 elektromotorické síly o hodnotě 3 V (například baterie, nabíječka akumulátorů a podobně), zatímco nosná deska lb je připojena ke kladné svorce zdroje 15 elektromotorické síly pomocí vodiče 17. Jakmile se tento elektrický okruh uzavře, redukuje se kysličník olovičitý PbO2 na nosných deskách la, lc na olovo a tyto desky la, lc se nabíjejí záporně. Kysličník olovičitý PbO2 na nosné desce- lb se chemicky nemění a nabíjí se kladně. Olověné desky tedy budou sloužit jako záporné elektrody (katoda) a deska s kysličníkem olovičitým PbO2 bude sloužit jako kladná elektroda (anoda).

Po uplynutí několika minut, během kterých se článek plně nabije, je zdroj- 15 elektromotorické síly odpojen a elektromotorická síla článku pak klesne z hodnoty 2,9 V na přibližně 2,4 V. Na této hodnotě zůstane elektromotorická síla v podstatě trvale. Článek Je nyní nabit a je v něm uložena energie pro- pozdější - vybíjení.

Jestliže se článek vyrobený popsaným způsobem spojí s dalšími články, například s 3 nebo 6 dalšími články, z nichž každý obsahuje více desek (17 nebo 19) spojených paralelně, vznikne olověná krystalická akumulátorová baterie, která obsahuje v závislosti na počtu desek v jednotlivých článcích 51 nebo- - 57 desek. Je - samozřejmé, že v případě potřeby může- být do série spojeno více než tři články, například 6 - článků a tak dále.

Olověné krystalické akumulátorové baterie podle vynálezu mají ve srovnání s olověnými kyselinovými bateriemi podstatně lepší vlastnosti. Olověná krystalická akumulátorová baterie- - obsahující 51 nebo 57 desek může v důsledku svého - nízkého vnitřního odporu být nabíjena deseti- až patnáctinásobkem elektrického proudu- používaného pro - nabíjení olověných kyselinových baterií. Olověná krystalická akumulátorová baterie může být tedy nabíjena mnohem rychleji než olověná kyselinová baterie. Podobně je podstatně zvýšena rychlost vybíjení olověné krystalické baterie, neboť tato může vydávat elektrický proud mnohemvyšší rychlostí než olověná kyselinová baterie.

Na obr. 3 je znázorněna vybíjecí křivka olověného krystalického článku vyrobeného ' podle vynálezu. Pro - srovnání je v obr. 3 zakreslena - vybíjecí křivka typického olověného kyselinového článku. Plná čára v obr. 3 představuje vybíjecí křivku olověného krystalického článku a přerušovaná křivka představuje - vybíjecí křivku - olověného kyselinového článku. Ze srovnání těchto dvou - průběhů vyplývá, že během prvních 16 minut (to jest během přibližně 80 % vybíjecího cyklu) zůstává elektromotorická síla olověného krystalického článku konstantní, načež velmi- pomalu klesá z hodnoty 2,32 - V - na hodnotu - 2,3 V. Elektromotorická síla olověného kyselinového článku naproti tomu v témže - časovém - intervalu monotonně klesá z hodnoty 2,1 V na hodnotu 2,0 V. Tento rozdíl je zvláště patrný u baterií sestavených z těchto článků a vyplývá z něho, že olověná krystalická akumulátorová baterie může udžovat vyšší elektromotorickou sílu než olověná kyselinová baterie, v důsledku čehož má olověná krystalická akumulátorová baterie výhodnější provozní vlastnosti.

Olověná krystalická baterie podle vynálezu má kromě toho - ve srovnání s konvenčními olověnými kyselinovými bateriemi o 10 až 50 % vyšší kapacitu. Mimoto lze olověný krystalický článek více nabíjet a vybíjet, aniž dochází k následným reakcím nebo k samovybíjení, - což je obvyklé u olověných kyselinových článků. Olověná krystalická akumulátorová baterie má v důsledku toho vyšší · nábojovou· kapacitu než olověná kyselinová baterie · srovnatelné hmotnosti a objemu. Články vyrobené způsobem podle vynálezu mají přibližně o 0,1 až · 0,2 V vyšší elektromotorickou sílu než konvenční akumulátorové články, ze kterých se sestavují olověné · kyselinové baterie.

Podle předchozího popisu se sintrované olovo a kadmium na povrch sběrné desky nanášelo naprašováním za · tepla, čímž se na povrchu desky ukládala homogenní souvislá a přilnavá vrstva olovo-kadmium. Nyní budou popsány dva další způsoby ukládání vrstvy olovo-kadmium na povrchu desky ze slitiny olova s antimonem.

V jiném způsobu · podle vynálezu se ve vhodné organické kapalině, například methanolu nebo ethanolu, rozpustí jemně granulovaná směs olova a kadmia v hmotnostním poměru 1: 1. Velikost · jednotlivých granulí · je· v rozsahu přibližně 100 až 500 μη. Vznikne tak pasta, která je pomocí vhodného síta uložena na povrch nosné desky 1. Methanol se · potom odpaří, deska se osuší a směs olovo-kadmium se sintruje v lisu při teplotě v rozsahu přibližně 300 až 400 °C po dobu přibližně 3 sekundy.

I v tomto případě musí být teplota a tlak v průběhu sintrování pečlivě regulovány, aby se zamezil vznik slitiny olova s kadmiem.

Tloušťka vrstvy olovo-kadmium na nosné desce · 1 může být řízena volbou vhodného síta a ukládáním vhodného množství pasty rovnoměrně po povrchu desky. Na obou stranách nosných desek tak může být uložena vrstva · olovo-kadmium o tloušťce přibližně 0,5 mm.

. Pa nanesení vrstvy o požadované tloušťce je nosná deska 1 ponořena do nádoby obsahující zředěný· roztok kyseliny sírové. V nádobě je rovněž umístěna olověná deska popsaná v souvislosti s obr. 1. Na povrchu nosné desky se pak opět stejným způsobem vytvoří krystalický a polykrystalický kysličník olovičitý PbO2. Kadmium z vrstvy olovo-kadmium reaguje s kyselinou sírovou a ukládá se · ve formě síranu kademnatého CdSC4, z · něhož lze kadmium zpětně získat a · znovu použít. Nosná deska 1 nebo desky jsou pak použity ke · konstrukci olověné krystalické akumulátorové baterie, . která byla · · popsána v souvislosti s obr. 2.

V jiné variantě způsobu podle vynálezu se · tvrdá kompaktní slitina olova a kadmia na nosnou vrstvu 1 ukládá elektrolyticky ve fluroboritanové lázni. Dvě elektrody, · jedna vyrobená ze slitiny olova s antimonem (katoda) · · a · druhá vyrobená ze slitiny olova s kadmiem· · · (anoda) · v hmotnostním poměru 1: 1, jsou ponořeny do fluroboritanové lázně o. následujícím složení:

kovové kadmium Cd 0,374 kg fluoroboritan amonný 0,25 kg voda 4,564 1

Elektrody jsou pak připojeny ke kladné a záporné svorce zdroje elektromotorické síly o hodnotě 5 V na dobu 1 · hodiny, dokud se na každé ploše katody neuloží souvislá vrstva kadmia a olova o tloušťce přibližně 0,1 mm. Zdroj elektromotorické síly je pak odpojen, katoda je z lázně vyňata, opláchnuta do čista vodou a osušena. Při výrobě tří nosných desek s krystalickým a polykrystalickým kysličníkem uhličitým · na povrchu se do zředěné kyseliny sírové ponoří tři katodové nosné desky, vyrobené popsaným způsobem, a podrobí se stejnému zpracování, jaké bylo popsáno v souvislosti s obr.· 1. Vzniklé nosné desky se pak použijí v konstrukci olověného krystalického článku, která již byla popsána v souvislosti s obr. 2.

Z předchozího podrobného popisu je zřejmé, že olověná krystalická akumulátorová baterie podle vynálezu má výrazně lepší vlastnosti než olověná kyselinová baterie. Kromě několika · výrazných výhod, které již byly popsány, je olověná krystalická akumulátorová baterie obvykle přibližně · o · 15 až 30 % lehčí než olověná kyselinová baterie · srovnatelné velikosti a kapacity a má přibližně o 25 až 30 % větší kapacitu než olověná kyselinová baterie srovnatelné velikosti a hmotnosti. Její schopnost pojmout podstatně větší množství energie v podstatě kratším časovém intervalu, což je podmíněno podstatně · nižším vnitřním odporem a vyšší aktivitou, znamená, že akumulátorová baterie podle · vynálezu je zvláště vhodná pro vozidla, u nichž se vyžaduje velká akcelerace, například · pro elektrická vozidla a automobily a ostatní elektricky hnané · motory.

Olověné krystalické akumulátorové baterie vyrobené způsobem podle vynálezu trpí jen málo nebo vůbec netrpí sulfatizací. Tato skutečnost při praktickém použití · znamená, že baterie mohou být vybíjeny do stavu, kdy se jejich elektromotorická síla blíží · nule. U olověných kyselinových baterií je sulfatizace naopak víceméně všeobecným jevem, v důsledku · · čehož nemohou · být olověné kyselinové · baterie vybíjeny na elektromotorickou sílu pod 1,5 až 1,8 V, neboť jinak dojde v olověných mřížkách nesoucích pastu aktivní hmoty k téměř nereversibilní sulfatizaci.

Je třeba také poznamenat, že vynález byl popsán a znázorněn se zaměřením na určité provedení. Z předchozího popisu je zřejmé, že je možno provést řadu změn a úprav, které mohou vycházet z vynálezu.

Například místo nosné desky ze slitiny olovo-antimon je možné použít inertní nevodivou nosnou desku (například z vhodné umělé hmoty, jako je polypropylen nebo bufluoroboritan kademnatý Cd(BF4)2 1,01 kg fluoroboritan olovnatý Pb(BF4)2 3,7 kg · kovové olovo Pb 2,02 kg kyselina · fluoroboritá HBFá 0,031 kg kyselina · boritá 0,25 kg ničina), na kterou se může popsaným způsobem nanést olovo nebo směs olova s kadmiem. Takové nosné desky jsou znatelně lehčí než nosné desky ze slitiny olovo-antimon, v důsledku čehož budou dále podstatně lehčí i výsledné baterie:

V. předchozím popisu vynálezu se uváděl hmotnostní poměr olova vůči kadmiu 1:1. Tento hmotnostní podíl olova se může měnit v rozmezí přibližně 30 až 70 %, s výhodou v rozmezí přibližně 45 až 55 %. Optimálních výsledků však bylo dosaženo, jestliže byly tyto dvě složky použity ve hmotnostním poměru 1 : 1. Jestliže ve směsi převažuje olovo, například je použito 70% hmotnosti olova, bude vrstva olovo-kadmium měkčí a méně porézní, zatímco jestliže ve směsi převažuje kadmium, například jestliže kadmium představuje 70% hmotnosti směsi, bude výsledná vrstva olovo-kadmium tvrdší a více porézní. Optimální tvrdosti a porozity vrstvy olovo-kadmium se dosáhne jestliže hmotnostní poměr složek směsi je přibližně 1:1..

Claims (18)

1. Olověný- akumulátorový článek, který sestává z- nejméně jedné nosné deskové elektrody z materiálu zvoleného ze skupiny látek obsahující olovo, slitinu olova s antimonem a inertní nevodivé látky pokryté vrstvou - olova nebo - slitinou olova s - kadmiem nebo - s antimonem, přičemž nosná deska je pokryta přilnavou a trvanlivou vrstvou aktivní hmoty, vyznačující se tím, že aktivní hmota je - složena z krystalického a polykrystalického kysličníku olovičitého, ve kterém má olovo své nejvyšší mocenství rovné 4.

2. Olověný akumulátorový článek podle bodu 1, vyznačující se tím, že aktivní hmota obsahuje stopové množství kovového kadmia.

3. Olověný akumulátorový článek podle bodů 1 a 2, vyznačující- se tím, že aktivní hmota je nanesena na kladné elektrodové desce.

4. Způsob výroby olověného akumulátorového článku podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se na nosné desce z olova, slitiny olova s antimonem nebo z inertního nevodivého materiálu pokrytého olovem nebo slitinou olova s antimonem vytvoří souvislá a přilnavá vrstva z olova a kadmia, načež se tato nosná deska ponoří do nádoby obsahující zředěný roztok kyseliny sírové a olověnou desku a připojí se ke kladné svorce zdroje elektromotorické síly, přičemž olověná deska se připojí k záporné svorce tohoto zdroje elektromotorické síly, elektrickým proudem se vyvolá reakce kadmia v olovo-kadmiové vrstvě s kyselinou sírovou, současně oxidace olova v této olovo-kadmiové vrstvě a vznik směsi krystalického a polykrystalického kysličníku olovičitého, ve kterém má olovo svoji nejvyšší mocnost rovnou 4.

5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že souvislá a přilnavá vrstva olova a kadmia se na povrch nosné desky nanáší stříkáním horké roztavené směsi olova a kadmia v redukční atmosféře a vsintruje se do povrchu této nosné desky, aniž dojde k vytvoření slitiny olova s kadmiem.

6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že horká roztavená směs olova s kadmiem obsahuje 30 až 70 - % hmotnosti olova.

7. Způsob podle bodu 5, vyznačující se vynalezu tím, - že horká roztavená směs olova s kadmiem obsahuje 45 až- 55 % hmotnosti olova.

8. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že hmotnostní - poměr - olova ke kadmiu je- v horké roztavené směsi olova s - kadmiem - přibližně 1: 1.

9. Způsob . podle - bodu - 4, vyznačující se tím, že souvislá a - přilnavá vrstva- olova s kadmiem se - vytváří z poměrně řídké pasty vzniklé - smísením- olova a kadmia s redukční organickou kapalinou, přičemž tato pasta se nanese - na nosnou - desku a rozpouštědlo z pasty se odpaří.

10. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že redukční organickou kapalinou je methanol.

11. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že redukční organickou kapalinou je ethanol.

12. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že vrstva olova a kadmia obsahuje 30 až 70 -% hmotnosti olova.

13. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že vrstva olova a kadmia obsahuje 45 až 55 % hmotnosti olova.

14. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr olova vůči kadmiu je ve vrstvě olova a kadmia 1:1.

15. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že souvislá přilnavá vrstva olova a kadmia se na - povrchu nosné desky vytváří elektrolytickým nanášením, což se provádí ponořením dvou vodičů, to jest katody ze slitiny olova a antimonu a anody - z olova a kadmia, do elektrolytické lázně, která obsahuje fluoroboritan olovnatý, kovové olovo, - kyselinu fluroboritou, kyselinu boritou, fluoroboritan kademnatý, kovové kadmium, fluoroboritan amonný - a vodu, načež se tato katoda a anoda připojí k záporné, resp. kladné svorce zdroje, elektromotorické síly.

16. Způsob podle bodu 15, - vyznačující se tím, že anoda je ze slitiny olova s kadmiem ve hmotnostním poměru přibližně 1: 1.

17. Způsob podle bodu - 15, vyznačující se tím, že anoda obsahuje 30 až 70 °/o hmotnosti olova.

18. Způsob podle bodu 15, vyznačující se tím, že anoda obsahuje 45 až 55 % hmotnosti olova.