DE2726380A1

DE2726380A1 - Elektrochemische stromquelle hoher energiedichte

Info

Publication number: DE2726380A1
Application number: DE19772726380
Authority: DE
Inventors: Franz-Josef Dipl Chem D Kruger; Helmut Dipl Chem Lauck
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1977-06-10
Filing date: 1977-06-10
Publication date: 1978-12-21
Also published as: FR2394182A1; DD136200A5; BR7803519A; DE2726380C2; SU682161A3; IL54744A0; GB1559160A; IL54744A; US4158722A; FR2394182B1

Description

UARTA Batterie Aktiengesellschaft 30D0 Hannover 21, Am LeineuFer 5!

Elektrochemische Stromquelle hoher Energiedichte

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element, mit einer negativen Metallelektrode, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und einer positiven Metalloxidelektrode.

Primärzellen mit negativen Metallelektroden, nichtuäßrlgen Elektrolyten und positiven Metalloxidelektroden sind bekannt, biegen ihrer geringen Äquivalentgetüichte und ihrer hohen Standardpotentiale verleihen insbesondere Leichtmetalle als Elektrodensubstanzen diesen Zellen eine besonders hohe Energiedichte. Eine Vorzugsstellung nimmt dabei Lithium ein. Die Reaktionsfreudigkeit der Leichtmetalle läßt nur die Verblendung nichtwäßriger Elektrolyte zu. Andererseits darf sich auch dis positive Elektrode in dem Elektrolyten nicht lösen, da sonst die nutzbare Kapazität einer solchen Elektrode mährend der Lagerzeiten stark abnimmt-

Eine bekannte Gruppe unter den positiven Elektrodenmateriallen in nichtwäßrigen Primärsystemen bilden einige Metalloxide, insbesondere Schuiermetalloxide. So ist zum Beispiel aus der US-PS 3,9**5,Βί*8 die Verwendung von Kabalt(III)-axid als positives Elektrodenmaterial zu entnehnen. Ueiterhiη werden in der DT-OS 2.606.915 Primärzellen mit positiven Elektroden aus Kupfer(II)-oxid, Kobalt(III)-oxid, Vanadin(V)-cxid und Blei(II,IV)-oxid beschrieben.

Allen diesen Zellen mit positiven Metalloxidelektroden ist der Nachteil gemeinsam, daß sie nur verhältnismäßig niedrige Entladespannungen und demzufolge keine hohe Energiedichte besitzen. Desuieiteren haftet den Metalloxiden dar Mangel an, daß sie sich im Elektrolyten etwas lösen, so daß nach mehr oder weniger langer Lagerzeit der Zellen sich die ent-

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sprechenden Metalle auf der negativen Elektrode abscheiden, uhs zu einem Kapazitätsverlust führt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Primärelement zu schaffen, das eine hohe Entladespannung liefert, eine hohe Energiedichte aufweist und gut lagerfähig ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der elektrochemisch reduzierbare Bestandteil der positiven Elektrodenmasse ein Chromoxid der Formel CrD ist, bei der χ im Bereich zwischen 2 und 2,9 liegt.

Vorzugsweise ist ein Oxid CrD geeignet, bei dem χ auf Werte zwischen 2,¹* und 2,6 begrenzt ist.

Dieses nichtstöchiometriach zusammengesetzte Oxid ist in den gebräuchlichen organischen Elektrolytlösungemitteln praktisch unlöslich und bietet so eine Grundvoraussetzung für gute Lagerfähigkeit von Zellen mit den erfindungsgemäßen Chromoxidelektroden. Es unterscheidet sich durch diese Eigenschaft vorteilhaft vom reinen Chrom(VI)-oxid, CrO-,, welches löslich ist, andererseits auch vom Chrom(IV)-oxid, CrO-, de3sen Entladbarkeit nicht befriedigt. Dagegen gestattet die verhältnismäßig hohe Elektronenleitfähigkeit des erfindungsgemäßen Chromoxids eine gute Masseausnutzung der Elektroden, die ohne oder nur mit wenig Leitmittelzusätzen verwendet werden können, lileiterhin ergibt dieses Oxid in Verbindung mit negativen Metallelektroden hohe Entladepotentiale. Schließlich ist das erfindungemäße Chromoxid einfach und billig aus Chrom(V/I)-axld herstellbar.

Als negative Elektrodenmetalle können Lithium, Kalzium , Natrium, Magnesium, Aluminium, Zink oder Legierungen dieser Metalle verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch die Lithiumelektrode eingesetzt, weil Lithium pro Gewichts- bzw. Volumeneinheit die größte Energie liefert.

Brauchbare ElektrolytlösungBmittel sind vor allem organische Lösungsmittel, die die aktiven Elektrodensubstanzen nicht angreifen und nach Zusatz eines Leitsalzes eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 10 bc · cm haben. Zum Beispiel können folgende Lösungsmittel oder

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Mischungen au9 diesen Lösungsmitteln eingesetzt werden: Propylencarbonat, K-Sutyrolacton, Dimethylcarbonat, Äthylenglycolsulfit, Dimethylsulfit, Tetrahydrofuran, Dimethoxiäthan, DioxDlan und 3-Methylpyrrolidon.

Geeignete Leitsalze sind zum Beispiel Salze folgenden Aufbaus: MBF^, MClQ^ und MM¹Fg, wobei M gleich Lithium, Natrium oder Kaliurr und M¹ gleich Phosphor, Arsen oder Antimon ist. Die Konzentrationen dieser Leitsalze in den Lösungsmitteln liegen zwischen D,5 und 2 Mal/l, betragen jedoch vorzugsweise 1 Mol/l.

Die aktive positive Elektrodensubstanz kann durch thermischen Abbau von Chrom(\il)-oxid im Sauerstoffstrom hergestellt werden. Sn tiiir.J zum Beispiel Chrom(\/I)-axid in einem Glasrohr, durch das Sauerstoff geleitet wird, mittels eines elektrisch beheizten Ofens ca. 1 Stunde lang auf 3M3 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Substanz mit destilliertem blasser extrahiert, um nicht zerfallenes Chrom (Wl)-oxid zu entfernen. Anschließend erfolgt die Trocknung des gereinigten Chromoxids CrO bei 120 °C im Vakuum.

Das auf diese bleise hergestellte Chromoxid wird zum Beispiel mit 0,5 Geu.-96 RuB und 0,5 Gem.-% Polytetraflunräthylen-Pulver vermischt und zu Tabletten gepreßt, die die positiven Elektroden von Knopfzellen bilden. Als negative Elektroden dienen Lithium-Tabletten, meIcIin in die Deckel der KnopfzellgefMBe gepreßt uierdan. Auf die positiven Elektroden werden ca. 0,3 mm dicke Scheiben aus Glasfaservlies gelegt, die dann zusammen mit den positiven Elektroden durch Auftropfen au3 einer Bürette mit dem Elektrolyten getränkt werden. Der Elektrolyt besteht aus einer 1-molaren Lösung von Lithiumperchlorat in einer Mischung aus 70 Uolumenteilen Propylencarbonat und 30 Volumenteilen Dimetluixifithan. Die Zellen werden in der üblichen Weise verschlossen. SiE haben Ruhespannungen von ca. 3,8 UoIt und Entladespannungen von 3,5 - 2,0 \l uei Belastungen mit Strömen von 0,2 - 0,5 mA/cm" der positiven Elektrodenfläche. Aufgrund der sich ergebenden Kapazitäten kann angenommen werden, daß die Entladereaktion nach folgender Gleichung verläuft:

2 Li + 2 CrO₂ > Li₂O + Cr₃O₃

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Das erfindungsgemäße Oxid ist hier vereinfachend als stöchiometrinchss Chrom(Il/)-oxid, CrG , formuliert.

Die erzielten Stromauabeuten betrag2n 100 % der Theorie, wenn die durch obige Gleichung dargestellte Reaktion als Entladereaktion zutrifft.

In einer abgehandelten Form des Erfindungagegenstandea kann die positive Elektrodenmasse auch aus einem Gemisch von CrO mit einem anderen Metalloxid, beispielsweise MnO. oder PbO„, bestehen. Bedingung ist nur, daß das Fremdoxid ebenfalls im Elektrolytlösungsmittel unlöslich ist und ein dem CrO ähnliches Oxidationspotential besitzt. In der Mischung sollte der Anteil an Chromoxid stets überwiegen und der Zusatz an einem weiteren Metalloxid sollte so bemessen werden, daß der molare Anteil des Chromoxids in der Mischung mehr als 50 % beträgt. Beispielsweise können auf je 1 Mol Fremdoxid mindesteis 2 Mole Chromoxid kommen- Es ist dabei unerheblich, ob das Fremdoxid mechanisch beigemischt wurde oder ob beide Oxide, zum Beispiel gemäß der Gleichung

MnCO₃ + 2 H₂CrO^ = MnO₀ + 2 CrO_{2 5} + CO₂ + 2 H₃O

simultan durch eine chemische Umsetzung - Zersetzung von Mangankarbonat mit Chromsäure - gewonnen morden sind.

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Claims

FP 293-DT b2?3 Kelkheim, 1. Juni 1977

EAP - Dr.Ns/sae

UARTA Batterie Aktiengesellschaft 3G00 Hannover 21, Am Leineufer 51

Patentansprüche

Galvanisches Element mit einer negativen Metallelektrode, einem nichtuiäßrigen Elektrolyten und einer positiven Metalloxidelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochemisch rsduzieruai-e Bestandteil der positiven Elektrodenmasse ein Chromoxid der Formel CrO^ ist, bei der χ im Bereich zuiisehen 2 und 2,9 liegt.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochemisch reduzierbare Bestandteil der positiven Elektrodenmasse ein Chromoxid der Formel CrO ist, bei der χ im Streich zwischen 2,U und 2,6 liegt.
3· Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromoxid im Gemisch mit einem anderen Metalloxid vorliegt, dessen Oxidationspotential dem dee Chromoxide annähernd gleich ist.
k. Galvanisches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das beigemischte Oxid MnO ist.
5. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis *♦, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer ca. 1-molaren Losung eines der komplexen Leitsalze MBF^, MClO^ und MM¹F_& mit M = Li, Na, H und M¹ β P, As, Sb in einer Mischung aus Propylencarbonat und Dimethoxiäthan besteht.
6. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Leitaalz LiClO, igt.

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7. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Leitsalz LiAsF, ist.
Θ. Galvanisches Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrodenmasse mit ca. 0,5 Geui.-% Ruß und ca. 0,5 Geui.-% eines Bindemittels, vorzugsueise Polytetrafluaräthylen, vermischt ist.
9. Galvanisches Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium besteht.

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