CH636483A5

CH636483A5 - Substance which is suitable as the active substance for positive electrodes of accumulators

Info

Publication number: CH636483A5
Application number: CH1451377A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Hradcovsky; Otto R Kozak
Original assignee: Solargen Electronics
Priority date: 1977-02-15
Filing date: 1977-11-28
Publication date: 1983-05-31
Also published as: CA1090878A; HK20583A; DE2750596C3; DE2750596A1; GB1597033A; NO155318B; BR7708182A; AU3120677A; IE46174L; SE7713522L; IE46174B1; NL182266B; FR2380645B1; DE2750596B2; IT1114690B; MX148202A; NL7713836A; NO774065L; AT368323B; NL182266C

Description

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PATENTANSPRÜCHE sintern lässt, ohne dass sich dabei eine Legierung aus Blei und

1. Als aktive Masse für die positiven Elektroden von Akku- Cadmium bildet.

mulatoren geeignete Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

im wesentlichen aus kristallinem und polykristallinem Bleisu- dass man eine heisse Schmelze verwendet, die zu 30 bis 70 peroxid besteht, in dem das Blei seine maximale Wertigkeit 5 Gew.-% aus Blei besteht.

von 4 aufweist. 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dass man eine heisse Schmelze verwendet, die zu 45 bis 55 sie Spuren an metallischem Cadmium enthält. Gew.-% aus Blei besteht.

3. Elektrode für Bleiakkumulatoren, mit einer aktiven 17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 10 dass man eine heisse Schmelze verwendet, in der das Elektrode eine Trägerplatte aus Blei, einer Blei-Antimonlegie- Gewichtsverhältnis von Blei zu Cadmium etwa 1:1 beträgt, rung oder einem mit Blei oder einer Blei-Antimonlegierung 18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, beschichteten inerten Nichtleiter aufweist, die gleichmässig dass man die anhaftende Schicht von Blei und Cadmium in mit einer anhaftenden und dauerhaften Schicht der aktiven Stufe (a) herstellt, indem man eine Paste aus einem Gemisch Masse überzogen ist. 15 aus Blei und Cadmium in einer reduzierenden organischen

4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, Flüssigkeit herstellt, die Paste auf der Trägerplatte ablagert dass die Trägerplatte aus Blei besteht. und die Flüssigkeit aus der Paste abdampft.

5. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerplatte aus einer Blei-Antimonlegierung besteht, dass man als reduzierende organische Flüssigkeit Methanol

6. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, 20 verwendet.

dass die Trägerplatte aus einem inerten Nichtleiter besteht, der 20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, mit Blei oder einer Blei-Antimonlegierung beschichtet ist. dass man als reduzierende organische Flüssigkeit Äthanol ver-

7. Akkumulatorzelle, mit mindestens einer positiven Elek- wendet.

trode nach Anspruch 3, mindestens einer negativen Elektrode 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, und verdünnter Schwefelsäure, wobei auch die negative Elek- 25 dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Blei und Cad-trode aus Blei, einer Blei-Antimonlegierung oder einem mit mium zu 30 bis 70 Gew.-% aus Blei besteht.

Blei oder einer Blei-Antimonlegierung beschichteten inerten 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20,

Nichtleiter besteht. dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Blei und Cad-

8. Akkumulatorzelle nach Anspruch 7, dadurch gekenn- mium zu 45 bis 55 Gew.-% aus Blei besteht.

zeichnet, dass die Trägerplatte und die negative Elektrode aus 30 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20,

Blei bestehen. dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Blei und Cad-

9. Akkumulatorzelle nach Anspruch 7, dadurch gekenn- mium ein Gewichtsverhältnis von Blei zu Cadmium von etwa zeichnet, dass die Trägerplatte und die negative Elektrode aus 1:1 aufweist.

einer Blei-Antimonlegierung bestehen. 24. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

10. Akkumulatorzelle nach Anspruch 7, dadurch gekenn- 35 dass man die gleichmässige und anhaftende Schicht von Blei zeichnet, dass die Trägerplatte und die negative Elektrode aus und Cadmium in Stufe (a) auf der Oberfläche der Trägerplatte einem mit Blei oder einer Blei-Antimonlegierung beschichte- nach einem galvanischen Verfahren erzeugt, indem man zwei ten inerten Nichtleiter bestehen. Leiter, nämlich eine aus einer Blei-Antimonlegierung beste-

11. Akkumulatorzelle nach einem der Ansprüche 7 bis 10, hende Kathode als Trägerplatte und eine aus Blei und Cad-dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mehrzahl von parallel- to mium hergestellte Anode, in ein elektrolytisches Bad aus Bleigeschalteten positiven Elektroden und eine Mehrzahl von par- fluorborat, metallischem Blei, Borfluorwasserstoffsäure, Bor-allelgeschalteten negativen Elektroden aufweist. säure, Cadmiumfluorborat, metallischem Cadmium, Ammoni-

12. Akkumulator mit mehreren hintereinandergeschalteten umfluorborat und Wasser taucht, die Kathode mit dem negati-Akkumulatorzellen nach einem der Ansprüche 7 bis 10. ven und die Anode mit dem positiven Pol einer elektromotori-

13. Verfahren zur Herstellung der Elektrode gemäss 45 sehen Stromquelle verbindet und durch die Elektroden einen Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man elektrischen Strom fliessen lässt.

a) auf einer Trägerplatte aus Blei, einer Blei-Antimonlegie- 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, rung oder einem mit Blei oder einer Blei-Antimonlegierung dass man eine Anode verwendet, die zu 30 bis 70 Gew.-% aus beschichteten inerten Nichtleiter eine gleichmässige und Blei besteht.

anhaftende Schicht von Blei und Cadmium erzeugt, so 26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,

b) die beschichtete Trägerplatte in einen Behälter taucht, dass man eine Anode verwendet, die zu 45 bis 55 Gew.-% aus der verdünnte Schwefelsäure und eine Bleiplatte enthält, Blei besteht.

c) die Trägerplatte mit dem positiven und die Bleiplatte 27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, mit dem negativen Pol einer elektromotorischen Kraftquelle dass man eine Anode verwendet, in der das Gewichtsverhält-verbindet, so dass ein elektrischer Strom durch die Platten 55 nis von Blei zu Cadmium etwa 1:1 beträgt.

fliesst, und d) das Cadmium in der Blei-Cadiumschicht mit der Schwefelsäure unter Bildung von Cadmiumsulfat reagieren lässt,

welches sich auf der Bleiplatte abscheidet, und gleichzeitig das

Blei der Blei-Cadmiumschicht zu einem Gemisch aus kristalli- 60 nem und polykristallinem Bleisuperoxid oxidiert, in dem das

Blei in seinem höchsten Wertigkeitszustand von 4 vorliegt. Die Erfindung bezieht sich auf eine als aktive Masse für

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, die positiven Elektroden von Akkumulatoren geeignete Masse dass man die gleichmässige und anhaftende Schicht von Blei sowie auf eine die aktive'Masse aufweisende Elektrode für und Cadmium in Stufe (a) herstellt, indem man eine heisse 65 Bleiakkumulatoren und eine die Elektrode enthaltende Akku-Schmelze aus einem Gemisch aus Blei und Cadmium in einer mulatorzelle.

reduzierten Atmosphäre auf die Oberfläche der Trägerplatte Aufbau und Betrieb von elektrischen Zellen sind allgemein spritzt und die heisse Schmelze auf der Oberfläche der Platte bekannt. Eine Zelle, gleich ob es sich um ein Primärelement

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oder ein Sekundärelement handelt, ist eine elektro-chemische Die US-PS 3 468 719 beschreibt einen Festkörper-Ionenlei-

Vorrichtung, die aus zwei Platten aus elektrisch leitendem ter aus einem polykristallinen Stoff, wobei das Strukturgitter

Werkstoff besteht, die in einen Elektrolyten eintauchen. Das aus Ionen von Aluminium und Sauerstoff in Kombination Primärelement ist dazu bestimmt, ein elektrisches Potential zu miteinander besteht und Natriumionen unter dem Einfluss ei-entwickeln und chemische Energie irreversibel in elektrische 5 nes elektrischen Feldes in bezug auf das Kristallgitter wan-Energie umzuwandeln. Das Sekundärelement jedoch ist in sei- dem. Dieses Material wird als Halbzellenseparator beim Bau ner Funktion reversibel und kann chemische Energie in elek- von Akkumulatoren verwendet, wie es im einzelnen in Beispiel trische Energie umwandeln, und umgekehrt. Sekundärele- 3 der genannten Patentschrift beschrieben ist.

mente werden im allgemeinen als «Akkumulatorzellen» Die US-PS 3 499 796 beschreibt einen keramischen bezeichnet. io Schichtkörper zwischen einem Paar von elektrochemisch und

Wenn eine Akkumulatorzelle elektrische Energie liefert, kationisch leitenden kristallinen Erzeugnissen, die im Katio-wird sie «entladen», und die chemische Energie wird in elek- nenaustausch miteinander stehen und durch ein kationisch lei-trische Energie umgewandelt, und wenn die Akkumulatorzelle tendes, elektronisch nichtleitendes kristallines Erzeugnis von-mit elektrischer Energie gespeist wird, verläuft der Vorgang einander getrennt sind, sowie Akkumulatoren, die derartige umgekehrt, und die Zelle wird «geladen». 15 Erzeugnisse enthalten.

Zwei oder mehr Zellen, die hintereinander oder parallel Die US-PS 3 709 820 beschreibt einen organischen festen geschaltet sind, bilden eine Batterie, und eine durch Verbin- Elektrolyten in Form eines kristallinen Elektronenspender-den mehrerer Akkumulatorzellen entstehende Batterie wird als Akzeptorkomplexes, der ionogene Kristalle von 7,7,8,8-Tetra-Akkumulator bezeichnet. Es gibt zwei allgemeine Arten von cyanchinodimethan, einem aromatischen Amin, enthält, und Akkumulatoren, nämlich den Blei-Säure-Akkumulator oder, 20 einer das Ionenkristallgitter tränkenden Flüssigkeit. Der in einfacher ausgedrückt, den Säureakkumulator, und den Nik- dieser Patentschrift beschriebene Elektrolyt wird als Konden-kel-Alkali- oder Edisonakkumulator, der allgemein als alkali- sator zur Verminderung des spezifischen Widerstandes verscher Akkumulator bezeichnet wird. Die Erfindung bezieht wendet.

sich auf die erstgenannte Art von Akkumulatoren. Aus der US-PS 3 765 915 ist die Verwendung von polykri-

Die Zellen in dem Blei-Säureakkumulator bestehen aus ei- 25 stallinen keramischen Stoffen aus ß-Aluminiumoxid als Elek-ner positiven Platte aus Bleioxid und einer negativen Platte trolyt für den Bau von Natrium-Schwefelzellen oder -akkumu-aus Bleischwamm, die in verdünnte Schwefelsäure (Elektrolyt) latoren bekannt,

eintauchen. Die aktive Masse einer jeden Platte ist derjenige Die genannten Patentschriften sind nur einige wenige von

Teil, der eine chemische Umwandlung erleidet, wenn elektri- zahlreichen Patentschriften, die die auf diesem Gebiet bisher scher Strom durch den Akkumulator fliesst. Diese aktive 30 betriebene Forschung widerspiegeln. Trotzdem ist der Grund-Masse wird von einem Rahmen oder Gitter aus reinem Blei aufbau des Blei-Säureakkumulators und seiner Zellen im we- • oder einer Bleilegierung, z.B. aus einer Legierung aus Blei und sentlichen unverändert geblieben. Blei-Säureakkumulatoren Antimon, getragen, wobei der Rahmen oder das Gitter die werden heute immer noch, wie vor mehreren Jahrzehnten, aus doppelte Aufgabe hat, die aktive Masse zu tragen und den mehreren (gewöhnlich 3 oder 6) hintereinandergeschalteten elektrischen Strom zu leiten. Die Erfindung bezieht sich insbe- 35 Zellen hergestellt, in denen Bleioxid die aktive Masse der sondere auf neue, einzigartige und verbesserte aktive Masse. positiven Platte und poröser Bleischwamm die aktive Masse Die Lade- und die Entladeperiode eines typischen Blei- der negativen Platte bildet, während der Elektrolyt aus ver-Säureakkumulators können durch die folgende reversible dünnter Schwefelsäure besteht.

Reaktion dargestellt werden: Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbes-

« serte aktive Masse für die positiven Elektroden von Akkumu-Ladung Entladung latoren zur Verfügung zu stellen.

PbCh + 2H2SO4 + Pbï±2PbS04 + 2H2O Die Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst mit einer als

+ J__ aktive Masse für die positiven Elektroden von Akkumulatoren geeigneten Masse, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie 45 im wesentlichen aus kristallinem und polykristallinem Bleisuperoxid besteht, in dem das Blei seine maximale Wertigkeit Die aktive Masse der positiven Platte ist braunes, poröses von 4 aufweist.

Bleioxid, während die aktive Masse der negativen Platte Das polykristalline Bleisuperoxid ist eine Aggregation von graues, schwammförmiges oder poröses Blei in reiner Form einzelnen kristallinen Massen, die sich in unterschiedlichen ist. 50 Wachstums- und Entwicklungsstadien befinden.

Die gegenwärtig im Handel erhältlichen Blei-Säure-Akku- Die ebenfalls erfindungsgemässe Elektrode für Bleiakku mulatoren haben nur ein begrenztes Leistungsvermögen, und mulatoren, die eine aktive Masse der angegebenen Art auf-es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, dieses zu weist, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Trä-verbessern. So sind Verbesserungen in der Lade- und Entlade- gerplatte aus Blei, einer Blei-Antimonlegierung oder einem Charakteristik dieser Akkumulatoren, die Erhöhung ihrer Ent- 55 mit Blei oder einer Blei-Antimonlegierung beschichteten iner-ladegeschwindigkeit und die Verminderung des inneren ten Nichtleiter aufweist, die gleichmässig mit einer anhaften-

Widerstandes der Akkumulatorzellen nur einige von den zahl- den und dauerhaften Schicht der aktiven Masse überzogen ist. reichen Eigenschaften, denen die Fachleute auf diesem Gebiet Eine Akkumulator mit einer solchen Elektrode kann eine beträchtliche Aufmerksamkeit geschenkt haben. Einige haben bessere Leistungscharakteristik, einen geringeren inneren den Elektroden besondere Beachtung geschenkt, während 60 Widerstand und eine höhere Potentialdifferenz (elektromotori-andere die verschiedensten Elektrolyte vorgeschlagen haben, sehe Kraft), eine höhere Lade- und Entladekapazität aufwei-um die Gesamtleistung der Zellen und der diese Zellen enthal- sen und erheblich schneller aufladbar sein als herkömmliche tenden Vorrichtungen zu verbessern. Bleiakkumulatoren sowie eine bedeutend geringere Sulfatie-

So beschreibt die US-PS 2 933 547 eine Batterie, die aus ei- rung erleiden als diese.

ner Vielzahl von elektrischen Festkörperzellen hergestellt ist, 65 Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der die aus Silber- und Zinkelektroden und einer festen, solvati- Elektrode ist im Patentanspruch 13 definiert.

sierten Membran aus einem Kationenaustauschharz bestehen, Für die Herstellung der Elektrode wird beispielsweise wie welche letztere zwischen die Elektroden eingelagert ist. folgt vorgegangen.

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Zunächst wird ein Gemisch aus Blei und Cadmium als gleichmässige, anhaftende Schicht auf einer Trägerplatte aus Blei, aus einer Blei-Antimonlegierung oder aus einem geeigneten inerten, nichtleitenden Werkstoff, der mit Blei oder einer Blei-Antimonlegierung beschichtet ist, abgeschieden oder anderweitig auf die Platte aufgetragen. Das Gemisch aus Blei und Cadmium kann auf die Trägerplatte durch Heissspritzen, nach der sogenannten «PulvermetaIlurgie»-Methode oder durch Galvanisieren aufgetragen werden, wie es nachstehend im einzelnen beschrieben ist.

Die auf diese Weise mit Blei und Cadmium beschichtete Trägerplatte wird dann in einen Behälter getaucht, der verdünnte Schwefelsäure (Elektrolyt) und eine Bleiplatte oder ein Bleiblech enthält, welches als Kathode dient. Die Trägerplatte wird dann an die positive Klemme einer elektromotorischen Kraftquelle und das Bleiblech an die negative Klemme der Kraftquelle angeschlossen. Der Durchgang von elektrischem Strom durch die Platten bewirkt die Oxidation des Bleies (in der Blei-Cadmiumschicht) zu Bleisuperoxid in Form einer kristallinen und polykristallinen Masse, während das Cadmium mit der Schwefelsäure unter Bildung von Cadmiumsulfat reagiert, welches sich auf dem Bleiblech als schwammiges Material abscheidet. Die Trägerplatte wird dann aus der Lösung herausgenommen, durch Spülen mit Wasser gereinigt und getrocknet.

Drei so hergestellte Trägerplatten werden sodann in einen zweiten Behälter mit verdünnter Schwefelsäure getaucht. Die mittlere Trägerplatte wird an die positive Klemme einer elektromotorischen Kraftquelle angeschlossen, während die beiden anderen Trägerplatten gemeinsam an die negative Klemme der elektromotorischen Kraftquelle angeschlossen werden. Beim Durchgang von elektrischem Strom lädt sich die mittlere Trägerplatte positiv auf, und das Bleisuperoxid bleibt unverändert, während das Bleioxid auf den beiden anderen Trägerplatten zu Blei reduziert wird und eine negative Ladung anriimmt.

Nach einigen Minuten wird die Stromquelle abgeschaltet, und die elektromotorische Kraft in der Zelle sinkt von 2,9 V auf ungefähr 2,4 V und bleibt im wesentlichen auf dieser Höhe konstant. Nun ist die Zelle geladen und speichert Energie für die nachfolgende Abgabe.

Drei oder mehr derartiger Zellen können zu einem Blei-Kristallakkumulator gemäss der Erfindung hintereinandergeschaltet werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 erläutert schematisch das Verfahren zur Herstellung der aktiven Masse, d.h. des kristallinen und polykristallinen Bleioxids, gemäss der Erfindung.

Fig. 2 zeigt in schematischer Darstellung die Herstellung der positiven und der negativen Platte sowie die Zelle, die aus diesen Platten besteht.

Fig. 3 zeigt zwei Kurven, anhand deren die Entladungscharakteristik einer erfindungsgemäss hergestellten Blei-Kri-stallakkumulatorzelle mit der Entladungscharakteristik einer herkömmlichen Blei-Säureakkumulatorzelle verglichen wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Leistung von Akkumulatorzellen sich bedeutend verbessern lässt, wenn man die Zellen mit einer besonderen positiven Platte versieht, die als aktive Masse kristallines und polykristallines Bleioxid in Form von PbCh aufweist. Die aus solchen Zellen hergestellten Blei-Kristall-Akkumulatoren weisen eine bessere Leistungscharakteristik auf als die herkömmlichen Blei-Säureakkumulatoren.

In der nachfolgenden Beschreibung wird die Erfindung im einzelnen unter Bezugnahme auf den Aufbau einer Akkumulatorzelle und eines aus solchen Zellen hergestellten Akkumulators erläutert. Die Beschreibung ist jedoch nicht beschränkend auszulegen; die Erfindung bezieht sich auch auf andere Speichervorrichtungen, die nach dem hier beschriebenen Prinzip hergestellt werden können.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss gebaute Akkumulatorzelle Eigenschaften aufweist, die bei den bisher bekannten Akkumulatorzellen unerreichbar waren, und dass infolgedessen Vorrichtungen, wie Akkumulatoren, die durch Hintereinanderschalten solcher Zellen hergestellt werden, ebenfalls eine derartige bessere Leistungscharakteristik aufweisen als herkömmliche Bleiakkumulatoren. Zu diesen verbesserten Eigenschaften gehören unter anderem ein niedrigerer innerer Widerstand, eine höhere Aktivität, eine geringere Sulfatierung, eine bessere Lade- und Entladecharakteristik, eine höhere Speicherkapazität, eine höhere Ladegeschwindigkeit und eine höhere elektromotorische Kraft je Zelle.

Die besondere, erfindungsgemäss hergestellte aktive Masse besteht im wesentlichen aus kristallinem und polykristallinem Bleioxid (PbÛ2), in dem das Blei seine höchste Elektronenwertigkeit von 4 hat, und das mitunter zum Unterschied von PbO, bei dem Blei seine niedrigere Elektronenwertigkeit von 2 hat, als Bleisuperoxid bezeichnet wird.

Der Ausdruck «polykristallin» bezeichnet eine Aggregation aus einzelnen kristallinen Massen von Bleisuperoxid, in denen die Kristalle sich in unterschiedlichen Wachstums- und Entwicklungsstadien befinden. Die aktive Masse gemäss der Erfindung ist daher ein Gemisch aus einzelnen kristallinen Massen aus PbCh zusammen mit derartigen polykristallinen Aggregaten.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung (vgl. Fig. 1) wird eine Trägerplatte 1, die in typischer Weise aus reinem Blei (Pb) oder einer Blei-Antimonlegierung (Pb-Sb) besteht und, wie nachstehend beschrieben, mit einer Pb-Cd-Schicht überzogen ist, in einen Behälter 3 mit verdünnter Schwefelsäure (Elektrolyt) getaucht. Zweckmässig ist die hier verwendete Trägerplatte eine Folie von ungefähr 0,2 mm Dicke und besteht aus einer Blei-Antimonlegierung. Die Dicke der Trägerplatte kann aber je nach der besonderen Bauart und dem Verwendungszweck des Akkumulators etwas variieren.

Vor dem Eintauchen der Trägerplatte 1 in die Schwefelsäure wird eine heisse Schmelze von Blei und Cadmium mit Hilfe einer herkömmlichen Spritzpistole oder einer sonstigen geeigneten Spritzvorrichtung auf die Oberfläche der Folie gespritzt, so dass eine gleichmässige und anhaftende Schicht aus Blei und Cadmium auf beiden Oberflächen der Folie entsteht. Das Aufspritzen der heissen Schmelze auf die Oberfläche der Folie soll in einem reduzierenden Gas, wie z.B. Wasserstoff, erfolgen und wird unterbrochen, sobald die abgeschiedene Schicht eine Dicke von ungefähr 0,5 mm auf jeder Oberfläche erreicht. Diese Dicke kann wiederum je nach der besonderen Bauart, dem erforderlichen spezifischen Widerstand und dem beabsichtigten Verwendungszweck der Vorrichtung etwas variieren. Im allgemeinen kann die Dicke der Pb-Cd-Schicht auf jeder Oberfläche von etwa 0,1 bis 2 mm, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1,2 mm variieren und beträgt insbesondere etwa 1 mm.

Die Pb-Cd-Schmelze wird hergestellt, indem man einen Cadmiumdraht galvanisch oder stromlos mit einer Schicht von etwa 1 mm Dicke beschichtet, so dass das Gewichtsverhältnis von Blei zu Cadmium ungefähr 1:1 beträgt, und den so erhaltenen Draht dann schmilzt und die Schmelze, wie oben beschrieben, bei einer Temperatur auf die Folienoberfläche spritzt, die höher ist als die Schmelzpunkte von Blei und Cadmium, aber niedriger als die Temperatur, bei der es zu einem wesentlichen Schmelzen der Blei-Antimonlegierung kommen würde, aus der die Trägerplatte besteht. Hierdurch wird das Pb-Cd-Gemisch auf die Oberfläche der Trägerplatte aufgesintert.

Um die Haftfestigkeit der Pb-Cd-Schicht an der Oberflä5

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che der Trägerplatte 1 zu verbessern, kann man die Trägerplatte (Folie) zunächst mehrere Minuten mit dem Sandstrahlgebläse bearbeiten, um sie aufzurauhen, so dass das gesinterte Pb-Cd-Gemisch besser an die Folienoberfläche gebunden wird. Die Ausdrücke «Folie», «Trägerplatte» und «Kontaktplatte» werden hier in dem gleichen Sinne zur Bezeichnung der Pb-Sb-Trägerplatte verwendet.

Fig. 1 zeigt den aus nichtleitendem Werkstoff (z.B. Glas, Kunststoff usw.) bestehenden Behälter 3, der als Elektrolyt verdünnte Schwefelsäure von ungefähr dem gleichen spezifischen Gewicht enthält wie die Schwefelsäurelösungen, die üblicherweise in Blei-Säureakkumulatoren verwendet werden. Der Behälter 3 ist ferner mit einer Bleiplatte oder einem Bleiblech 5 versehen, das als negative Elektrode (Kathode) dient. Die Kontakt- oder Trägerplatte 1, die, wie oben beschrieben, hergestellt worden ist, wird, wie in Fig. 1 dargestellt, in den Elektrolyten getaucht und an die positive Klemme einer 3-V-Spannungsquelle 7 (z.B. einer Batterie) angeschlossen, während das Bleiblech 5 an die negative Klemme der 3-V-Span-nungsquelle angeschlossen wird. Man kann zwar mehr als eine Trägerplatte in den Elektrolyten eintauchen und an die Stromquelle anschliessen; die Erfindung wird jedoch nachstehend der Einfachheit halber unter Bezugnahme auf die Herstellung nur einer positiven Platte erläutert.

Wenn der Stromkreis, wie oben beschrieben, geschlossen ist, reagiert das Cadmium der Pb-Cd-Schicht auf der Trägerplatte mit der Schwefelsäure unter Bildung von Cadmiumsul-fat, welches sich als poröse, schwammige Masse auf dem Bleiblech 5 abscheidet. Dabei dissoziiert Wasser in Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2). Der Wasserstoff erscheint in Form von Gasblasen an der Oberfläche der negativen Elektrode, während der Sauerstoff sich schnell und kontinuierlich mit dem Blei zu Bleisuperoxid (PbOî) in Form einer kristallinen und polykristallinenen Masse verbindet. So wird die Bildung der aktiven Masse innerhalb von Minuten beendet und die Trägerplatte herausgenommen, durch Spülen gereinigt und getrocknet. Nun kann sie zum Bau des Blei-Kristallakkumula-tors oder der Blei-Kristallzelle gemäss der Erfindung verwendet werden.

Die kristalline und polykristalline Masse aus Bleisuperoxid ist ein dunkelbrauner bis schwarzer Stoff. Dieses Material ist hart, homogen und hochgradig porös und hat einen bemerkenswert niedrigen inneren Widerstand.

Bei der Herstellung einer Trägerplatte mit kristallinem und polykristallinem Bleisuperoxid als aktiver Masse ist es für die Entstehung einer solchen Masse wesentlich, dass die Pb-Sb-Platte mit gesintertem Pb-Cd beschichtet ist. Daher muss die Bildung einer Pb-Cd-Legierung beim Sintern oder Heisssprit-zen auf die Trägerplatte gemäss dieser Ausführungsform der Erfindung sorgfältig vermieden werden. Die Anwesenheit von Cd in der gesinterten Masse ist ebenfalls wesentlich, weil sie die Bildung von Kristallen und Polykristallen aus PbÛ2 begünstigt. Ferner ist zu beachten, dass Spuren von Cadmium in der aktiven Masse verbleiben, obwohl Cadmium mit Schwefelsäure in dem Behälter 3 unter Bildung von Cadmiumsulfat reagiert und dieses aus dem Behälter ausgetragen wird.

Um eine Blei-Kristallzelle gemässe der Erfindung herzustellen, werden drei gleiche Trägerplatten la, lb und lc, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, in einen Behälter 9 getaucht, wie es in Fig. 2 dargestellt ist. Der Behälter 9 ähnelt in seiner Bauart der Zelle eines Blei-Säureakkumulators und enthält verdünnte Schwelfeisäure, wie sie gewöhnlich in solchen Akkumulatoren verwendet wird. Die Trägerplatten la und lc sind durch den Leiter 11 miteinander verbunden und durch den Leiter 13 an die negative Klemme einer 3-V-Stromquelle 15 (z.B. einer Batterie, einer Batterieladevorrichtung usw.) angeschlossen, während die Trägerplatte lb über den Leiter 17 an die positive Klemme der elektromotorischen Stromquelle 15 angeschlossen ist. Wenn der Stromkreis in dieser Weise angeschlossen ist, wird das PbÜ2 auf den Trägerplatten la und lc und Pb reduziert, und die Platten nehmen eine negative Ladung an, während das Pb02 auf der Trägerplatte lb chemisch unverändert bleibt und eine positive Ladung annimmt. So dienen die Bleiplatten als negative Elektroden (Kathode), während die Bleisuperoxidplatte als positive Elektrode (Anode) dient.

Nach einigen Minuten, wenn die Zelle vollständig geladen ist, wird die Spannungsquelle 15 abgeschaltet, und die Spannung in der Zelle sinkt von 2,9 auf ungefähr 2,4 V und bleibt auf dieser Höhe konstant. Die'Zelle ist nun geladen und speichert Energie für die spätere Abgabe.

Wenn eine so gebaute Zelle mit anderen Zellen hintereinandergeschaltet wird (z.B. insgesamt drei Zellen), von denen jede mehrere (gewöhnlich 17 oder 19) parallel geschaltete Platten enthält, entsteht ein Blei-Kristallakkumulator, der je nach der Anzahl der Zellen und nach der Anzahl der Platten in jeder Zelle 51 oder 57 Platten enthalten kann. Natürlich kann man gegebenenfalls auch mehr als drei Zellen (z.B. sechs Zellen usw.) hintereinanderschalten.

Blei-Kristallakkumulatoren, die die besonderen Merkmale der Erfindung aufweisen, zeigen eine bessere Leistungscharakteristik als Blei-Säureakkumulatoren. So kann ein Blei-Kri-stallakkumulator mit 51 oder 57 Platten wegen seines geringeren inneren Widerstandes etwa 10- bis 15mal soviel elektrischen Strom aufnehmen wie ein Blei-Säureakkumulator. Infolgedessen kann der Blei-Kristallakkumulator viel schneller geladen werden als der Blei-Säureakkumulator. In ähnlicher Weise ist die Entladungsgeschwindigkeit des Blei-Kristallak-kumulators erheblich höher, und dieser Akkumulator kann daher elektrischen Strom mit viel höherer Geschwindigkeit erzeugen als der Blei-Säureakkumulator.

Fig. 3 zeigt die Entladungskurve einer Blei-Kristallakkumulatorzelle gemäss der Erfindung im Vergleich mit der Entladungskurve einer typischen Blei-Säureakkumulatorzelle. Die ausgezogene Kurve in Fig. 3 ist die Entladungskurve der Blei-Kristallakkumulatorzelle, und die gestrichelte Kurve ist die Entladungskurve der Blei-Säureakkumulatorzelle. Ein Vergleich der beiden Kurven zeigt, dass in den ersten 16 Minuten (also innerhalb ungefähr 80% der Entladungsperiode) die elektromotorische Kraft der Blei-Kristallakkumulatorzelle konstant bleibt und dann sehr wenig von 2,32 auf ungefähr 2,3 V sinkt, während die elektromotorische Kraft der Blei-Säureak-kumulatorzelle in der gleichen Periode stetig und konstant von 2,1 auf ungefähr 2,0 V abnimmt. Diese Differenz ist von besonderer Bedeutung bei aus solchen Zellen bestehenden Akkumulatoren und zeigt, dass der Blei-Kristallakkumulator eine höhere elektromotorische Kraft beibehalten kann als der Blei-Säureakkumulator und daher eine bessere Leistungscharakteristik hat.

Ferner weisen die Blei-Kritallakkumulatoren gemäss der Erfindung eine um etwa 25 bis 30% höhere Kapazität auf als die herkömmlichen Blei-Säureakkumulatoren. Ferner lässt sich die Blei-Kristallakkumulatorzelle viel vollständiger laden und entladen, ohne dass es zu einer Nachreaktion oder Selbstladung kommt, als die Blei-Säureakkumulatorzelle, und infolgedessen weist der Blei-Kristallakkumulator eine viel höhere Speicherkapazität auf als ein Blei-Säureakkumulator von gleichem Gewicht und Volumen. Erfindungsgemäss hergestellte Akkumulatorzellen sind imstande, eine um etwa 0,1 bis 0,2 V höhere elektromotorische Kraft zu entwickeln als herkömmliche Zellen, aus denen die Blei-Säureakkumulatoren hergestellt werden.

Gemäss der obigen Beschreibung wird gesintertes Blei und Cadmium auf die Oberfläche der Kontaktplatten durch Heiss-spritzen in Form einer homogenen, gleichmässigen und anhaftenden Schicht aus Pb-Cd aufgebracht. Nachstehend werden

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zwei weitere Methoden beschrieben, um eine Pb-Cd-Schicht auf die Oberfläche der Pb-Sb-Trägerplatte aufzutragen.

Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein weiches, körniges Gemisch aus Blei und Cadmium im Verhältnis 1:1, in dem die Grösse der Körner etwa 100 bis nahezu 500 (im beträgt, in einer geeigneten organischen Flüssigkeit, wie z.B. Methanol (oder Äthanol) zu einer Paste angemacht, die dann auf die Oberfläche der Trägerplatte mit Hilfe eines geeigneten Siebes aufgebracht wird. Das Methanol wird dann abgedampft, die Platte getrocknet und das Pb-Cd ungefähr 3 s in einer Presse bei Temperaturen von etwa 300 bis 400 °C gesintert. Auch in diesem Falle müssen Temperatur und Druck beim Sintern sorgfältig gesteuert werden, um die Bildung einer Pb-Cd-Legierung zu vermeiden.

Die Dicke der Pb-Cd-Schicht auf der Trägerplatte kann durch Wahl des richtigen Siebes und durch gleichmässiges Ablagern der richtigen Pastenmenge auf der Oberfläche der Platte gesteuert werden. So kann man eine Pb-Cd-Schicht von ungefähr 0,5 mm Dicke auf beiden Seiten der Trägerplatten ablagern.

Nach dem Ablagern der gewünschten Überzugsdicke wird die Trägerplatte in einen Behälter getaucht, der, wie oben in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben, verdünnte Schwefelsäure und eine Bleiplatte enthält, worauf sich sofort kristallines und polykristallines Bleisuperoxid (PbOî) auf der Oberfläche der Trägerplatte in der gleichen Weise bildet. Das Cadmium der Pb-Cd-Schicht reagiert mit der Schwefelsäure und scheidet sich in Form von CdS04 ab, aus dem das Cadmium zurückgewonnen und wiederverwendet werden kann, und die Trägerplatte oder Trägerplatten werden dann zum Bau einer Blei-Kristallakkumulatorzelle verwendet, wie es in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben wurde.

Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine harte, kompakte Legierung vom Blei und Cadmium auf der Trägerplatte galvanisch aus einem Fluorboratbad abgeschieden. Zwei Elektroden, die eine aus einer Blei-Antimonlegierung (Kathode) und die andere aus einer Blei-Cadi-umlegierung im Verhältnis 1:1 (Anode) werden in ein Fluorboratbad der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Bleifluorborat, Pb (BF4)2 Metallisches Blei, Pb Borfluorwasserstoffsäure HBF4 Borsäure

Cadmiumfluorborat Cd (VFt) Metallisches Cadmium, Cd Ammoniumfluorborat Wasser

3,3735 kg 1,842 kg 28,35 g 226,8 g 921,34 g 340,2 g 226,8 g 3,785 1

Die Elektroden werden dann 1 Stunde lang mit der positiven bzw. negativen Klemme einer 5-V-Spannungsquelle verbunden, bis sich eine gleichmässige Schicht von Cadmium und Blei von ungefähr 0,1 mm Dicke auf jeder Oberfläche der Kathode abgeschieden hat. Dann wird die Spannungsquelle abgeschaltet und die Kathode aus dem Bad herausgenommen, durch Abspülen mit Wasser gereinigt und getrocknet.

Um drei Trägerplatten mit kristallinem und polykristallinem Bleisuperoxid auf ihren Oberflächen herzustellen, werden drei nach diesem Verfahren hergestellte kathodische Trägerplatten in verdünnte Schwefelsäure getaucht und, wie oben in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben, behandelt. Die so erhalte-5 nen Trägerplatten werden dann zum Bau einer Blei-Kristallakkumulatorzelle gemäss der Beschreibung anhand von Fig. 2 verwendet.

Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, dass der Blei-Kristallakkumulator gemäss der Erfindung dem Blei-Säureak-lo kumulator bemerkenswert überlegen ist. Ausser einigen besonderen, oben beschriebenen Merkmalen, ist der Blei-Kristallak-kumulator gewöhnlich um etwa 15 bis 30% leichter als ein Blei-Säureakkumulator von gleicher Grösse und Kapazität und weist eine um etwa 25 bis 30% höhere Kapazität auf als 15 ein Blei-Säureakkumulator von gleicher Grösse und gleichem Gewicht. Die auf dem wesentlich geringeren inneren Widerstand und der höheren Aktivität beruhende Möglichkeit, diesem Akkumulator grössere Strommengen in bedeutend kürzerer Zeit zu entnehmen, macht den Akkumulator besonders 20 wertvoll für Fahrzeuge, die beschleunigt werden müssen, z.B. elektrische Fahrzeuge und Wagen, sowie für andere elektrisch betriebene Kraftquellen.

Ferner erleiden die erfindungsgemäss hergestellten Blei-Kristallakkumulatoren nur eine geringe oder keine Sulfatie-25 rung. Dies bedeutet, dass die Akkumulatoren praktisch bis annähernd zu einer elektromotorischen Kraft von Null entladen werden können. Im Gegensatz dazu ist die Sulfatierung eine bei Blei-Säureakkumulatoren häufig auftretende Erscheinung, und daher lassen sich die Blei-Säureakkumulatoren 30 nicht über eine elektromotorische Kraft von 1,5 bis 1,8 V hinaus entladen; sonst kommt es in den Bleigittern, die die Paste der aktiven Masse festhalten, zu einer irreversiblen Sufaltie-rung.

Ferner ist zu beachten, dass die Erfindung in verschiede-35 nen Hinsichten abgeändert und/oder modifiziert werden kann, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen.

Anstelle von Pb-Sb-Trägerplatten kann man z.B. nichtleitende Trägerplatten (z.B. aus Kunststoff, wie Polypropylen oder einem Cellulosederivat) einsetzen, auf denen, wie oben 40 beschrieben, Blei oder ein Gemisch aus Blei und Antimon abgeschieden wird. Solche Trägerplatten sind wesentlich leichter als Pb-Sb-Trägerplatten, und daher sind auch die mit ihnen hergestellten Akkumulatoren erheblich leichter.

Während die Erfindung oben anhand eines Gewichtsver-45 hältnisses Pb:Cd von 1:1 erläutert worden ist, kann dieses Verhältnis von etwa 30 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 45 bis 55 Gew.-% variieren; die besten Ergebnisse erhält man jedoch, wenn die beiden Komponenten in ungefähr gleichen Gewichtsmengen vorliegen. Wenn das Gemisch vorwiegend, so z.B. zu 70 Gew.-% aus Blei besteht, ist die Pb-Cd-Schicht weicher und weniger porös, während die entstehende Pb-Cd-Schicht, wenn der Anteil des Cadmiums überwiegt, z.B. 70 Gew.-% des Gemisches beträgt, härter und poröser ist. Die günstigste Härte und Porosität der Pb-Cd-Schicht wird 55 erreicht, wenn das Gemisch ein Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 aufweist.

2 Blatt Zeichnungen