NL8004785A - Elektrochemische cel. - Google Patents

Description

- 1 - *« -¾

Elektrochemische cel.

De uitvinding heeft betrekking op niet-waterige elektrolietcellen, die een rigoreuze warmtebehandeling van de componenten vereist, in het bijzonder de kathode, teneinde het bevattende water uit te drijven. Meer in het 5 bijzonder heeft de uitvinding betrekking op dergelijke cellen, die lithiumanodes bevatten en 3-mangaandioxyde-kathodes.

Anodematerialen met hoge energiedichtheid, zoals de alkali- of aardalkalimetalen, welke omvatten lithium, 10 natrium, kalium, magnesium en calcium, alsook de andere . metalen boven waterstof in de spanningsreeks der metalen neigen tot reageren met water in verschillende maten met als resultaat soms zeer schadelijke ontwikkeling van waterstofgas. Dienovereenkomstig worden de cellen, die der-15 gelijke anodes bevatten, geconstrueerd door het water ervan uit te sluiten, en onder gebruikmaking van verschillende organische en anorganische oplosmiddelen voor het elektro-lietzout. Teneinde zeker te stellen, dat het water totaal wordt uitgesloten gedurende de preparatie van de component-20 delen van de cellen, worden dergelijke componenten op rigoreuze wijze aan een warmtebehandeling onderworpen.

Bij de preparatie van mangaandioxyde voor toepassing in niet-waterige elektrolietcellen (in het bijzonder die, welke lithiumanodes hebben), wordt gewoon elektrolytisch 25 mangaandioxyde (γ-ΜηΟ,,) verhit tot een temperatuur boven 250°C. Het daarin aanwezige water wordt hoofdzakelijk uitgedreven en de kristalstruktuur van het γ-Μη02 wordt geleidelijk omgezet tot de 8-Mn02 vorm. Daarna wordt het 3-Mn02 met geschikte bindmiddelen en geleidingsmiddelen 30 gevormd tot kathodes. Teneinde te zorgen voor een effektieve benutting van het 3~Mn02 in niet-waterige cellen is evenwel een tweede verhittingsstap vereist teneinde al het aanwezige water volledig te verwijderen. De gevormde 3-Mn02 kathode moet worden verhit tot temperaturen tussen 200 en 350°C 35 voordat de kathode in de cel wordt ingebracht, zoals wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.133.856.

Zonder de bovengenoemde tweede verhittingsstap zwellen de 8004785 - 2 - cellen in het algemeen en lekken zij elektroliet. In het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift zijn de temperaturen tussen 200 en 350°C beschreven als kritisch. Het verhitten bij een lagere temperatuur, bijv. bij 150°C, 5 wordt specifiek beschreven in verband met resultaten bij cellen, die een sterk verminderde bereikbare ontladings-capaciteit bezitten. Een dergelijke rigoreuze warmte-voorbehandeling van de voltooide kathodes, in het bijzonder voor uitgebreide tijdsperioden, brengt evenwel een kostbare 10 vervaardigingsprocedure met zich mee.

Het is nu een doel van de uitvinding om niet-waterige cellen te verschaffen, die componenten bezitten, welke geen rigoreuze warmtebehandeling vereisen voor het uitdrijven van het aanwezige water, en waarbij toch het 15 schadelijke zwellen van de cel wordt verminderd en de capaciteit bewaard blijft.

Het schadelijke zwellen (in het algemeen 20 % of meer van de oorspronkelijke celhoogte) bij cellen, die niet of onvoldoende verhitte componenten bevatten, zoals . 20 kathodes, wordt algemeen toegeschreven aan het water-uitlogen van de kathodes en het reageren met actieve metaalanodes onder het vormen van waterstofgas. Er wordt algemeen aangenomen, dat dezelfde overwegingen, die het gebruik uitsluiten van waterige elektroliet (reactie van water met de actieve 25 metaalanode) de aanwezigheid uitsluiten van enig water in het organische of anorganische elektroliet, dat als substituut daarvoor wordt gebruikt. Er is evenwel gevonden, dat, verrassend genoeg, de veronderstelde reactie tussen de actieve metaalanode en onvoldoende uitgedreven water in 30 een niet-waterige cel in feite niet optreedt. In cellen, die niet thermisch behandelde kathodes bevatten, is de gemeten ontwikkeling van waterstof (het verwachte reactie-produkt tussen actieve metalen en water) nagenoeg hetzelfde als bij cellen, die thermisch behandelde kathodes bevatten.

35 In feite toonden "cellen" zander anodes daarin, en die de niet thermisch behandelde kathodes bevatten, nog steeds de neiging tot zwellen. Verder bleek verrassend, dat het schadelijke zwellen en lekken van cellen, die kleine hoeveelheden water bevatten, kon worden toegeschreven aan 40 de interactie tussen het water, het elektrolietzout, en 8004785 - 3 - het niet-waterige oplosmiddel van het elektrolietzout, resulterende in de ontwikkeling van schadelijke gassen.

Aangezien tevoren werd aangenomen, dat de bron van het schadelijke gas de reactie was tussen het aanwezige 5 water en de actieve metaalanode, werd het niet mogelijk geacht om een dergelijke reactie te beïnvloeden door gebruik te maken van verschillende elektrolietzouten of niet-waterige elektrolïetzoutoplosmiddelen. Dienovereenkomstig werd de rigoreuze warmtebehandeling een 10 absoluut vereiste geacht voor het uitdrijven van aanwezig water. Met een dergelijke warmtebehandeling en de afwezigheid van water werd de keuze van elektrolietzout en elektrolietoplosmiddel algemeen bepaald door overwegingen in verband met het geleidingsvermogen. Zodoende vond men 15 bij cellen, die ê-mangaandioxydekathode bevatten, als meest doelmatige elektrolietzoutoplossing lithiumperchloraat (LiClO^) in een 1:1 mengsel (gewicht) van dimethoxyethaan (DME) en propyleencarbonaat (PC).

Algemeen omvat de uitvinding het gebruik van 20 specifieke elektrolietzouten en/of elektrolietzoutoplos-middelen in niet-waterige elektroliet-bevattende cellen, die niet reageren onder het vormen van gasvormige reactie-produkten in de aanwezigheid van water. Het gebruik van dergelijke specifieke elektrolietzouten en/of elektroliet-25 zoutoplosmiddelen maakt het mogelijk om de cellen aan te passen aan celcomponenten zoals kathodes- met kleine hoeveelheden tot 2 gew. % daarvan aan water met weinig ongewenst zwellen of lekken. Dienovereenkomstig kunnen de gebruikelijke kostbare componentvoorverhittingsstappen 30 bij verhoogde temperaturen gedurende lange tijdsduren worden gereduceerd of geëlimineerd.

Gevonden werd, dat de elektrolietzouten, die resulteren in schadelijke gasontwikkeling algemeen zouten omvatten, die bij reactie met water relatief sterke oxydatie-35 middelen vormen. Zo zal bijv. het lithiumperchloraat, dat gewoonlijk wordt gebruikt in Li/Mn02 cellen, bij reactie met water het sterk oxyderende perchloorzuur (HCIO^) vormen. Overeenkomstig is gebleken, dat lithiumtrifluoracetaat wanneer het wordt gebruikt als elektrolietzout, eveneens 40 resulteert in een schadelijke gasformatie. Een dergelijk

0/1/1 /. 7QR

- 4 - zout vormt tevens een relatief sterk oxyderend carbonzuur.

Verder is gevonden, dat elektrolietzoutoplosmiddelen, die reageren met oxidatiemiddelen met resulterende gasontwikkeling, in feite cellen geven (welke water bevatten), 5 die zwellen en lekken, wanneer gebruikt in samenhang met elektrolietzouten, die sterk oxyderende zuren vormen. Evenwel werken dergelijke elektrolietzoutoplosmiddelen niet schadelijk in op cellen (met water), waarin elektrolietzouten worden gebruikt, die geen sterk oxyderende zuren vormen in combinatie 10 met water. Zo zal bijv. propyleencarbonaat (PC), dat gevoelig is voor oxydatie, een gas ontwikkelen, verondersteld CC>2, indien het wordt gebruikt in een cel, waarin water aanwezig is, en welke LiClO^ als elektroliet bevat. Bij gebruik in een cel, die een elektrolietzout zoals LiPFg 15 bevat, dat een zwak oxyderend zuur vormt, is er slechts een geringe nadelige inwerking op de dimensionele stabiliteit van de cel.

Additioneel is gebleken, dat elektrolietzouten die reageren met sterke oxydatiemiddelen, maar zonder de 20 ontwikkeling van een gasvormig produkt, kunnen worden gebruikt met weinig nadelige werking in cellen (met water) die sterk oxyderende zuurvormende elektrolietzouten bevatten zoals lithiumperchloraat. Zo kan dioxolaan (OX), dat niet wordt geoxydeerd tot een gasvormig reactieprodukt, worden 25 gesubstitueerd als een elektrolietzoutoplosmiddel voor het een gasvormig reactieprodukt voortbrengende propyleencarbonaat in cellen (met water), die elektrolietzouten zoals LiC104 bevatten.

Het is vanzelfsprekend duidelijk, dat de reactie-30 consequenties niet de enige criteria vormen voor de keuze van de juiste elektrolietzouten en elektrolietzoutoplosmiddelen. Het is bovendien noodzakelijk, dat de elektrolietop-lossing van zout en oplosmiddel voldoende geleidingsvermogen bezit om een nuttig gebruik mogelijk te maken van de 35 capaciteit en de stroomsterktes, die mogelijk zijn met de elektrodecomponenten van de cel. Andere zouten dan lithiumperchloraat, die geen sterk oxyderende zuren vormen in de aanwezigheid van water, bezitten algemeen niet de algemeen hoge geleidingsvermogensbijdragen van lithiumperchloraat.

40 Van verschillende elektrolietzouten is evenwel gebleken, 8004785 - 5 - dat zij zwak oxyderende zuren vormen in de aanwezigheid van water, en het eveneens mogelijk maken om cellen (met gewenste oplosmiddelen zoals PC, die evenwel gevoelig zijn voor een oxyderende zuuraantasting) om te werken met matige 5 stroomafnamesterktes en met goede capaciteiten vergelijkbaar met die van de cellen, die het lithiumperchloraatelektroliet-zout bevatten. Voorbeelden van dergelijke zouten omvatten LiPFg, LiCFgSOg en in mindere maté LiEF^.

Voorbeelden van zouten, die resulteren in cellen, 10 die zwellen op overeenkomstige wijze als cellen met LiClO^, omvatten LiAsFg en LiCF^CC^.

Oplosmiddelen, die het vereiste geleidingsvermogen verschaffen met elektrolietzout daarin opgelost, en die niet algemeen gevoelig zijn voor oxyderende zuuraantasting, 15 omvatten dioxolaan (OX) γ-butyrolacton (BL) en diglyme (DG).

De volgende voorbeelden illustreren het gebruik van verschillende elektrolietzouten en verschillende elektrolietzoutoplosmiddelen en hun effekt op slechts matig'warmtebehandelde β-Μη02 geconsolideerde kathodes in 20 termen van zwelgedrag en celcapaciteiten. Deze voorbeelden dienen uitsluitend voor illustratieve doeleinden en voor het toelichten van de uitvinding, en dienen niet te worden opgevat als een beperking daarvan. In deze voorbeelden zijn alle delen gewichtsdelen, tenzij anders aan-25 gegeven.

VOORBEELD I (bekende techniek)

Men vervaardigde een platte knopcel (0,25 mm hoog bij een diameter van 25 mm), welke een lithiumfoelieschijf bevatte, die ongeveer 70 mg woog, een niet geweven poly-30 propyleenschijfseparator, en een kathodeschijf, geperst van 1 g van een mengsel van 90 % β-Μη02, 6 % grafiet, en 4 % Teflon-poeder. De elektroliet bestond uit ongeveer 275 mg van een 1M LiClO^ in een 1:1 mengsel propyleen-carbonaat-dimethoxyethaanoplossing. Voorafgaand aan het 35 assembleren in de cel werd de geperste kathodeschijf vacuum-gedroogd bij 300°C gedurende 6 uur. Na de celassem-blering werd de cel verhit gedurende 1 uur op 115°C en gekoeld tot kamertemperatuur. De celhoogte nam daarbij toe van 2,64 mm tot 2,77 mm. Bij ontlading van de cel gaf 40 de cel 220 mA.uur bij een ontladingssterkte van ImA tot - 6 - een afsnijwaarde van 2,40 volt.

VOORBEELD II (gemodificeerde bekende techniek)

Men vervaardigde een cel op dezelfde wijze als in voorbeeld I, maar waarbij de kathodeschijf voorafgaand 5 aan het assembleren slechts tot 150°C vacuum-gedroogd werd gedurende 3 uur, waarna de cel werd verhit gedurende 1 uur tot 115°C en afgekoeld tot kamertemperatuur. Daarbij nam de celhoogte toe van 2,69 mm tot 3,58 mm, bij benadering een 30 %'s toename in hoogte.

10 VOORBEELD III

Men vervaardigde een cel volgens voorbeeld II, welke op identieke wijze werd behandeld, uitgezonderd dat men een 1 M LiPFg in PC-DME gebruikte als elektroliet.

Bij een thermische behandeling bij 115°C gedurende 1 uur 15 en afgekoeld tot kamertemperatuur nam de celhoogte toe van 2,67 mm tot 2,79 mm. Bij ontladen gaf de cel 217 mA.uur bij een ontladingssterkte van 1 mA bij een afsnijwaarde van 2,40 volt.

VOORBEELD IV

20 Men vervaardigde een cel volgens voorbeeld II, welke op identieke wijze werd behandeld, uitgezonderd, dat daarbij 1 M LiCF^SOg in PC-DME als elektroliet werd gebruikt. Bij een thermische behandeling bij 115°C gedurende 1 uur en afgekoeld tot kamertemperatuur nam de celhoogte 25 toe van 2,67 mm tot 3,00 mm. Bij ontlading gaf de cel 202 mA.uur bij een ontladingssterkte van 1 mA tot een afsnijwaarde Van 2,40 volt.

VOORBEELD V

Men vervaardigde een cel volgens voorbeeld II, 30 maar gebruikte daarbij diglyme-elektrolietoplosmiddel in plaats van het PC-DME mengsel. Nadat de cel gedurende 1 uur bij 150°C was verhit en afgekoeld tot kamertemperatuur, bedroeg de celuitzetting ongeveer 0,25 mm.

Uit de hiervoor gegeven voorbeelden is duidelijk 35 te zien, dat de vervanging van LiClO^ door het een zwak oxyderend middel vormende LiPFg als elektrolietzout in een cel (met water), zelfs met een gasvormend oxydeerbaar oplosmiddel (PC), de dimensionele stabiliteit van de cel verbetert. Er blijkt tevens, dat het gebruik van een 40 niet gasvormend oplosmiddel, zelfs met het sterk oxyderend 8004785 - 7 - middel vormende LiClO^-elektroliet eveneens de dimensionele stabiliteit van de cel verbetert.

In toevoeging aan het hiervoor genoemde (3-Mn02 omvatten andere kathodematerialen, die algemeen water 5 bevatten en normaal aan een rigoreuze warmtebehandeling moeten worden onderworpen, in het bijzonder metaaloxydes zoals Ti02, SnO, Mo03,. V205, Cr03, PbO, Fe203, en overgangs-metaaloxyden in het algemeen.

Het zal duidelijk zijn, dat de hierboven gegeven 10 voorbeelden uitsluitend dienen ter illustratie, en dat details daarin niet moeten worden opgevat als beperkingen van de uitvinding.

# - conclusies - 8004785

Claims (19)

1. Elektrochemische cel met een anode, die een metaal bevat boven waterstof in de spanningsreeks der metalen, een kathode, een niet-waterig elektrolietoplosmiddel, en een elektrolietzout opgelost in dat oplosmiddel, met 5 het kenmerk, dat het oplosmiddel en het zout in hoofdzaak niet reactief zijn met betrekking tot de vorming van een gasvormig reactieprodukt in aanwezigheid van water.

2. Cel volgens conclusie l,met het kenmerk, dat het elektrolietzout een zwak oxyderend middel vormt 10 in aanwezigheid van water.

3. Cel volgens conclusie l,met het kenmerk, dat het oplosmiddel nagenoeg niet reageert met sterk oxyderende middelen bij de vorming van een gasvormig reactieprodukt.

4. Cel volgens conclusie 1, 2 of 3, met het ken merk, dat de kathode water bevat.

5. Cel volgens·conclusie 4,met het kenmerk, dat het aanwezige water 2 gew. % van de kathode bedraagt.

6. Cel volgens conclusie 4 of 5,met het ken-20 merk, dat de kathode een metaaloxyde bevat.

7. Cel volgens conclusie 6,met het kenmerk, dat de kathode β-mangaandioxyde bevat.

8. Cel volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de anode lithium bevat.

9. Cel volgens conclusie 8,met het kenmerk, dat het elektrolietzout is gekozen uit LiPFg, LiCF^SO^, en LiBF4.

10. Cel volgens één der conclusies 1-8,met het kenmerk, dat het oplosmiddel is gekozen uit dioxolaan, 8004785 - 9 - γ-butyrolacton, en diglyme.

11. Cel volgens conclusie 10, i e t het kenmerk, dat het elektrolietzout LiClO^ omvat.

12. Cel volgens conclusie 9f gekenmerkt 5 door een lithiumanode, een β-mangaandioxydekathode, een niet-waterig elektrolietoplosmiddel, en LiPF^, opgelost in het oplosmiddel.

13. Werkwijze voor het voorkomen van schadelijke gasontwikkeling bij een niet-waterige elektrochemische cel 10 met een anode boven waterstof in de spanningsreeks der metalen, een water-bevattende kathode en als elektroliet een oplossing van een elektrolietzout opgelost in een niet-waterig oplosmiddel, met het kenmerk, dat men als niet-waterig oplosmiddel en elektrolietzout 15 daarin opgelost materialen gebruikt, die in aanwezigheid van water nagenoeg niet reageren onder het vormen van een gasvormig reactieprodukt.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, m e t het kenmerk, dat de kathode tot 2 gew. % aan water bevat.

15. Werkwijze volgens conclusie 13, m e t het kenmerk, dat het elektrolietzout een zwak oxyderend middel vormt in aanwezigheid van water.

16. Werkwijze volgens conclusie 13, m e t het kenmerk, dat het oplosmiddel niet reageert met sterk 25 oxyderende middelen onder het vormen van een gasvormig reactieprodukt.

17. Werkwijze volgens conclusie 13, m e t het kenmerk, dat de kathode β-Μη02 bevat.

18. Werkwijze volgens conclusie 13,met het 30 kenmerk, dat de anode lithium bevat. 8004785 - 10 -

19. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het zout LiPFg omvat. 8004785