DE3031902A1 - Element mit einem nichtwaesserigen elektrolyten - Google Patents

Element mit einem nichtwaesserigen elektrolyten

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Description

Patentanwälte h
DipUng. R. Lemcke
Dr.-lng.H.-J.Brommet-
Karlsruhe 1
Aroalienstraße 28
PoGtfaciT 40 26
DURACELL INTERNATIONAL INC., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, Berkshire Industrii Park, Bethel» Connecticut, USA
Element mit einem nic:itwässerigen Elektrolyten
Die Erfiniung betrifft Elemente mit einem nicht-wässerigen ELektrolyten, die eine gründliche Wärmebehandlung ihrer Bestandteile, insbesondere der positiven Elektrode erfordern, damit enthaltenes Wasser ausgetrieben wird. Mehr ins einzelne betrifft die vorliegende Erfindung derartige Elemente mit negativen Lithiumelektroden und positiven Beta-Mangandioxi Elektroden.
Negative Elektrodenmaterialien hoh^r Energiedichte wie Alkalierdmetalle oder alkalische Erdmetalle, zu denen Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Ccilzium
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gehören, sowie andere Metalle oberl alb Wasserstoff in der EMK~Reihe neigen dazu, mit tasser in unterschiedlichem Ausmaß zu reagieren m: t dem manchmal sehr nachteiligen Ergebnis einer Bildung von Wasserstoff gas. Demzufolge werden Elemente mit solchen negativen Elektroden gebaut, indem aus ihnen Wasser ausgeschlossen wird und indem verschiedene organische und anorganische Lösungsmittel für das Elektrolytsalz verwendet werden. Um sicherzustellen, daß Wasser vollkommen ausgeschlossen ist, werden die Bestandteile der Elemente wahrem ihrer Herstellung und Vorbereitung einer sehr gründlichen Wärmebehandlung unterzogen.
Bei der- Vorbereitung von Mangandioxid für EIemen -e mit nicht-wässerigen Elektrolyten (insbesondere .solchen mit negativen Lithiumelektroden) wird gewöhnliches elektrolytisches Mangandioxid (Gamma-MnOp) nuf eine Temperatur oberhalb 250 C erhitzt. Dabei wird das darin enthaltene Wasser im wesentlichen ausgetrieben und die kristalline Struktur des Gamma-MnOp wird allmählich in die Form Beta-MnOp übergeführt. Janach wird das Beta-MnOp mit geeigneten Bindemi-stein und Leiternaterialien zu positiven Elektroden ge; ormt. Um gänzlica für eine wirtschaftliche Verwendung ci.es Beta-MnOo in Elementen m.\t einem nicht-wässeriges χ Elektrolyten zu sorgen, ist eine zweite Wärmebehandlung erforderlich, um alles enthaltene Wasser vollständig zu entfernen. Die positive Beta-MnOp-Elektrode ruuf3 auf Temperaturen zwischen 220 und 35O°C erhitzt werden, bevor sie in das Element eingesetzt wird, wie. dies in dem amerikanischen Patent 4,133,656 beschrieben
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ist. Ohne den vorstehend erwähnten zweiten Erhitz mgs-Vorgang blähen sich die Elemente grundsätzlich au " und verlieren Elektrolyt. Gemäß dem genannten ame \L-kanischen Patent sind die Temperaturen zwischen 2 )0 und 35O0C als kritisch bezeichnet. Eine Erwärmung bei einer niedrigeren Temperatur wie beispielswei se 1500C ist insbesondere beschrieben dahingehend, djß dann Elemente entstehen, die eine drastisch herabgesetzte verfügbare Entladekapazität haben. Jedoch stellen solche gründlichen WärmeVorbehandlungen der fsr~ tiggestellten positiven Elektroden einen kostspieligen Herstellungsprozeß dar, insbesondere im Hinblick auf den damit verbundenen erheblichen Zeitaufwand.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, Elemente mit nicht-wässerigen Elektrolyten anzugeben, die Bestandteile erthalten, welche keine gründliche Wärmebehandlung erfordern, um enthaltenes Wasser auszutreiben, und bei denen trotzdem ein nachteiliges Anschwellen herabgesetzt und die volle Elementen^apa~ zität erhalten ist
Das nachteilige Antchwellen (grundsätzlich 20 % oder mehr der normalen höhe des Elementes) bei Eleraeirfen mit nicht oder ungenügend erwärmte.. Bestandteile! wie positiven Elektroden ist grundsätzlich dem Umstai d zuzuschreiben, daß Wasser aus den positiven Elektroden aussickert und mit dem aktiven Metall der negativen Elektroden unter Bildung von Wasserstoffgas reagiert. Generell wird angenommen, daß dieselben Überlegui gen, die die Verwendung eines wässerigen Elektrolyten ausschließen (Reaktion des Wassers mit dem aktiven I etall
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der negativen Elektrode) auch die Anwesenheit jeglichen Wassers im organischen oder anorganischen Elektrolyt verbieten, der als Ersatz für den wässerigen Elektrolyten genommen wird. Überraschendervreise wurde jedoch gefunden, daß die angenommene Reaktion zwischen dem Aktivmetall der negativen Elektrode und nicht genügend ausgetriebenem Wasser in einem nicht-wässerigen Element tatsächlich überhaupt nicht stattfindet. Bei Elementen mit nicht vrärmebehandelten positiven Elektroden ist dia gemessene Entstehung von Wasserstoffgas (das erwartete Reaktionsprodukt aus Aktivmetall und Wasser) im wesentlichen dieselbe wie die bei Elementen, welche wärmebehandelte positive Elektroden enthalten. Tatsächlich zeigten "Elemente" ohne negative Elektroden, jedoch mit nicht v/ärmebehandelten positiven Elektroder immer noch eine Tendenz zum Anschwellen. Ferner wurde überraschenderweise gefunden, daß daü schädliche Anschwellen und die Leckage von Elementen, die geringe Mengen von Wasser enthalten, ler Reaktion zwischen Wasser, dem Elektrolytsalz und dem nioht-wässerigen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz zugeschrieben werden kann, was zur .Entstehung der schädlichen Gase fuhrt.
Da bisher angenommen wurde, daß die Entstehung schädlichen Gases die Reaktion zwischen dem enthaltenen Wasser und dem Aktivmetall der negativen Elektrode ist, wurde es nicht für möglich gehalten, eine solche Reaktion durch die Verwendung abweichender Elektrolytsalze oder richt-wässeriger Elektrolytsalzlösungßmittel zu beeinflussen. Entsprechend wurde eine gründliche Wärmebehandlung als unbedingtes Erfordernis zum
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Austreiben des enthaltenen Wassers angesehen. Bei einer solchen Wärmebehandlung und der entsprechende: Abwesenheit enthaltenen Wassers wurde die Wahl des Elektrolytsalzes und des Lösungsmittels für den Elei trolyten grundsätzlich durch Überlegungen bezüglich der Leitfähigkeit bsstimmt. Folglich wurde bei Elementen mit positiven Beta-Mangandioxid-Elektroden die wirksamste Elektrolytsalzlösung gefunden bei Lithiumperchlor at (LiClO^) in einer 1:1-Gewichtsmischu: mit Dimethoxyäthan (DME) und Propylencarbonat (PC).
Grundsätzlich besteht die vorliegende Erfindung bei Elementen mit nicht-wässerigen Elektrolyten in der Verwendung spezieller Elektrolytsalze und/oder Lösungsmittel für das Elektrolytsalz, welche in Gegenwart von Wasser nicht unter Bildung gasförmiger Reaktionsprodukte reagieren. Die Verwes lung solcher speziellen Elektrolytsalze und/oder Lösungsmittel für das Elektrolytsalζ erlaubt Elemente unter Verwendung von Komponenten wie positiven Elektroden mit geringem Wasserbestandteil - bis zu 2 Gewichtsprozent -, wobei nur eine geringfügige ungünstige Anschwellung oder Leckage auftritt. Entsprechend können die konventionellen, kostspieligen und aufwendigen Wärmebehandlungen der Bestandteile bei hohen Temperaturen und über lange Zeit hinweg herabgesetzt oder ganz fortgelassen werden.
Es wurde gefunden, daß die Elektrolytsalze, die zu schädlicher Gasbildung führen, grundsätzlich solche Salze sind, die, wenn sie mit Wasser reagieren, verhältnismäßig starke Oxidierungsmittel bilden. Bei-
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spielsweise bildet das üblicherweise in Li/MnOp-Eleinenter benutzte Lithiumperchlorat die stark oxidierende Überchlorsäure (HClO,). Ähnlicherweise wurde gefunden, daß Lithiumtrifluoracetat ebenso zu einer schädlichen Gasbildung fuhrt, wenn es als ein Elektrolytsalz verwendet wird. Ein solches Salz stellt außerdem eine verhältnismäßig stark oxidierende Karbonsäure dar.
Zusätzlich wurde gefunden, daß Lösungsmittel für Elektrolytsalze, die bei Gasbildung mit Oxidierungsmitteln reagieren können, zu Elementen (solchen, bei denen noch ein Wasseranteil zurückbehalten ist) führen, die anschwellen und eine Leckage aufweisen, wenn gleichzeitig Elektrolytsalze verwendet v/erden, die zu stark oxidierenden Säuren führen. Jedoch beeinträchtigen derartige Lösungsmittel für Elektrolytsalze solche elektrochemischen Elemente nicht nachteilig, wenn Elektrolytsalze verwendet werden, die keine stark oxidierenden Säuren bilden, wenn sie mit v/asser zusammenkommen. Beispielsweise bildet Propylencarbonat (PC), welches zur Oxidation neigt, Gas, vorzugsweise COp, wenn es in einem Element eingesetzt wird, das noch Wasser enthält und außerdem LiClO, als Elektrolyten. Wird jedoch Propylencarbonat in einem Element verwendet, welches ein Elektrolytsalz wie beispielsweise LiPFg enthält, das eine schwach oxidierende Säure bildet, so besteht nur eine geringe Neigung be2üglich einer Änderung der Dimensionen des el^ktrochemischen Elementes.
Fernerhin wurde gefunden, daß Lösungsmittel für Elektrolytsalze, die mit starken Oxidierungsmitteln reagieren, jedoch ohne die Bildung gasförmiger Produkte,
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mit nur sehr gering nachteiligen |lolgen in Elemente (die noch Restwasser enthalten) verwendet werder kc nen, welche außerdem stark oxidationsfördernde Säur bildende Elektrolytsalze enthalten, wie beispieJ swe Lithiumperchlorat. So kann Dioxolan (OX), welches nicht zu einem gasförmigen Reaktionsprodukt oxidier ist, als ein Lösungsmittel für Elektrolytsalz genom men werden anstelle des gasförmige Reaktionsprodukt bildenden Propylencarbonats bei solchen elektrochemischen Elementen (mit Restwasser.), die Elektrolytsalze wie LiClO^ enthalten.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Reaktionsfolgen nicht das einzige Kriterium für die Auswahl des richtigen Elektrolytsalzes und des richtigen Lösungsmittels für das Elektrolytsalζ sind. Denn zusätzlich ist es erforderlich, daß die Elektrolytlösu des Salzes und des Lösungsmittels aine ausreichende Leitfähigkeit haben, um eine brauchbare Benutzung der Kapazität und Entladeraten der Elektrodenbestandteile des Elementes zu ermöglichen. Andere Salze als Lithiumperchlorat, die nicht stark oxidierende Säurei bei Anwesenheit von Wasser bilden, besitzen im allgemeinen nicht die hohen Leitfähigkeitseigenschaften von Lithiumperchlorat. Jedoch konnten verschiedene Elektrolyt salze gefunden werden, d:.e lediglich schwac oxidierende Säuren mit Wasser bilden und elektrochemischen Elementen (die wünschenswerte Lösungsmittel wie PC enthalten, jedoch empfindlich gegen den Angriff oxidierender Säuren sind) ermöglichen, bei mäßigen Trocknungszuständen und mit guten Kapazitäten zu arbeiten, die vergleichbar sind mit denen solcher Elemente, die Lithiumperchlorat-Elektrolytsalz ent-
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halten, Beispiele solcher Salze sind LiPF0 LiCF,SQ-, und in geringerem Umfange LiBF^.
Beispiele von Salzen, die zu einem Anschwellen der Elemente ähnlich wie bei LiClO^ führen, sind LiAsFg und
Lösungsmittel, die die notwendige Leitfähigkeit mit dem darin gelösten Elektrolytsalz bilden und die nicht grundsätzlich empfindlich gegen den Angriff oxidierender Säuren sind, sind Dioxolan (OX), Gamma-Butyrolakton (BL) und Diglym (DG).
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung verschiedener Elektrolytsalze und verschiedener Lösungsmittel für Elektrolytsalze sowie deren Wirkung auf lediglich mäßig behandelte positive Elektroden aus Beta-MnOp im Hinblick auf das Schwellverhalten und die Kapazität elektrochemischer Elemente. Die Beispiele dienen lediglich Veranschaulichungszwecken sowie der Klarstellung der vorliegenden Erfindung und sollen folglich nicht als eine Beschränkung der Erfindung verstanden v/erden. Alle erwähnten Anteile sind Gewichtsanteile, wenn dies nicht anders angegeben ist.
Beispiel I (Stand der Technik)
Eine flache Knopfzelle (0,25 mm Höhe und 25 mm Durchmesser) enthält eine Scheibe aus Lithiumfolie mit einem Gewicht von etwa 70 mg, einen Separator In Form einer nicht gewebten Px'opylenscheibe und eine positive
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Elektrodenschc ibe, die zusammengepreßt ist aus eine αϊ Gramm einer Mischung von 90 % Beta-MnOp, 6 % Graphit und 4 % "Teflon"-Pulver. Der Elektrolyt ist etwa 275 mg 1 M LiClO^ in einer 1i1-Mischung mit einer Propylencarbonat-Dimethoxyäthan-Lösung. Vor dem Einsetzen in das Element wurde die gepreßte positive Elektrodenscheibe bei 3ÖO°C über sechs Stunden vakuumgetrocknet. Nach dem Zusammenbau des Elementes wurde dieses eine Stunde lang bei 1150C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Höhe des Elementes nahm von 2,64 mm auf 2,77 mm zu. Bei der Entladung ergab das Element 220 mAhr bei einer Entladerate von 1 mA bis zu einer .-Spannung von 2,40 V.
Beispiel II (abgewandelter Stand der Technik)
Ein Element wurde entsprechend Beispiel I hergestellt, jedoch mit einer positiven Elektrodenscheibe, die lediglich bei 1500C drei Stunden lang vakuumgetrocknet wurde, bevor sie in das El einer t eingebaut wurde. Danach wurde das Element eii:e Stunde lang auf 115°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Di:; Höhe des Elementes wuchs von 2,69 mm auf 3,58 mm, also ungefähr um 30 %.
Beispiel III
Ein Element wurde entsprechend Beispiel II gefertigt und gleichermaßen behandelt, hatte jedoch 1 M LiPFg in PC-DME als Elektrolyt. Bei der einstündigen Wärme -
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behandlung bei 1150C und darauf folgender Abkühlung auf Raumtemperatur wuchs die KoHe der Zelle von 2^67 mm auf 2,79 mm. Bei der Entladung ergab das Element 217 mAhr bei einer Entladeieistung vor- 1 rtiA bis auf eine Spannung von 2,40 V.
Beispiel IV
Ein Element.wurde entsprechend Beispiel II hergestellt ufiÜ behandelt, enthielt jedoch 1 M LiCF^SO-, in PC-
'. ■■■*■ *J ~)
DME als dem-Elektrolyten. Bei d£r einstündigen Wärmebehandlung bei 115°C und anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur wuchs die Elementenhöhe von 2,67 rnni auf 3,00 mm+ Bei Entladung des Elementes ergaben sich 202 mAhr bei einer Entlcderate von 1 mA bis 2u einer Spännung von 2,40 7.
Beispiel V
EiH Element wurde entsprechend Beispiel II hergestellt, jedoch mit einem Diglym-Elektrolytlösungsmittel anstolle der PC-DME-Mischung. Nach der Erwärmung des Elementes während einer Stunde auf 1150C und anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur ergab sich eitife Ausdehnung des Elementes von etwa 0>25 mm.
den vorstehenden Beispielen Wird ersichtlich, d"< der Ersatz des LiClO^ durch das ein Schwaches Oxidationsmittel bildende LiPFg als Elektrolytsais
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bei einem Element mit enthaltenem Restwasser grellst zusammen mit einem Gas bildenden, oxidierbaren Lösungsmittel (PC) die Formstabilität des Elementes verbessert. Es ist außerdem deutlich, daß die Verwendung eines nicht gasbildenden Lösungsmittels selb* zusammen mit dem stark Oxidationsmittel bildenden LiClO/ -Elektrolyten ebenfalls die Formstabilität des Elementes verbessert.
Zusätzlich zu dem genannten Beta-MnQ,-, umfassen andere Materialien für die positive Elektrode, die grundsätzlich Wasser enthalten und normalerweise gründlich wärmebehandelt werden, besonders Metalloxide wie TiOp, SnO, MoO,, V2O5, CrO,, PbO, Fe2O5 und generell Übergangsmetalloxide.
Es versteht sich von selbst, daß die vorstehenden Beispiele lediglich der Erläuterung dienen und daß darin enthaltene Einzelheiten keine Einschränkung des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung bedeuten.
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Zusammenfas sung
Element nit einem nichtwässerigen Elektrolyten
Die Erfindung betrifft ein Element mit einem nichtwässerigen Elektrolyten, insbesondere ein Element mit einer positiven Elektrode aus Beta-Mangandioxid„ wobei die positive Elektrode normalerweise gründlich wärmebehandelt wird, um darin enthaltenes Wasser auszutreiben. Die Wärmebehandlung ist im wesentlichen herabgesetzt oder vermieden - bei Zulassung bis zu 2 Gewichtsprozent Wasser im positiven Elektrodenmaterial - durch Verwendung eines Elektrolytsalzes, welches bei Reaktion mit V/asser lediglich ein schwach oxidierendes Mittel bildet, welches seinerseits nicht mit dem Lösungsmittel des Elektrolyten unter Bildung gasförmiger Produkte? reagiert. Alternativ wird ein Lösungsmittel für den Elektrolyten verwendet, welches nicht mit stark oxidierender! Mitteln bei Bildung gasförmiger Produkte reagiert.
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Claims (19)

  1. Dipl.-Ing. R. Lemcke
    Dr.-Ing. H.-J. Brommer,
    Karlsruhe 1
    Amaüenstraße 28
    Postfach 40 26
    DURACELL INTERNATIONAL INC., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, Berkshire».Indastrial Park, Bethel, Connecticut, USA
    Patentansprüche
    V) Elektrochemisches Element mit einer negativen Elektrode, enthaltend ein Metall, welches oberhalb Wasserstoff in der EMK-Reihe liegt, eine positiva Elektrode, ein nicht-wässeriges Lösungsmittel für den Elaktrolyten und ein in diesem Lösungsmittel gelöstes Elektrolytsalz,
    dadurc ι gekennzeichnet,
    daß das Lösungsmittel und das Elektrolytsalz bei Anwesenhait von Wasser im wesentlichen im Hinblick auf die Bildung von gasförmigen Reaktionsprodukten nicht reagierend ist.
  2. 2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz in Gegenwart von V/asser e In schwach oxidierendes Mittel bildet.
  3. 3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel im wesentlichen nicht reagierend mit stark oxidierenden Mitteln im Hinblick auf die Bildung gasförmiger Reaktionsprodu1 te ist.
  4. 4. Elenent nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode noch Wasser (Rest-■//asser' enthält.
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  5. 5. Element nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Restwasser bis zu ί Gewichtsprozent der positiven Elektrode beträgt.
  6. 6. Element nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode ein Metalloxid enthält.
  7. 7. Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode Beta-Mangandioxid enthält;.
  8. 8. Element nach einem der -vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da£ die negative Elektrode Lithium enthält.
  9. 9. Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz unter LiPFg, LiCF3SO3 und LiBF. ausgewählt ist.
  10. 10. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel unter Dioxolan, Gamma-Butyrolakton und Digl/m ausgewählt ist.
  11. 11. Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz LiClO^ enthält.
  12. 12. Elektrochemisches Eleme.it nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine negativ5 Elektrode aus Lithium, eine positive Elektrode aus Beta-Mangandioxid, ein nicht-wässeriges Lösungsmittel für den Elektrolyten und LiPF^- aufgelöst in dem Lösungsmittel.
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  13. 13. Verfahren zur Vermeidung nachteiliger Gasbildung . bei nicht-wässerigen elektrochemischen Elementen mit einer negativen Elektrode oberhalb Wasserstoff in der EMK-Rsihe, einer noch Wasser enthaltenden positiven Elektrode und als Elektrolyt eine Lösung eines ^lektrolytsaLzes, das in einem nicht-wässerigen Lösungsmittel gelöst ist, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtwässeriges Lösungsmittel und als darin gelöstes Elektrolybsalz Materialien verwendet werden, die in Gegenwart ron Wasser im wesentlichen bezüglich der Bildung gasförmiger Reaktionsprodukte nicht reagierend sind«,
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß de positive Elektrode bis zu 2 Gewichtsprozent Restwusser enthält.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß d?.s Elektrolytsalz :'.n Gegenwart von Wasser ein schwach oxidierendes Mittel bildet.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß di s Lösungsmittel im Hinblick auf die Bildung gasförmig er Reaktionsprodukte unreaktiv gegenüber stark oxidierenden Mitteln ist,-
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode Beta-Mnup enthält.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß di3 negative Elektrode Lithium enthält.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß da3 Salz LiPFg enthält.
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