DE4438784C2 - Hermetisch geschlossene galvanische Zelle für ein implantierbares Gerät, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung der Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Zelle der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zelle.

Die Zelle ist zur Stromversorgung von implantierbaren Geräten, wie Defibrillatoren oder Nervenstimulatoren bestimmt. Derartige Zellen müssen zuverlässig und hermetisierbar sein. Bei hoher Energie- und Leistungsdichte muß die Selbstentladung gering sein. Von besonderer Bedeutung ist die Entladecharakteristik, die eine Beurteilung des Entladezustandes erlauben soll.

Als hochbelastbare Energiequellen für die biomedizinische Anwendung mit anhand des Verlaufs der Zellenspannung unter Belastung erkennbarem Entladezustand werden silberhaltige Verbindungen, wie Ag₂CrO₄ (US 3 658 592, US 3 853 627) oder Silber-Vanadiumoxide (US 4 310 609, US 4 391 729) verwendet. Li/Ag₂CrO₄-Batterien sind beispielsweise seit langem als langlebige Energiequellen für Herzschrittmacher bekannt. Bei niedrigen Entladeströmen kann jedoch die Energieausbeute auf unter 60% des theoretischen Werts sinken (R. J. Solar, Comparison of accelerates test methods to determine capacity of Lithium Silver Chromate pacemaker batteries, Proc. of the Symp. on Lithium Batteries Vol. 81-4 (1981, Seiten 310 bis 322); Nach Reduktion der Silberionen zu Silber wird die vollständige Reduktion des sechswertigen Chroms durch das abgeschiedene metallische Silber behindert. Mit diesem Problem ist prinzipiell bei allen Silber- Metallsalzen zu rechnen.

Mit Ag₂CrO₄ oder Ag₂MoO₄ können hochbelastbare Batterien mit hoher Energiedichte gebaut werden. In den dafür erforderlichen organischen Elektrolyten hoher Leitfähigkeit ist die Löslichkeit dieser Silbersalze zu hoch. Die Selbstentladung durch direkte chemische Reaktion des zur Anode diffundierenden CrO₄^2- oder MoO₄^2- mit dem Lithium kann nicht unter 1 µW/cm² gesenkt werden.

Als langlebige Stromquellen hoher Energiedichte sind Li/MnO₂- Batterien weit verbreitet. Diese Batterien sind hermetisierbar und mit mehreren Milliampere pro Quadratzentimeter Elektrodenfläche belastbar (Lithium Batteries, Ed. I. P. Gabano, Academic Press/1983/S. 169-210). Die Entladecharakteristik gestattet jedoch nicht das Erkennen des Entladezustandes, da die Leerlaufspannung bis kurz vor dem Entladeende bei 3 V liegt und dann rasch abfällt. In der DE 27 26 380 A1 ist eine Kathode mit einem Chromoxid der Formel CrO_x beschrieben, wobei X im Bereich 2,0 bis 2,9 liegt. Batterien mit solchen Kathoden haben ebenfalls eine nahezu konstante Entladespannung bis kurz vor dem Entladeende. In der vorgenannten Schrift wird außerdem eine Beimischung von Verbindungen mit gleichem Redoxpotential, wie MnO₂ oder PbO₂, beschrieben.

Einen ähnlichen Aufbau beschreibt DE 30 31 902 C2, wobei hier von MnO₂ ausgegangen und eine Beimischung von CrO₃ und PbO erwähnt wird.

In den Patentschriften US 3 658 592 und DE-OS 2 154 092 sind Batterien mit Kathoden aus Metallchromaten, wie PbCrO₄, beschrieben. Wegen der geringen Löslichkeit des PbCrO₄ in organischen Elektrolyten können Batterien mit geringer Selbstentladung gebaut werden, die aber schlecht belastbar sind ( 2 mA/cm²) und für den Einsatz zur Stromversorgung von Defibrillatoren oder Nervenstimulatoren eine zu geringe Zellenspannung aufweisen ( 2 V).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einer Zelle der eingangs genannten Gattung ein verbessertes Katodenmaterial anzugeben, das bei einer Batteriespannung von mehr als 1,5 V mit mehr als 20 mA/cm² belastet werden kann. Die Selbstentladung soll weniger als 0,1 µW/cm² betragen. Die Komponenten der Kathoden sind so zu wählen, daß die gewünschte Entladecharakteristik erreicht wird und das präzise Erkennen des Entladeendes ermöglicht wird. Die Batterie muß hermetisch dicht verschließbar sein. Insbesondere soll auch ein Verfahren zur Herstellung angegeben werden.

Diese Aufgabe wird mit den kennzeichnenden Merkmalen der Ansprüche 1 bzw. 9 bis 11 gelöst.

Mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen ist die Realisierung einer Zelle möglich, bei der die bevorstehende Erschöpfung der Batteriekapazität rechtzeitig vor deren Eintreten auch bei unbelasteter Batterie erkennbar ist. Aus der Leerlaufspannung können Rückschlüsse auf die Spannung unter Hochstrombelastung, wie bei Defibrillatorimpulsen, gezogen werden.

Das ist insbesondere von Bedeutung, weil die Spannung unter Impulslast bei implantierten Geräten wegen der unzumutbaren Belastung für den Patienten nicht direkt gemessen werden kann. Die Kathode enthält erfindungsgemäß eine Mischung von CrO_x oder CrO_x und MnO₂ mit PbCrO₄, PbMoO₄ oder PbO bzw. eine Mischung von MnO₂ und PbO. Die Metalloxide mit ihrer relativ hohen elektronischen Leitfähigkeit ermöglichen eine gute Belastbarkeit der Elektrode bei einer Leerlaufspannung von etwa 3 V. Mit Hilfe von Ruß und/oder Graphit kann die Leitfähigkeit noch gesteigert werden und somit eine Matrix geschaffen werden, in die die elektrisch nicht leitfähigen Bleisalze eingelagert werden. Die Bleiverbindungen werden erst zum Entladeende bei Zellenspannungen von weniger als 2,5 V reduziert. Eine Blockierung der Elektrode durch das entstehende metallische Blei ist somit auszuschließen, wie es etwa bei Verwendung von Silbersalzen beobachtet worden ist. Beim Mischen von MnO₂ oder CrO_x mit Silbersalzen würde das Silber bei einer Zellenspannung von mehr als 3 V vor MnO₂ oder CrO_x reduziert, was zum Blockieren der Elektrode führen kann.

Die erfindungsgemäße Kathode wie auch die Entladungsprodukte sind in ätherhaltigen, hochleitfähigen Elektrolyten derart wenig löslich, daß über die Batterielebensdauer eine Selbstentladung von weniger als 0,1 µW/cm² erreicht wird.

Die Entladecharakteristik kann durch den Anteil an Bleiverbindungen in der Kathode beeinflußt werden. Da die elektrisch nicht leitfähigen Bleiverbindungen die Belastbarkeit der Kathode verschlechtern, wird ihr Anteil erfindungsgemäß auf 3 bis 15 Mol-% begrenzt. Man erhält auf diese Weise Kathoden, die bei einer Batteriespannung von mehr als 1,5 V und einer Temperatur von 37°C bis zu 30 mA/cm² belastbar sind.

Das Kathodenmaterial wird durch trockenes oder feuchtes Mischen der Komponenten hergestellt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Bleisalze in einer löslichen Verbindung, wie Pb(NO₃)₂, der Mischung zugesetzt werden. Eine besonders homogene feinkristalline Verteilung des PbCrO₄ oder PbMoO₄ in der Kathodenmasse erreicht man durch Ausfällen mit einer Lösung von z. B. Alkali- oder Ammoniumchromat oder -molybdat. Die Kathodenmasse muß vor der Weiterverabeitung gründlich ausgewaschen werden.

Eine weitere vorteilhafte Variante der erfindungsgemäßen Kathode erhält man, in dem CrO_x, insbesondere CrO₃, gemeinsam mit PbO oder einer leicht thermisch zersetzbaren Bleiverbindung, eine Pb(NO₃)₂, auf ca. 300°C erhitzt wird. Restmengen von nicht umgesetztem CrO₃, die die Selbstentladung der Batterie erhöhen könnten, werden durch Bleioxid zu schwer löslichem PbCrO₄ gebunden.

Andere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet bzw. werden nachstehend zusammen mit der Beschreibung der bevorzugten Ausführung der Erfindung anhand der Figuren näher dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel der Erfindung in Schnittdarstellung,

Fig. 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung in perspektivischer Darstellung,

Fig. 3 ein Ausführungsbeispiel entsprechend Fig. 2 in Seitenansicht,

Fig. 4 ein schematisches Zeitdiagramm zum Entladungsverhalten in Anlehnung an eines der zuvor dargestellten Ausführungsbeispiele sowie

Fig. 5 ein weiteres Zeitdiagramm entsprechend Fig. 3.

Das in Fig. 1 wiedergegebene Ausführungsbeispiel gibt eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte einzelne Zelle im Querschnitt wieder.

In einem Gehäuse, welches aus einem den Anschluß für den Minus- Pol bildenden Boden 1 und einem den Plus-Pol bildenden Deckel 2, die mittels eines Ringes 3 aus Isoliermaterial miteinander verbunden sind, ist eine Kathode 4 und eine Anode 5 vorgesehen, die durch einen Separator 6 voneinander getrennt sind. Die chemische Zusammensetzung von Anode, Kathode und Separator wird weiter unten anhand des Beispiels 1 näher beschrieben.

Bei den in Fig. 2 und 3 dargestellten und ohne Gehäuse wiedergegebenen Ausführungsbeispielen sind 7 Anoden 21 bis 27 über Anodenstromverbinder 29 und 6 Kathoden über Kathodenstromverbinder 28 parallel geschaltet. Die äußere Anode ist mit einem Anodenanschluß 30 versehen.

Die Herstellung des Elektrodenmaterials ist in dem weiter unten angegebenen Beispiel 2 näher dargestellt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Zelle näher erläutern:

Beispiel 1

5 g CrO_x, das durch 1stündiges Erhitzen von CrO₃ bei 300°C im Sauerstoffstrom hergestellt wurde, werden mit 5 g MnO₂, 2 g PbMoO₄, 0,7 g Acetylenruß und 0,5 g Teflonpulver vermischt. Die Mischung wird bei 250°C getrocknet, in einer Schlagmühle geschlagen und mit einem Sieb der Maschenweite 100 µm die Fraktion <100 µm abgetrennt. Diese Mischung wird in einem Stahlgesenk von 16 mm Durchmesser mit einer Kraft von 75 kN zu einer kreisförmigen Tablette 4 von 1,6 mm Dicke gepreßt und diese in das Gehäuse 1 einer Knopfzelle R 2032 (20 mm Durchmesser, 3,2 mm Höhe), wie in Fig. 1 näher dargestellt wurde. Ein Polypropylenschneider 6 wird aufgelegt und mit Elektrolyt getränkt. Die Kathodentablette wird im Vakuum mit Elektrolyt imprägniert und danach als Anode 5 eine gepreßte Lithiumscheibe von 16×0,65 mm auf den Scheider 6 gelegt. Die Zelle wird durch Aufdrücken des Deckels 2 auf eine Polypropylendichtung 3 verschlossen. Der Elektrolyt enthält 30 Gew.-% EC, 10 Gew.-% PC und 60 Gew.-% DME mit 1 Mol./l LiClO₄. Die Feuchte muß nach Karl Fischer titriert < 50 ppm betragen. Man erhält eine Zelle mit 3,4 ± 0,1 V Leerlaufspannung und 20 ± 5 Ω Impedanz bei 37°C. Die Kapazität der Zelle wurde nach folgendem Entladeregime durch Impulsentladung bestimmt:

• - 4 Pulse von je 10 s mit 15 mA/cm², dazwischen 15 s Pause. Wiederholung des Impulszyklus nach 30 min Pause.

Die Prüfung ist beendet, wenn 1,5 V unterschritten werden. Es wurden 375 Impulszyklen erreicht. Das entspricht einer Ladungsmenge von 125 mAh. Die Entladecharakteristik wurde in Fig. 4 dargestellt.

Es ist ersichtlich, daß nach etwa 150 Zyklen eine Absenkung der Leerlaufspannung vor der Impulsbelastung auftritt. Bis zum Enttladeende, das erreicht ist, wenn die Spannung unter Impulslast unter 1,5 V sinkt, fällt die Leerlaufspannung um mindestens 0,5 V gegenüber einer halbentladenen Batterie ab. Dieser Spannungsabfall kann zur Prognose der Restkapazität der Batterie ausgewertet werden.

Die Herstellung des in Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Zelle soll anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert werden:

Beispiel 2

14 g MnO₂ werden mit 1,0; 1,4; und 1,8 g PbO, 1 g Acetylenruß, 0,5 g Graphit und 0,6 g Teflondispersion in Wasser durch Kneten homogenisiert. Die Masse wird auf den Kathodenkollektor pastiert und getrocknet. Die Elektrode wird nach dem Trocknen mit einer Kraft von 75 kN verdichtet.

Sechs Kathoden und sieben Anoden, die durch Aufpressen von Li-Folie auf Kollektoren hergestellt wurden, werden mit Scheidertaschen aus Polypropylen umhüllt. Das Paket wird in ein Gehäuse aus CrNi-Stahl eingeschoben. Die Anodenableitungen werden an das Gehäuse gepunktet. Die Kathodenableitungen werden durch Punktschweißen mit einem Draht verbunden, der im Deckel in einer Glasdurchführung eingebettet ist.

Die Batterie wird mit einem Elektrolyt einer Mischung von 50% PC und 50% DME mit 1 Mol/l LiClO₄ gefüllt. Die Feuchte des Elektrolyt soll weniger als 50 ppm betragen. Die Batterie wird durch Schweißen hermetisch dicht verschlossen.

Die Kapazität wird nach dem gleichen Impulsentladeregime wie Beispiel 1 bestimmt. Die Entladestromdichte beträgt 21 mA/cm². Es werden 70 Impulszyklen bis 1,5 V erreicht. Das entspricht einer Ladungsmenge von 1,56 Ah.

Aus Fig. 5 ist ersichtlich, wie mit zunehmendem PbO-Gehalt in der Kathodenmasse die Leerlaufspannung vor dem Impuls während der Entladung abgesenkt wird. Gleichzeitig ist erkennbar, daß mit steigendem PbO-Gehalt die Belastbarkeit der Batterie abnimmt. Aus der Abbildung ist ersichtlich, daß es erfindungsgemäß einen optimalen Bereich für die Zumischung von PbO in die Kathodenmasse gibt, der einen Kompromiß zwischen möglichst hoher Belastbarkeit und für eine sichere Erkennung des Entladeendes ausreichende Absenkung der Leerlaufspannung darstellt.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Zelle erfolgt in implantierbaren Herzschrittmachern/Defibrillatoren in der Weise, daß diese zusammen mit der elektrischen Schaltung in einem gemeinsamen Gehäuse aus körperverträglichem Metall zusammengefaßt werden, wobei die Elektrodenanschlüsse für die Impulsabgabe als Steckanschlüsse ausgestattet sind.

Claims (11)

1. Hermetisch geschlossene galvanische Zelle für ein implantierbares Gerät, insbesondere einen Defibrillator oder Nervenstimulator, mit
einem Gehäuse,
einer Kathodeneinheit mit mindesten einer Kathode,
einer Alkalimetallanodeneinheit mit mindestens einer Elektrode, die mindestens einer Kathodenplatte benachbart ist,
einem organischen elektrolyten, bestehend aus einer Mischung von Propylenkarbonat (PC) und/oder Ethylenkarbonat (EC) und Dimethoxyethan (DME) sowie einem Leitsalz,
dadurch gekennzeichnet,
daß das elektrochemische aktive Material der Kathode eine Mischung von
CrO_x mit x zwischen 2,5 und 2,7
mit 3 bis 15 Mol-% PbCrO₄, PbMoO₄ oder PbO
oder CrO_x mit x zwischen 2,5 und 2,7 und MnO₂ sowie 3 bis 15 Mol.-% PbCrO₄, PbMoO₄ oder PbO
oder eine Mischung von MnO₂
mit 3 bis 15 Mol-% PbO ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ein Bindemittel und einen Leitzusatz, vorzugsweise Ruß und/oder Graphit, aufweist.

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine Porosität von 30 bis 50% aufweist.

4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivmaterial der Anode Lithium ist.

5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 20 bis 60% EC, 5 bis 20% PC und 30 bis 70% DME enthält.

6. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt das Leitsalz LiClO₄ in einer Konzentration von 0,8 bis 1,5 Mol/l enthält.

7. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse elektrisch leitfähig ausgebildet ist und im elektrischen Kontakt zur Anode steht.

8. Verwendung einer Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche in einem implantierbaren Herz-Defibrillator oder Nervenstimulator innerhalb eines gas- und flüssigkeitsdichten Gehäuses.

9. Verfahren zur Herstellung einer Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Kathodenmischung umfaßt:

• - das Mahlen der Metalloxide CrO_x und/oder MnO₂ zu einer Korngröße von weniger als 100 µm;
• - das Mischen des Metalloxids oder der Metalloxide mit PbO, PbCrO₄ oder PbMoO₄, einem Leitzusatz und einem Bindemittel.

10. Verfahren zur Herstellung einer Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Kathodenmischung umfaßt:

• - das Mahlen der Metalloxide CrO_x und/oder MnO₂ zu einer Korngröße von weniger als 100 µm;
• - das Mischen des Metalloxids oder der Metalloxide mit Leitzusatz, Bindemittel und Wasser;
• - das Ausfällen von PbCrO₄ oder PbMoO₄ in der wäßrigen Mischung durch Zusatz äquimolarer Mengen eines löslichen Bleisalzes, insbesondere Pb (NO₃)₂ und eines löslichen Chromates, insbesondere K₂CrO₄ oder Molybdates, insbesondere (NH₄)₂MoO₄ sowie
• - das Abtrennen der Kathodenmischung und die Reinigung durch Auswaschen mit Wasser.

11. Verfahren zur Herstellung einer Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Kathodenmischung umfaßt:

• - Sintern von CrO_x mit PbO bei 250°C bis 300°C oder
• - Sintern von CrO_x mit einer unter der Sintertemperatur zersetzlichen Bleiverbindung, insbesondere Pb(NO₃)₂,
• - Mahlen des gesinterten Produktes auf eine Korngröße < 100 µm,
• - Auswaschen mit Wasser,
• - Mischen des gesinterten Produktes mit Leitzusatz, Bindemittel und Wasser, wobei wahlweise
• - der Mischung MnO₂ zugesetzt wird.