DE4438784A1 - Galvanische Zelle - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine Zelle der im Oberbegriff des An
spruchs 1 angegebenen Art sowie ein Verfahren zur Herstel
lung einer derartigen Zelle.
Die Zelle ist zur Stromversorgung von implantierbaren Gerä
ten, wie Defibrillatoren oder Nervenstimulatoren geeignet.
Derartige Zellen müssen zuverlässig und hermetisierbar sein.
Bei hoher Energie- und Leistungsdichte muß die Selbst
entladung gering sein. Von besonderer Bedeutung ist die
Entladecharakteristik, die eine Beurteilung des Entla
dezustandes erlauben soll.
Als hochbelastbare Energiequellen für die biomedizinische
Anwendung mit anhand des Verlaufs der Zellenspannung unter
Belastung erkennbarem Entladezustand werden silberhaltige
Verbindungen, wie Ag₂CrO₄ (US-PS 3 658 592, US-PS 3 853 627)
oder Silber-Vanadiumoxide (US-PS-4 31 0 609, US-PS-4 391 729)
verwendet. Li/Ag₂CrO₄-Batterien sind beispielsweise seit
langem als langlebige Energiequellen für Herzschrittmacher
bekannt. Bei niedrigen Entladeströmen kann jedoch die
Energieausbeute auf unter 60% des theoretischen Werts sinken
(R. J. Solar, Comparision of accelerated test methods to
determine capacity of Lithium Silver Chromate pacemaker
batteries, Proc. of the Symp. on Lithium Batteries Vol.81-4
(1981, Seiten 310 bis 322): Nach Reduktion der Silberionen
zu Silber wird die vollständige Reduktion des sechswertigen
Chroms durch das abgeschiedene metallische Silber behindert.
Mit diesem Problem ist prinzipiell bei allen Silber-
Metallsalzen zu rechnen.
Mit Ag₂CrO₄ oder Ag₂MoO₄ können hochbelastbare Batterien mit
hoher Energiedichte gebaut werden. In den dafür erfor
derlichen organischen Elektrolyten hoher Leitfähigkeit ist
die Löslichkeit dieser Silbersalze zu hoch. Die Selbstent
ladung durch direkte chemische Reaktion des zur Anode dif
fundierenden CrO₄2- oder MoO₄2- mit dem Lithium kann nicht
unter 1 µW/cm² gesenkt werden.
Als langlebige Stromquellen hoher Energiedichte sind
Li/MnO₂-Batterien weit verbreitet. Diese Batterien sind her
metisierbar und mit mehreren Milliampere pro Quadratzenti
meter Elektrodenfläche belastbar (Lithium Batteries, Ed. I.
P. Gabano, Academic Press /1983/S. 169-210). Die Entlade
charakteristik gestattet jedoch nicht das Erkennen des Ent
ladezustandes, da die Leerlaufspannung bis kurz vor dem
Entladeende bei 3 V liegt und dann rasch abfällt. In der
deutschen Offenlegungsschrift DE 27 26 380 ist eine Katode
mit einem Chromoxid der Formel CrOx beschrieben, wobei x im
Bereich 2,0 bis 2,9 liegt. Batterien mit solchen Katoden
haben ebenfalls eine nahezu konstante Entladespannung bis
kurz vor dem Entladeende. In der vorgenannten Schrift wird
außerdem eine Beimischung von Verbindungen mit gleichem Redox-
Potential, wie MnO₂ oder PbO₂ beschrieben.
In den Patentschriften US 3 658 592 und DT 21 54 092 sind
Batterien mit Katoden aus Metallchromaten, wie PbCrO₄,
beschrieben. Wegen der geringen Löslichkeit des PbCrO₄ in
organischen Elektrolyten können Batterien mit geringer
Selbstentladung gebaut werden, die aber schlecht belastbar
sind (2 mA/cm²) und für den Einsatz zur Stromversorgung von
Defibrillatoren oder Nervenstimulatoren eine zu geringe
Zellenspannung aufweisen (2 V).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einer Zelle
der eingangs genannten Gattung ein verbessertes Katodenma
terial anzugeben, das bei einer Batteriespannung von mehr
als 1,5 V mit mehr als 20 mA/cm² belastet werden kann. Die
Selbstentladung soll weniger als 0,1 µW/cm² betragen. Die
Komponenten der Katoden sind so zu wählen, daß die
gewünschte Entladecharakteristik erreicht wird und das
präzise Erkennen des Entladeendes ermöglicht wird. Die
Batterie muß hermetisch dicht verschließbar sein.
Insbesondere soll auch ein Verfahren zur Herstellung
angegeben werden.
Diese Aufgabe wird mit den kennzeichnenden Merkmalen der An
sprüche 1 bzw. 10 gelöst.
Mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen ist es in vorteilhafter
Weise möglich, die bevorstehende Erschöpfung der Batterie
kapazität rechtzeitig vor deren Eintreten auch bei unbela
steter Batterie zu erkennen. Aus der Leerlaufspannung können
Rückschlüsse auf die Spannung unter Hochstrombelastung, wie
bei Defibrillatorimpulsen, gezogen werden.
Das ist insbesondere von Bedeutung, weil die Spannung unter
Impulslast bei implantierten Geräten wegen der unzumutbaren
Belastung für den Patienten nicht direkt gemessen werden
kann. Die Katode enthält erfindungsgemäß eine Mischung von
CrOx oder CrOx und MnO₂ mit PbCrO₄, PbMoO₄ oder PbO bzw. eine
Mischung von MnO₂ und PbO. Die Metalloxide mit ihrer relativ
hohen elektronischen Leitfähigkeit ermöglichen eine gute
Belastbarkeit der Elektrode bei einer Leerlaufspannung von
etwa 3 V. Mit Hilfe von Ruß und/oder Graphit kann die Leit
fähigkeit noch gesteigert werden und somit eine Matrix ge
schaffen werden, in die die elektrisch nicht leitfähigen
Bleisalze eingelagert werden. Die Bleiverbindungen werden
erst zum Entladeende bei Zellenspannungen von weniger als
2,5 V reduziert. Eine Blockierung der Elektrode durch das
entstehende metallische Blei ist somit auszuschließen, wie
es etwa bei Verwendung von Silbersalzen beobachtet worden
ist. Beim Mischen von MnO₂ oder CrOx mit Silbersalzen würde
das Silber bei einer Zellenspannung von mehr als 3 V vor
MnO₂ oder CrOx reduziert, was zum Blockieren der Elektrode
führen kann.
Die erfindungsgemäße Katode wie auch die Entladungsprodukte
sind in ätherhaltigen, hochleitfähigen Elektrolyten derart
wenig löslich, daß über die Batterielebensdauer eine
Selbstentladung von weniger als 0,1 µW/cm² erreicht wird.
Die Entladecharakteristik kann durch den Anteil an Blei
verbindungen in der Katode beeinflußt werden. Da die
elektrisch nicht leitfähigen Bleiverbindungen die Belastbar
keit der Katode verschlechtern, wird ihr Anteil erfindungs
gemäß auf 3 bis 15 Mol% begrenzt. Man erhält auf diese Weise
Katoden, die bei einer Batteriespannung von mehr als 1,5 V
und einer Temperatur von 37°C bis zu 30 mA/cm² belastbar
sind.
Das Katodenmaterial wird durch trockenes oder feuchtes Mi
schen der Komponenten hergestellt. Besonders vorteilhaft ist
es, wenn die Bleisalze in einer löslichen Verbindung, wie
Pb(No₃)₂, der Mischung zugesetzt werden. Eine besonders
homogene feinkristalline Verteilung des PbCrO₄ oder PbMoO₄ in
der Katodenmasse erreicht man durch Ausfällen mit einer
Lösung von z. B. Alkali- oder Ammoniumchromat oder -molybdat.
Die Katodenmasse muß vor der Weiterverarbeitung gründlich
ausgewaschen werden.
Eine weitere vorteilhafte Variante der erfindungsgemäßen
Katode erhält man, in dem CrOx, insbesondere CrO₃, gemeinsam
mit PbO oder einer leicht thermisch zersetzbaren Blei
verbindung, eie Pb(NO₃)₂, auf ca. 300°C erhitzt wird. Rest
mengen von nicht umgesetztem CrO₃, die die Selbstentladung
der Batterie erhöhen könnten, werden durch Bleioxid zu
schwer löslichem PbCrO₄ gebunden.
Andere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in
den Unteransprüchen gekennzeichnet bzw. werden nachstehend
zusammen mit der Beschreibung der bevorzugten Ausführung der
Erfindung anhand der Figuren näher dargestellt. Es zeigen:
Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel der Erfindung in Schnitt
darstellung,
Fig. 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung in
perspektivischer Darstellung,
Fig. 3 ein Ausführungsbeispiel entsprechend Fig. 2 in
Seitenansicht,
Fig. 4 ein Zeitdiagramm zum Entladungsverhalten eines der
zuvor dargestellten Ausführungsbeispiele sowie
Fig. 5 ein weiteres Zeitdiagramm entsprechend Fig. 3.
Das in Fig. 1 wiedergegebene Ausführungsbeispiel gibt eine
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte einzelne
Zelle im Querschnitt wieder.
In einem Gehäuse, welches aus einem den Anschluß für den Mi
nus-Pol bildenden Boden 1 und einem den Plus-Pol bildenden
Deckel 2, die mittels eines Ringes 3 aus isoliermaterial
miteinander verbunden sind, ist eine Katode 4 und eine Anode
5 vorgesehen, die durch einen Separator 6 voneinander
getrennt sind. Die chemische Zusammensetzung von Anode,
Katode und Separator wird weiter unten anhand des Beispiels
1 näher beschrieben.
Bei den in Fig. 2 und 3 dargestellten und ohne Gehäuse wie
dergegebenen Ausführungsbeispielen sind 7 Anoden 21 bis 27
über Anodenstromverbinder 29 und 6 Katoden über Katoden
stromverbinder 28 parallel geschaltet. Die äußere Anode ist
mit einem Anodenanschluß 30 versehen.
Die Herstellung des Elektrodenmaterials ist in dem weiter
unten angegebenen Beispiel 2 näher dargestellt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Herstellungsverfahren
der erfindungsgemäßen Zelle näher erläutern:
5 g CrOx, das durch 1-stündiges Erhitzen von CrO₃ bei 300°C
im Sauerstoffstrom hergestellt wurde, werden mit 5 g MnO₂,
2 g PbMoO₄, 0,7 g Acetylenruß und 0,5 g Teflonpulver ver
mischt. Die Mischung wird bei 250 °C getrocknet, in einer
Schlagmühle geschlagen und mit einem Sieb der Maschenweite
100 µm die Fraktion <100 µm abgetrennt. Diese Mischung wird
in einem Stahlgesenk von 16 mm Durchmesser mit einer Kraft
von 75 kN zu einer kreisförmigen Tablette von 1,6 mm Dicke
gepreßt. In ein Gehäuse einer Knopfzelle R 2032 (20 mm
Durchmesser, 3,2 mm Höhe) wird eine Lithiumscheibe von 16 ×
0,65 mm gepreßt, wie in Fig. 1 näher dargestellt wurde. Ein
Polypropylenscheider wird aufgelegt und mit Elektrolyt
getränkt. Die Katodentablette wird im Vakuum mit Elektrolyt
imprägniert und auf den Scheider gelegt. Die Zelle wird
durch Aufdrücken eines Deckels auf eine Polypropylendichtung
verschlossen. Der Elektrolyt enthält 30 Gew% EC, 10 Gew% PC
und 60 Gew% DME mit 1 Mol/l LiClO₄. Die Feuchte muß nach Karl
Fischer titriert <50 ppm betragen. Man erhält eine Zelle mit
3,4 ±0,1 V OCV und 20 ±5 Ω Impedanz bei 37°C. Die Kapazität
der Zelle wurde nach folgendem Entladeregime durch
Impulsentladung bestimmt:
- - 4 Pulse von je 10 s mit 15 mA/cm², dazwischen 15 s Pause. Wiederholung des Impulszyklus nach 30 min Pau se.
Die Prüfung ist beendet, wenn 1,5 V unterschritten werden.
Es wurden 375 Impulszyklen erreicht. Das entspricht einer
Ladungsmenge von 125 mAh. Die Entladecharakteristik wurde in
Fig. 4 dargestellt.
Es ist ersichtlich, daß nach etwa 150 Zyklen eine Absenkung
der Leerlaufspannung vor der Impulsbelastung auftritt. Bis
zum Entladeende, das erreicht ist, wenn die Spannung unter
Impulslast unter 1,5 V sinkt, fällt die Leerlaufspannung um
mindestens 0,5 V gegenüber einer halbentladenen Batterie ab.
Dieser Spannungsabfall kann zur Prognose der Restkapazität
der Batterie ausgewertet werden.
Die Herstellung des in Fig. 3 dargestellten Ausführungs
beispiels einer erfindungsgemäßen Zelle soll anhand
des nachfolgenden Beispiels näher erläutert werden:
14 g MnO₂ werden mit 1,0; 1,4; und 1,8 g PbO, 1 g Acety
lenruß, 0,5 g Graphit und 0,6 g Teflondispersion in Wasser
durch Kneten homogenisiert. Die Masse wird auf den Katoden
kollektor pastiert und getrocknet. Die Elektrode wird nach
dem Trocknen mit einer Kraft von 75 kN verdichtet.
Sechs Katoden und sieben Anoden, die durch Aufpressen von
Li-Folie auf Kollektoren hergestellt wurden, werden mit
Scheidertaschen aus Polypropylen umhüllt. Das Paket wird in
ein Gehäuse aus CrNi-Stahl eingeschoben. Die
Anodenableitungen werden an das Gehäuse gepunktet. Die
Katodenableitungen werden durch Punktschweißen mit einem
Draht verbunden, der im Deckel in einer Glasdurchführung
eingebettet ist.
Die Batterie wird mit einem Elektrolyt einer Mischung von
50% PC und 50% DME mit 1 Mol/l LiClO₄ gefüllt. Die Feuchte
des Elektrolyt soll weniger als 50 ppm betragen. Die
Batterie wird durch Schweißen hermetisch dicht verschlossen.
Die Kapazität wird nach dem gleichen Impulsentladeregime wie
Beispiel 1 bestimmt. Die Entladestromdichte beträgt
21 mA/cm². Es werden 70 Impulszyklen bis 1,5 V erreicht. Das
entspricht einer Ladungsmenge von 1,56 Ah.
Aus Fig. 5 ist ersichtlich, wie mit zunehmenden PbO-Gehalt
in der Katodenmasse die Leerlaufspannung vor dem Impuls
während der Entladung abgesenkt wird. Gleichzeitig ist er
kennbar, daß mit steigendem PbO-Gehalt die Belastbarkeit der
Batterie abnimmt. Aus der Abbildung ist ersichtlich, daß es
erfindungsgemäß einen optimalen Bereich für die Zumischung
von PbO in die Katodenmasse gibt, der einen Kompromiß zwi
schen möglichst hoher Belastbarkeit und für eine sichere
Erkennung des Entladeendes ausreichende Absenkung der Leer
laufspannung darstellt.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Zelle erfolgt in implan
tierbaren Herzschrittmachern/Defibrillatoren in der Weise,
daß diese zusammen mit der elektrischen Schaltung in einem
gemeinsamen Gehäuse aus körperverträglichem Metall
zusammengefaßt werden, wobei die Elektrodenanschlüsse für
die Impulsabgabe als Steckanschlüsse ausgestattet sind.
Die Erfindung beschränkt sich in ihrer Ausführung nicht auf
das vorstehend angegebene bevorzugte Ausführungsbeispiel.
Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, welche von
der dargestellten Lösung auch bei grundsätzlich anders ge
arteten Ausführungen Gebrauch macht.
Claims (16)
1. Hermetisch geschlossene galvanische Zelle hoher Ener
gie- und Leistungsdichte, geringer Selbstentladung und vom
Entladezustand abhängiger Leerlaufspannung, insbesondere für
ein implantierbares Gerät mit großer Stromaufnahme, wie ein
Defibrillator oder Nervenstimulator, mit
einem Gehäuse, einer Katodeneinheit mit mindestens einer räumlich separierten Elektrode, wobei im Falle mehrerer Elektroden diese elektrisch untereinander verbunden sind,
einer Alkalimetallanodeneinheit mit mindestens einer räumlich separierten Elektrode, die einer Katoden platte benachbart bzw. zwischen diesen angeordnet ist, wobei im Falle mehrerer Elektroden diese elektrisch miteinander verbunden sind,
einem organischen Elektrolyten, bestehend aus einer Mischung von Propylenkarbonat (PC) und/oder Ethylen karbonat (EC) und Dimethoxyethan (DME) sowie einem Leitsalz,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrode als Aktivmaterial eine Mischung von CrOx mit x zwischen 2,5 und 2,7 oder CrOx und MnO₂ mit PbCrO₄, PbMoO₄ oder PbO
oder
eine Mischung von MnO₂ mit PbO enthält.
einem Gehäuse, einer Katodeneinheit mit mindestens einer räumlich separierten Elektrode, wobei im Falle mehrerer Elektroden diese elektrisch untereinander verbunden sind,
einer Alkalimetallanodeneinheit mit mindestens einer räumlich separierten Elektrode, die einer Katoden platte benachbart bzw. zwischen diesen angeordnet ist, wobei im Falle mehrerer Elektroden diese elektrisch miteinander verbunden sind,
einem organischen Elektrolyten, bestehend aus einer Mischung von Propylenkarbonat (PC) und/oder Ethylen karbonat (EC) und Dimethoxyethan (DME) sowie einem Leitsalz,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrode als Aktivmaterial eine Mischung von CrOx mit x zwischen 2,5 und 2,7 oder CrOx und MnO₂ mit PbCrO₄, PbMoO₄ oder PbO
oder
eine Mischung von MnO₂ mit PbO enthält.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Katode ein Bindemittel und Leit
zusatz einschließlich Ruß und Graphit aufweist.
3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Katode eine Porosität von 30 bis
50% aufweist.
4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Anode als Aktivmaterial Lithium
enthält.
5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Elektrolyt 20 bis 60% EC, 5 bis
20% PC und 30 bis 70% DME enthält.
6. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Elektrolyt LiClO₄ als Leitsalz in
einer Konzentration von 0,8 bis 1,5 Mol/l enthält.
7. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Gehäuse elektrisch leitfähig aus
gebildet ist und im elektrischen Kontakt zur Anode steht.
8. Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, ge
kennzeichnet durch , die Zusammenfassung mit
einem implantierbaren Herz-Defibrillator oder Nervenstimu
lator innerhalb eines gas- und flüssigkeitsdichten Gehäuses.
9. Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß die Mischung
der Bestandteile derart bemessen ist, daß in Abhängigkeit
von der verbleibenden Kapazität mindestens in einem Bereich,
der mehr als ein Zehntel vor der Erschöpfung gelegen ist,
ein Abfall der Leerlaufspannung mit einer Steigung eintritt,
der größer ist als die mittlere Steigung des vorangehenden
Abfalls.
10. Verfahren zur Herstellung einer hermetisierbaren gal
vanischen Zelle mit hoher Energie- und Leistungsdichte nach
einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeich
net durch die Schritte:
Herstellung und Montage von Katoden- und Anodeneinheit samt metallischen Deckel einschließlich Glasdurchfüh rung in einem metallischen Gehäuse, wobei
Herstellung und Montage von Katoden- und Anodeneinheit samt metallischen Deckel einschließlich Glasdurchfüh rung in einem metallischen Gehäuse, wobei
- - die Katodeneinheit besteht aus einer oder mehre ren räumlich separierten, elektrisch miteinander verbundenen Elektroden, die als Aktivmaterial eine Mischung von CrOx mit x = 2,5 bis 2,7 oder CrOx und MnO₂ mit 3 bis 15 Mol% PbCrO₄, PbO oder PbMoO₄ bzw. eine Mischung von MnO₂ und PbO ent halten,
- - die Anodeneinheit besteht aus einer oder mehre ren räumlich separierten, elektrisch miteinander verbundenen Elektroden, die zwischen den Katoden angeordnet sind und durch Scheidermaterial elek trisch getrennt sind;
das Füllen der Zelle mit einem organischen Elektrolyt,
bestehend aus einer Mischung von PC und/oder EC und
DME und einem Leitsalz sowie
das Verschließen der Zelle.
das Verschließen der Zelle.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Herstellung der Katode
umfaßt:
- - die Herstellung der Katodenmischung,
- - das Einsetzen eines metallischen Kollektors,
- - das Aufpressen der Katodenmischung auf den Kollektor sowie
- - das Umhüllen der Katode mit einem Separator.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Stufe der Her
stellung der Katodenmischung umfaßt:
- - das Mahlen der Metalloxide zu einer Korngröße von weniger als 100 µm
- - das Mischen des Metalloxids oder der Metalloxide mit PbO, PbCrO₄ oder PbMoO₄, einem Leitzusatz und einem Binde mittel.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Stufe der Herstellung der
Katodenmischung umfaßt:
- - das Mahlen des Metalloxids oder der Metalloxide zu einer Korngröße von weniger als 100 µm
- - das Mischen des Metalloxids oder der Metalloxide mit Leitzusatz, Bindemittel und Wasser
- - das Ausfällen von PbCrO₄ oder PbMoO₄ in der wäßrigen Mischung durch Zusatz äquimolarer Mengen eines lösli chen Bleisalzes wie Pb(NO₃)2 und eines löslichen Chromates wie K₂CrO₄ oder Molybdates wie (NH₄)₂MoO₄ sowie
- - das Abtrennen der Katodenmischung und die Reinigung durch Auswaschen mit Wasser.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Stufe der Herstellung der
Katodenmischung umfaßt:
- - Sintern von CrOx oder CrO₃ mit PbO bei 250 bis 300°C
oder
- - Sintern von CrOx oder CrO₃ mit einer unter der Sin tertemperatur zersetzlichen Bleiverbindung wie Pb(NO₃)₂,
- - Mahlen des gesinterten Produktes auf eine Korngröße < 100 µm,
- - Auswaschen mit Wasser,
- - Mischen des gesinterten Produktes mit Leitzusatz, Bindemittel und Wasser,
- - der Mischung kann MnO₂ zugesetzt werden.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4438784A DE4438784C2 (de) | 1993-10-20 | 1994-10-19 | Hermetisch geschlossene galvanische Zelle für ein implantierbares Gerät, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung der Zelle |
US08/583,611 US5587258A (en) | 1994-10-19 | 1996-01-05 | Galvanic cell having improved cathode |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4336423 | 1993-10-20 | ||
DE4438784A DE4438784C2 (de) | 1993-10-20 | 1994-10-19 | Hermetisch geschlossene galvanische Zelle für ein implantierbares Gerät, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung der Zelle |
US08/583,611 US5587258A (en) | 1994-10-19 | 1996-01-05 | Galvanic cell having improved cathode |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE4438784A1 true DE4438784A1 (de) | 1995-04-27 |
DE4438784C2 DE4438784C2 (de) | 1998-02-19 |
Family
ID=25930714
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4438784A Expired - Lifetime DE4438784C2 (de) | 1993-10-20 | 1994-10-19 | Hermetisch geschlossene galvanische Zelle für ein implantierbares Gerät, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung der Zelle |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4438784C2 (de) |
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EP1691432A2 (de) | 2005-02-14 | 2006-08-16 | BIOTRONIK CRM Patent AG | Galvanische Zelle |
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EP0146201A1 (de) * | 1983-08-08 | 1985-06-26 | Ford Motor Company Limited | Wiederaufladbares Manganoxid-Elektrodenmaterial |
DE3031902C2 (de) * | 1979-08-27 | 1990-05-31 | Duracell International Inc. (N.D.Ges.D.Staates Delaware), Bethel, Conn., Us |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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