DE4438784A1 - Galvanische Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Zelle der im Oberbegriff des An­ spruchs 1 angegebenen Art sowie ein Verfahren zur Herstel­ lung einer derartigen Zelle.

Die Zelle ist zur Stromversorgung von implantierbaren Gerä­ ten, wie Defibrillatoren oder Nervenstimulatoren geeignet. Derartige Zellen müssen zuverlässig und hermetisierbar sein. Bei hoher Energie- und Leistungsdichte muß die Selbst­ entladung gering sein. Von besonderer Bedeutung ist die Entladecharakteristik, die eine Beurteilung des Entla­ dezustandes erlauben soll.

Als hochbelastbare Energiequellen für die biomedizinische Anwendung mit anhand des Verlaufs der Zellenspannung unter Belastung erkennbarem Entladezustand werden silberhaltige Verbindungen, wie Ag₂CrO₄ (US-PS 3 658 592, US-PS 3 853 627) oder Silber-Vanadiumoxide (US-PS-4 31 0 609, US-PS-4 391 729) verwendet. Li/Ag₂CrO₄-Batterien sind beispielsweise seit langem als langlebige Energiequellen für Herzschrittmacher bekannt. Bei niedrigen Entladeströmen kann jedoch die Energieausbeute auf unter 60% des theoretischen Werts sinken (R. J. Solar, Comparision of accelerated test methods to determine capacity of Lithium Silver Chromate pacemaker batteries, Proc. of the Symp. on Lithium Batteries Vol.81-4 (1981, Seiten 310 bis 322): Nach Reduktion der Silberionen zu Silber wird die vollständige Reduktion des sechswertigen Chroms durch das abgeschiedene metallische Silber behindert. Mit diesem Problem ist prinzipiell bei allen Silber- Metallsalzen zu rechnen.

Mit Ag₂CrO₄ oder Ag₂MoO₄ können hochbelastbare Batterien mit hoher Energiedichte gebaut werden. In den dafür erfor­ derlichen organischen Elektrolyten hoher Leitfähigkeit ist die Löslichkeit dieser Silbersalze zu hoch. Die Selbstent­ ladung durch direkte chemische Reaktion des zur Anode dif­ fundierenden CrO₄^2- oder MoO₄^2- mit dem Lithium kann nicht unter 1 µW/cm² gesenkt werden.

Als langlebige Stromquellen hoher Energiedichte sind Li/MnO₂-Batterien weit verbreitet. Diese Batterien sind her­ metisierbar und mit mehreren Milliampere pro Quadratzenti­ meter Elektrodenfläche belastbar (Lithium Batteries, Ed. I. P. Gabano, Academic Press /1983/S. 169-210). Die Entlade­ charakteristik gestattet jedoch nicht das Erkennen des Ent­ ladezustandes, da die Leerlaufspannung bis kurz vor dem Entladeende bei 3 V liegt und dann rasch abfällt. In der deutschen Offenlegungsschrift DE 27 26 380 ist eine Katode mit einem Chromoxid der Formel CrO_x beschrieben, wobei x im Bereich 2,0 bis 2,9 liegt. Batterien mit solchen Katoden haben ebenfalls eine nahezu konstante Entladespannung bis kurz vor dem Entladeende. In der vorgenannten Schrift wird außerdem eine Beimischung von Verbindungen mit gleichem Redox- Potential, wie MnO₂ oder PbO₂ beschrieben.

In den Patentschriften US 3 658 592 und DT 21 54 092 sind Batterien mit Katoden aus Metallchromaten, wie PbCrO₄, beschrieben. Wegen der geringen Löslichkeit des PbCrO₄ in organischen Elektrolyten können Batterien mit geringer Selbstentladung gebaut werden, die aber schlecht belastbar sind (2 mA/cm²) und für den Einsatz zur Stromversorgung von Defibrillatoren oder Nervenstimulatoren eine zu geringe Zellenspannung aufweisen (2 V).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einer Zelle der eingangs genannten Gattung ein verbessertes Katodenma­ terial anzugeben, das bei einer Batteriespannung von mehr als 1,5 V mit mehr als 20 mA/cm² belastet werden kann. Die Selbstentladung soll weniger als 0,1 µW/cm² betragen. Die Komponenten der Katoden sind so zu wählen, daß die gewünschte Entladecharakteristik erreicht wird und das präzise Erkennen des Entladeendes ermöglicht wird. Die Batterie muß hermetisch dicht verschließbar sein.

Insbesondere soll auch ein Verfahren zur Herstellung angegeben werden.

Diese Aufgabe wird mit den kennzeichnenden Merkmalen der An­ sprüche 1 bzw. 10 gelöst.

Mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen ist es in vorteilhafter Weise möglich, die bevorstehende Erschöpfung der Batterie­ kapazität rechtzeitig vor deren Eintreten auch bei unbela­ steter Batterie zu erkennen. Aus der Leerlaufspannung können Rückschlüsse auf die Spannung unter Hochstrombelastung, wie bei Defibrillatorimpulsen, gezogen werden.

Das ist insbesondere von Bedeutung, weil die Spannung unter Impulslast bei implantierten Geräten wegen der unzumutbaren Belastung für den Patienten nicht direkt gemessen werden kann. Die Katode enthält erfindungsgemäß eine Mischung von CrO_x oder CrO_x und MnO₂ mit PbCrO₄, PbMoO₄ oder PbO bzw. eine Mischung von MnO₂ und PbO. Die Metalloxide mit ihrer relativ hohen elektronischen Leitfähigkeit ermöglichen eine gute Belastbarkeit der Elektrode bei einer Leerlaufspannung von etwa 3 V. Mit Hilfe von Ruß und/oder Graphit kann die Leit­ fähigkeit noch gesteigert werden und somit eine Matrix ge­ schaffen werden, in die die elektrisch nicht leitfähigen Bleisalze eingelagert werden. Die Bleiverbindungen werden erst zum Entladeende bei Zellenspannungen von weniger als 2,5 V reduziert. Eine Blockierung der Elektrode durch das entstehende metallische Blei ist somit auszuschließen, wie es etwa bei Verwendung von Silbersalzen beobachtet worden ist. Beim Mischen von MnO₂ oder CrO_x mit Silbersalzen würde das Silber bei einer Zellenspannung von mehr als 3 V vor MnO₂ oder CrO_x reduziert, was zum Blockieren der Elektrode führen kann.

Die erfindungsgemäße Katode wie auch die Entladungsprodukte sind in ätherhaltigen, hochleitfähigen Elektrolyten derart wenig löslich, daß über die Batterielebensdauer eine Selbstentladung von weniger als 0,1 µW/cm² erreicht wird.

Die Entladecharakteristik kann durch den Anteil an Blei­ verbindungen in der Katode beeinflußt werden. Da die elektrisch nicht leitfähigen Bleiverbindungen die Belastbar­ keit der Katode verschlechtern, wird ihr Anteil erfindungs­ gemäß auf 3 bis 15 Mol% begrenzt. Man erhält auf diese Weise Katoden, die bei einer Batteriespannung von mehr als 1,5 V und einer Temperatur von 37°C bis zu 30 mA/cm² belastbar sind.

Das Katodenmaterial wird durch trockenes oder feuchtes Mi­ schen der Komponenten hergestellt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Bleisalze in einer löslichen Verbindung, wie Pb(No₃)₂, der Mischung zugesetzt werden. Eine besonders homogene feinkristalline Verteilung des PbCrO₄ oder PbMoO₄ in der Katodenmasse erreicht man durch Ausfällen mit einer Lösung von z. B. Alkali- oder Ammoniumchromat oder -molybdat.

Die Katodenmasse muß vor der Weiterverarbeitung gründlich ausgewaschen werden.

Eine weitere vorteilhafte Variante der erfindungsgemäßen Katode erhält man, in dem CrO_x, insbesondere CrO₃, gemeinsam mit PbO oder einer leicht thermisch zersetzbaren Blei­ verbindung, eie Pb(NO₃)₂, auf ca. 300°C erhitzt wird. Rest­ mengen von nicht umgesetztem CrO₃, die die Selbstentladung der Batterie erhöhen könnten, werden durch Bleioxid zu schwer löslichem PbCrO₄ gebunden.

Andere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet bzw. werden nachstehend zusammen mit der Beschreibung der bevorzugten Ausführung der Erfindung anhand der Figuren näher dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel der Erfindung in Schnitt­ darstellung,

Fig. 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung in perspektivischer Darstellung,

Fig. 3 ein Ausführungsbeispiel entsprechend Fig. 2 in Seitenansicht,

Fig. 4 ein Zeitdiagramm zum Entladungsverhalten eines der zuvor dargestellten Ausführungsbeispiele sowie

Fig. 5 ein weiteres Zeitdiagramm entsprechend Fig. 3.

Das in Fig. 1 wiedergegebene Ausführungsbeispiel gibt eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte einzelne Zelle im Querschnitt wieder.

In einem Gehäuse, welches aus einem den Anschluß für den Mi­ nus-Pol bildenden Boden 1 und einem den Plus-Pol bildenden Deckel 2, die mittels eines Ringes 3 aus isoliermaterial miteinander verbunden sind, ist eine Katode 4 und eine Anode 5 vorgesehen, die durch einen Separator 6 voneinander getrennt sind. Die chemische Zusammensetzung von Anode, Katode und Separator wird weiter unten anhand des Beispiels 1 näher beschrieben.

Bei den in Fig. 2 und 3 dargestellten und ohne Gehäuse wie­ dergegebenen Ausführungsbeispielen sind 7 Anoden 21 bis 27 über Anodenstromverbinder 29 und 6 Katoden über Katoden­ stromverbinder 28 parallel geschaltet. Die äußere Anode ist mit einem Anodenanschluß 30 versehen.

Die Herstellung des Elektrodenmaterials ist in dem weiter unten angegebenen Beispiel 2 näher dargestellt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Zelle näher erläutern:

Beispiel 1

5 g CrO_x, das durch 1-stündiges Erhitzen von CrO₃ bei 300°C im Sauerstoffstrom hergestellt wurde, werden mit 5 g MnO₂, 2 g PbMoO₄, 0,7 g Acetylenruß und 0,5 g Teflonpulver ver­ mischt. Die Mischung wird bei 250 °C getrocknet, in einer Schlagmühle geschlagen und mit einem Sieb der Maschenweite 100 µm die Fraktion <100 µm abgetrennt. Diese Mischung wird in einem Stahlgesenk von 16 mm Durchmesser mit einer Kraft von 75 kN zu einer kreisförmigen Tablette von 1,6 mm Dicke gepreßt. In ein Gehäuse einer Knopfzelle R 2032 (20 mm Durchmesser, 3,2 mm Höhe) wird eine Lithiumscheibe von 16 × 0,65 mm gepreßt, wie in Fig. 1 näher dargestellt wurde. Ein Polypropylenscheider wird aufgelegt und mit Elektrolyt getränkt. Die Katodentablette wird im Vakuum mit Elektrolyt imprägniert und auf den Scheider gelegt. Die Zelle wird durch Aufdrücken eines Deckels auf eine Polypropylendichtung verschlossen. Der Elektrolyt enthält 30 Gew% EC, 10 Gew% PC und 60 Gew% DME mit 1 Mol/l LiClO₄. Die Feuchte muß nach Karl Fischer titriert <50 ppm betragen. Man erhält eine Zelle mit 3,4 ±0,1 V OCV und 20 ±5 Ω Impedanz bei 37°C. Die Kapazität der Zelle wurde nach folgendem Entladeregime durch Impulsentladung bestimmt:

• - 4 Pulse von je 10 s mit 15 mA/cm², dazwischen 15 s Pause. Wiederholung des Impulszyklus nach 30 min Pau­ se.

Die Prüfung ist beendet, wenn 1,5 V unterschritten werden. Es wurden 375 Impulszyklen erreicht. Das entspricht einer Ladungsmenge von 125 mAh. Die Entladecharakteristik wurde in Fig. 4 dargestellt.

Es ist ersichtlich, daß nach etwa 150 Zyklen eine Absenkung der Leerlaufspannung vor der Impulsbelastung auftritt. Bis zum Entladeende, das erreicht ist, wenn die Spannung unter Impulslast unter 1,5 V sinkt, fällt die Leerlaufspannung um mindestens 0,5 V gegenüber einer halbentladenen Batterie ab.

Dieser Spannungsabfall kann zur Prognose der Restkapazität der Batterie ausgewertet werden.

Die Herstellung des in Fig. 3 dargestellten Ausführungs­ beispiels einer erfindungsgemäßen Zelle soll anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert werden:

Beispiel 2

14 g MnO₂ werden mit 1,0; 1,4; und 1,8 g PbO, 1 g Acety­ lenruß, 0,5 g Graphit und 0,6 g Teflondispersion in Wasser durch Kneten homogenisiert. Die Masse wird auf den Katoden­ kollektor pastiert und getrocknet. Die Elektrode wird nach dem Trocknen mit einer Kraft von 75 kN verdichtet.

Sechs Katoden und sieben Anoden, die durch Aufpressen von Li-Folie auf Kollektoren hergestellt wurden, werden mit Scheidertaschen aus Polypropylen umhüllt. Das Paket wird in ein Gehäuse aus CrNi-Stahl eingeschoben. Die Anodenableitungen werden an das Gehäuse gepunktet. Die Katodenableitungen werden durch Punktschweißen mit einem Draht verbunden, der im Deckel in einer Glasdurchführung eingebettet ist.

Die Batterie wird mit einem Elektrolyt einer Mischung von 50% PC und 50% DME mit 1 Mol/l LiClO₄ gefüllt. Die Feuchte des Elektrolyt soll weniger als 50 ppm betragen. Die Batterie wird durch Schweißen hermetisch dicht verschlossen.

Die Kapazität wird nach dem gleichen Impulsentladeregime wie Beispiel 1 bestimmt. Die Entladestromdichte beträgt 21 mA/cm². Es werden 70 Impulszyklen bis 1,5 V erreicht. Das entspricht einer Ladungsmenge von 1,56 Ah.

Aus Fig. 5 ist ersichtlich, wie mit zunehmenden PbO-Gehalt in der Katodenmasse die Leerlaufspannung vor dem Impuls während der Entladung abgesenkt wird. Gleichzeitig ist er­ kennbar, daß mit steigendem PbO-Gehalt die Belastbarkeit der Batterie abnimmt. Aus der Abbildung ist ersichtlich, daß es erfindungsgemäß einen optimalen Bereich für die Zumischung von PbO in die Katodenmasse gibt, der einen Kompromiß zwi­ schen möglichst hoher Belastbarkeit und für eine sichere Erkennung des Entladeendes ausreichende Absenkung der Leer­ laufspannung darstellt.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Zelle erfolgt in implan­ tierbaren Herzschrittmachern/Defibrillatoren in der Weise, daß diese zusammen mit der elektrischen Schaltung in einem gemeinsamen Gehäuse aus körperverträglichem Metall zusammengefaßt werden, wobei die Elektrodenanschlüsse für die Impulsabgabe als Steckanschlüsse ausgestattet sind.

Die Erfindung beschränkt sich in ihrer Ausführung nicht auf das vorstehend angegebene bevorzugte Ausführungsbeispiel. Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, welche von der dargestellten Lösung auch bei grundsätzlich anders ge­ arteten Ausführungen Gebrauch macht.

Claims (16)

1. Hermetisch geschlossene galvanische Zelle hoher Ener­ gie- und Leistungsdichte, geringer Selbstentladung und vom Entladezustand abhängiger Leerlaufspannung, insbesondere für ein implantierbares Gerät mit großer Stromaufnahme, wie ein Defibrillator oder Nervenstimulator, mit
einem Gehäuse, einer Katodeneinheit mit mindestens einer räumlich separierten Elektrode, wobei im Falle mehrerer Elektroden diese elektrisch untereinander verbunden sind,
einer Alkalimetallanodeneinheit mit mindestens einer räumlich separierten Elektrode, die einer Katoden­ platte benachbart bzw. zwischen diesen angeordnet ist, wobei im Falle mehrerer Elektroden diese elektrisch miteinander verbunden sind,
einem organischen Elektrolyten, bestehend aus einer Mischung von Propylenkarbonat (PC) und/oder Ethylen­ karbonat (EC) und Dimethoxyethan (DME) sowie einem Leitsalz,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrode als Aktivmaterial eine Mischung von CrO_x mit x zwischen 2,5 und 2,7 oder CrO_x und MnO₂ mit PbCrO₄, PbMoO₄ oder PbO
oder
eine Mischung von MnO₂ mit PbO enthält.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Katode ein Bindemittel und Leit­ zusatz einschließlich Ruß und Graphit aufweist.

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Katode eine Porosität von 30 bis 50% aufweist.

4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Anode als Aktivmaterial Lithium enthält.

5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Elektrolyt 20 bis 60% EC, 5 bis 20% PC und 30 bis 70% DME enthält.

6. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Elektrolyt LiClO₄ als Leitsalz in einer Konzentration von 0,8 bis 1,5 Mol/l enthält.

7. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gehäuse elektrisch leitfähig aus­ gebildet ist und im elektrischen Kontakt zur Anode steht.

8. Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, ge­ kennzeichnet durch , die Zusammenfassung mit einem implantierbaren Herz-Defibrillator oder Nervenstimu­ lator innerhalb eines gas- und flüssigkeitsdichten Gehäuses.

9. Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Mischung der Bestandteile derart bemessen ist, daß in Abhängigkeit von der verbleibenden Kapazität mindestens in einem Bereich, der mehr als ein Zehntel vor der Erschöpfung gelegen ist, ein Abfall der Leerlaufspannung mit einer Steigung eintritt, der größer ist als die mittlere Steigung des vorangehenden Abfalls.

10. Verfahren zur Herstellung einer hermetisierbaren gal­ vanischen Zelle mit hoher Energie- und Leistungsdichte nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeich­ net durch die Schritte:
Herstellung und Montage von Katoden- und Anodeneinheit samt metallischen Deckel einschließlich Glasdurchfüh­ rung in einem metallischen Gehäuse, wobei

• - die Katodeneinheit besteht aus einer oder mehre­ ren räumlich separierten, elektrisch miteinander verbundenen Elektroden, die als Aktivmaterial eine Mischung von CrO_x mit x = 2,5 bis 2,7 oder CrO_x und MnO₂ mit 3 bis 15 Mol% PbCrO₄, PbO oder PbMoO₄ bzw. eine Mischung von MnO₂ und PbO ent­ halten,
• - die Anodeneinheit besteht aus einer oder mehre­ ren räumlich separierten, elektrisch miteinander verbundenen Elektroden, die zwischen den Katoden angeordnet sind und durch Scheidermaterial elek­ trisch getrennt sind;

das Füllen der Zelle mit einem organischen Elektrolyt, bestehend aus einer Mischung von PC und/oder EC und DME und einem Leitsalz sowie
das Verschließen der Zelle.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Herstellung der Katode umfaßt:

• - die Herstellung der Katodenmischung,
• - das Einsetzen eines metallischen Kollektors,
• - das Aufpressen der Katodenmischung auf den Kollektor sowie
• - das Umhüllen der Katode mit einem Separator.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Stufe der Her­ stellung der Katodenmischung umfaßt:

• - das Mahlen der Metalloxide zu einer Korngröße von weniger als 100 µm
• - das Mischen des Metalloxids oder der Metalloxide mit PbO, PbCrO₄ oder PbMoO₄, einem Leitzusatz und einem Binde­ mittel.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Stufe der Herstellung der Katodenmischung umfaßt:

• - das Mahlen des Metalloxids oder der Metalloxide zu einer Korngröße von weniger als 100 µm
• - das Mischen des Metalloxids oder der Metalloxide mit Leitzusatz, Bindemittel und Wasser
• - das Ausfällen von PbCrO₄ oder PbMoO₄ in der wäßrigen Mischung durch Zusatz äquimolarer Mengen eines lösli­ chen Bleisalzes wie Pb(NO₃)₂ und eines löslichen Chromates wie K₂CrO₄ oder Molybdates wie (NH₄)₂MoO₄ sowie
• - das Abtrennen der Katodenmischung und die Reinigung durch Auswaschen mit Wasser.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Stufe der Herstellung der Katodenmischung umfaßt:

• - Sintern von CrO_x oder CrO₃ mit PbO bei 250 bis 300°C

oder

• - Sintern von CrO_x oder CrO₃ mit einer unter der Sin­ tertemperatur zersetzlichen Bleiverbindung wie Pb(NO₃)₂,
• - Mahlen des gesinterten Produktes auf eine Korngröße < 100 µm,
• - Auswaschen mit Wasser,
• - Mischen des gesinterten Produktes mit Leitzusatz, Bindemittel und Wasser,
• - der Mischung kann MnO₂ zugesetzt werden.