JPH08273679A - 電気化学電池 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガス発生、液洩れしない電気化学電池。
【解決手段】 アノードと二酸化マンガンを含むカソー
ドと、非水性溶媒に溶けた塩を含む電解質とを有する電
気化学電池に於て、塩はＬｉＰＦ６であって、二酸化マ
ンガンの保留水と反応しても、生成される化合物は酸化
作用が極めて弱く、溶媒とはガス発生する反応は起さな
い。
ドと、非水性溶媒に溶けた塩を含む電解質とを有する電
気化学電池に於て、塩はＬｉＰＦ６であって、二酸化マ
ンガンの保留水と反応しても、生成される化合物は酸化
作用が極めて弱く、溶媒とはガス発生する反応は起さな
い。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、製造時に含有水分を駆逐するために構成成分
殊にカソードの厳格な熱処理を必要とする非水性電解質
電池に関する。さらに詳しくは本発明はリチウムアノー
ドおよびベータ・二酸化マンガンカソードを含むそのよ
うな電池に関する。例えばリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウムおよびカルシウムのようなアルカリ
またはアルカリ土類金属、ならびにＥＭＦ 順位列にお
いて水素よりも上位のその他の金属の如き高エネルギー
密度アノード材科は、水といろいろな程度に反応して、
その結果時には非常に有害な水素の発生を行う傾向があ
る。従つて、そのようなアノードを含む電池は、それか
ら水分を排除することにより、また電解質塩用の種々の
有機および無機溶媒を用いて構成される。電池の成分パ
ーツの製造中に水分が全部除かれるようにするには、そ
のような成分をさらに厳格に加熱処理する。非水性電解
質塩電池（殊にリチウムアノードを含むもの）に使用す
るための二酸化マンガンの製造において、普通電解二酸
化マンガン（ガンマ・ＭｎＯ２）を２５０℃以上の温度
に加熱する。するとその中に含まれている水分は実質的
に駆逐されガンマ・ＭｎＯ２の結晶構造は次第にベータ
・ＭｎＯ２形に変る。その後にこのベータ・ＭｎＯ２を
適当なバインダーおよび電導剤を用いてカソードに成形
する。しかし、非水性電池においてベータ・ＭｎＯ２を
効果的に利用しうるようにするには、第２の加熱工程を
行つてその中に含まれるすべての保留水を完全に除去す
る必要がある。米国特許第４，１３３，８５６ 号明細
書に記載されるように、成形ベータ・ＭｎＯ２カソード
は２００〜３５０℃の温度に加熱してから電池に挿入す
る必要がある。上記のような第２加熱工程を行わない
と、電池は次第に膨れ、電解質を漏洩させる。上記米国
特許第４，１３３，８５６号明細書には２００〜３５０
℃の間の温度が臨界的であると記載されている。１５０
℃のような低い温度での加熱は、極めて低減した利用可
能放電容量の電池を生ずることが特記されている。しか
し仕上カソードのそのような厳格な予備熱処理（特に長
時間にわたる）は、製造コストの嵩む製造操作を必要と
する。本発明の一目的は、含有水分を駆逐するための厳
格な熱処理を必要としない成分を有する非水性電池を提
供することにある。本発明の別の一目的はベータ・Ｍｎ
Ｏ２カソードを有するそのような電池を提供することに
ある。本発明のさらに別の目的は、電池の有害な膨れが
低減されそして容量（放電）は保持されるそのような電
池を提供することにある。本発明のこれらのおよびその
他の目的、特徴ならびに利点は、下記の記載から一層明
瞭となろう。未加熱ないし不充分加熱の成分（例えばカ
ソード）を含む電池における有害な膨れ現象（一般に初
期電池高さの２０％またはそれ以上）は、一般にカソー
ドからの浸出水および活性金属アノードとその水との反
応による水素ガスの発生にその原因があるとされてい
る。一般に水性電解質の使用（すなわち水と活性金属と
の反応が起こること）を排除するという同じ考え方によ
つてその代替として使用される有機または無機電解質中
の水の存在が排除されると考えられてきている。しかし
前記の如く考えられてきた非水性電池中の活性金属アノ
ードと不充分に駆逐された水分との間の反応は、実際に
はそのような電池に有害な効果を与えるようには生じな
いことが、ここに予想外にも見出された。未加熱処理カ
ソードを含む電池で測定される水素発生（活性金属と水
分との間での予想される反応生成物）は、熱処理された
カソードを含む電池のそれと実質上同じである。事実、
電池にアノードを装入せずそれに熱処理したカソードを
装入した場合でもなおその「電池」（実際には電池を構
成していない）は膨れの傾向を示した。さらに驚くべき
ことには、少量の水を含む電池の有害な膨れおよびそれ
からの漏洩は、水、電解質塩および電解質用非水性溶媒
の間の反応に起因し、その反応によつて有害なガスの発
生が生ずることをここに見出した。従来そのような有害
ガスの発生源は含有水と活性金属アノードとの間の反応
であると考えられていたから、別異の電解質塩または別
異の電解質用溶媒を用いることによつてそのような反応
を防止抑制することが可能であるとは考えられていなか
つた。従つて、厳格な熱処理は含有水分の駆逐において
絶対的な要件であると考えられていた。そのような熱処
理および含有水分の不存在によつて、電解質塩および電
解質用溶媒の選択は、一般に電導度の考慮によつて左右
決定された。従つて、ベータ・二酸化マンガンを含む電
池において最も効果的な電解質塩溶液は、ジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）
の１：１（重量）混合物中の過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ４）からなるものであることが見出されていた。一
般に本発明は非水性電解質電池において有害なガス発生
をもたらすと考えられてきた普通使用される電解質塩お
よび／または電解質用溶媒の代りに特定な電解質塩およ
び／または溶媒を利用することに基礎を置いている。そ
のような特定の電解質塩および／または電解質用溶媒の
使用によつて電池には２重量％未満の少量の水分を含む
電池構成成分、例えばカソードを適応させることがで
き、しかも好ましくない膨張または漏洩効果はほとんど
なくなる。従つて、コストを高める長時間にわたる高温
度での成分予熱工程を減縮ないし省略しうる。有害なガ
ス発生をもたらす電解質は、一般的には、水と反応した
ときに比較的強い酸化剤を生成する塩であることが判明
した。保留水を有するカソードは−ＯＨ基をも付着させ
ている。そのような水及び−ＯＨ基は、電解質塩からの
リチウム陽イオンとプロトンとのイオン交換により酸型
の陰イオンを形成しうる。この酸型の陰イオンは存在ア
ニオンの種類に応じて強い酸化剤でありうる。非水性電
解液中で形成される場合、そのような酸化剤は実質的に
無水状態である。無水状態の酸化剤がその酸化力を非常
に強いものとすることは知られている。例えば無水硫黄
Ｈ２ＳＯ４は非常に強力な酸化剤である。従って、水性
環境中で穏和な酸化でも、リチウム電池中で用いられる
無水の非水性電解液においては強い酸化力を発揮するこ
とになる。 例えばＬｉ／ＭｎＯ２電池中で一般的に用
いられる過塩素酸リチウムは水と反応すると、強い酸化
作用を有する過塩素酸（ＨＣｌＯ４）を生成する。同様
に、トリフルオロ酢酸リチウムも電解質塩として使用さ
れる場合に有害なガス発生をもたらすことが見出され
た。そのような塩もまた比較的強い酸化作用を示すカル
ボン酸を生成する。回避されるべきその他の塩は、酸性
亜硫酸塩を形成しうる亜硫酸塩、及び硫酸を形成しうる
硫黄塩であり、それらの生成物は酸化剤として作用する
からである。これらのアニオンのテトラアルキルアンモ
ニウム塩をリチウム電池の添加剤として使用することが
提案されてきているが、カソードが保留水を有する場合
にはそのようなテトラアルキルアンモニウム塩は回避さ
れなければらない。しかしながら、我々は、、Ｐ
Ｆ６ −、ＢＦ４ −及びＣＦ３ＳＯ３ −の酸は酸化剤とし
ての力が非常に弱くて有害なガス発生反応を惹起しない
という事実を発見した。この発見は本発明の主たる契機
となった。さらには、酸化剤と反応してガス発生をもた
らす溶媒（電解質用）は、強い酸化作用を示す酸を形成
する電解質塩と組合せて使用されるときには、膨張また
は漏洩を起こす電池（含有水分を有する）を与えること
も事実見出されている。しかし、そのような溶媒は、水
と結合して強酸化剤を形成しない電解質塩が用いられる
電池（含有水分を含むもの）に有害な効果を与えない。
例えば酸化反応を受け易いプロピレンカーボネートを、
含有水分を有し、電解質としてＬｉＣｌＯ４を含む電池
において用いると、ガス（多分ＣＯ２）が発生する。し
かし、弱い酸化作用の酸を形成するＬｉＰＦ６のような
電解質を含む電池中でプロピレンカーボネートを用いる
場合、電池の寸法安定性に対する悪い効果はほとんどな
い。強酸化剤と反応するけれどもガス状生成物を発生し
ない溶媒（電解質用）は、強い酸化作用酸を形成する塩
（例えば過塩素酸リチウム）を含む電池（含有水分を有
する）においてほとんど悪影響を与えることなく使用で
きることも発見した。従つてジオキソラン（ＯＸ；この
ものは酸化されてもガス状反応生成物を形成しない）
は、ＬｉＣｌＯ４のような電解質塩を含む電池（保留水
分、すなわち含有水分を含む）において、ガス状反応生
成物を形成するプロピレンカーボネートのための溶媒の
代りに使用できる。上記の如き反応の推進帰結が適当な
電解質塩および電解質用溶媒の選択のための唯一の規準
でないことはもちろん理解されよう。そのような電解質
塩および溶媒の電解質液が充分な電導度を有して、当該
電池の構成成分で可能な容量および電流の有効な利用を
実現化できることもさらに必要である。しかし過塩素酸
リチウム以外の塩であつて、水の存在下に強い酸化作用
酸を形成しない塩は、一般に過塩素酸リチウムが有する
程の高い電導度性能を有しない。しかし水の存在下にお
いて弱い酸化作用酸を形成するにすぎないが、電池（Ｐ
Ｃのような望ましい溶媒を含むが酸化作用酸の攻撃を受
け易いもの）を中程度の放電電流でしかも過塩素酸リチ
ウム塩を含む電池に匹適する容量で作動しうるようにす
るいくつかの電解質塩も発見した。そのような電解質の
例としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３および余り
良好ではないがＬｉＢＦ４がある。ＬｉＣｌＯ４と同様
に電池の膨張をもたらす電解質塩の例としては、ＬｉＡ
ＳＦ６およびＬｉＣＦ３ＣＯ２がある。その中に溶解し
た電解質と共に所要の電導度を与え、かつ一般に酸化作
用酸の攻撃を受け易くない溶媒の例としては、ジオキソ
ラン（ＯＸ）、ガンマブチロラクトン（ＢＬ）およびジ
グリム（すなわちジエチレングリコールジメチルエーテ
ル；ＤＧ）がある。次の「例」は種々の電解質塩および
電解質用溶媒の利用ならびに中程度のみ加熱処理された
ベータ・ＭｎＯ２固型カソードに対するそれらの膨張作
用および電池容量に関する影響を例示するものである。
これらの例は、本発明の例示および明瞭化のために記載
したものであり、それによつて本発明の範囲は限定され
るものではない。すべての「部」は特に指示しない限り
「重量部」を意味する。 比較例１（先行技術） 重量約７０ｍｇのリチウム箔円板；不織亜ポリプロピレ
ン円板セパレーター；および９０％のベータ・Ｍｎ
Ｏ２、６％のグラフアイト、４％のテフロン粉末の混合
物１ｇからプレス成形したカソード円板；を含む平らな
ボタン型電池（０．１インチ高、１インチ直径）を構成
した。その電解質はプロピレンカーボネート（ＰＣ）／
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１：１混合物中の１Ｍ濃度
のＬｉＣｌＯ４溶液の約２７５ｍｇであつた。組立前に
電池内でプレス成形カソード円板を３００℃で６時間真
空乾燥した。組立後電池を１時間１１５℃に加熱し、そ
して室温にまで冷却した。電池の高さは０．１０４イン
チから０．１０９インチまで増大した。放電の際に、こ
の電池は２．４０ボルトにおけるスイツチ遮断に至るま
で１ｍＡの放電電流において２２０ｍＡ・Ｈの容量を示
した。 比較例２（先行技術改変） 比較例１のようにして電池を作つたが、本例では組立前
にカソード円板を電池内で３時間わずかに１５０℃の温
度で真空乾燥し、その後に電池を１１５℃に１時間加熱
し、室温にまで冷却した。電池の高さは０．１０６イン
チから０．１４１インチまで増大し、その高さの増大率
は約３０％であつた。例１ 比較例２のようにして電池を作り、同様に処理したが、
電解質としてＰＣ／ＤＭＥ中の１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６溶
液を用いた。１１５℃で１時間加熱処理し、室温にまで
冷却したときに、電池の高さは０．１０５インチから
０．１１０インチまで増大した。放電の際に２．４０ボ
ルトにおけるスイツチ遮断に至るまで１ｍＡの放電電流
で２１７ｍＡ・Ｈの容量を示した。例２ 比較例２のようにして電池を作り、同様に処理したが、
電解質としてＰＣ／ＤＭＥ中の１Ｍ濃度のＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３溶液を用いた。１１５℃で１時間熱処理し室温にま
で冷却したときに、電池の高さは、０．１０５インチか
ら０．１１８インチまで増大した。放電の際に２．４０
ボルトにおけるスイツチ遮断に至るまで１ｍＡの放電電
流で２０２ｍＡ・Ｈの容量を示した。例３ 比較例２のようにして電池を作つたが、ＰＣ／ＤＭＥ混
合物の代りにジエチレングリコールジメチルエーテルを
用いた。電池を１１５℃で１時間加熱し、室温にまで冷
却した後の電池の膨張は約１０ミルであつた。参考実験例 ＰＣ／ＤＭＥ中にＩＭ濃度のＬｉＣｌＯ４及び０．１Ｍ
濃度のテトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンス
ルホネート［Ｎ（ＣＨ３）４ＣＦ３ＳＯ３］を含む電解
液５ｍｌをガラスビンに入れた。このガラスビンにリチ
ウム板片を入れ、そのビンをプラスチック製隔膜付きキ
ャップで密閉した。別のガラスビンに上記と同じ電解液
５ｍｌを入れ、これに保留水を有するＭｎＯ２カソード
板片を加え同様に密閉した。この両方のビンを７０℃の
炉に入れ毎日視覚観察を続けた。７２時間後、ＭｎＯ２
カソード板片を含むビンのキャップの隔膜が外方へ膨れ
てガスの発生があつたことを示した。分析によりこの発
生ガスはＰＣの分解によるＣＯ２であることが判った。
リチウム板片を入れた電解液は清澄で変化を示さず、ま
た検出しうるガス発生を示さなかった。前記の各「例」
からＬｉＣｌＯ４の代りに弱酸化剤形成性ＬｉＰＦ６
を、電池（保留水含有）中で電解質塩として使用すると
〔ガス形成性被酸化性溶媒（ＰＣ）と共に使用する場合
であつても〕、電池の寸法安定性を改善することが判
る。あるいはガスを形成しない溶媒を代替して用いると
〔強酸化作用酸形成性のＬｉＣｌＯ４電解質と共に使用
しても〕、電池の寸法安定性を改善することも判る。前
記のベータ・ＭｎＯ２以外に一般に水を保留し、また通
常は厳格な熱処理を受けるカソード物質として特記しう
るものはＴｉＯ２ ， ＳｎＯ， ＭｏＯ３，Ｖ
２Ｏ５，ＣｒＯ３， ＰｂＯ， Ｆｅ２Ｏ３ および一
般的な遷移金属酸化物の如き金属酸化物がある。しかし
これらの「例」は説明の目的のために挙げたものであつ
て、本発明の範囲がこれによつて限定されるものではな
い。
殊にカソードの厳格な熱処理を必要とする非水性電解質
電池に関する。さらに詳しくは本発明はリチウムアノー
ドおよびベータ・二酸化マンガンカソードを含むそのよ
うな電池に関する。例えばリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウムおよびカルシウムのようなアルカリ
またはアルカリ土類金属、ならびにＥＭＦ 順位列にお
いて水素よりも上位のその他の金属の如き高エネルギー
密度アノード材科は、水といろいろな程度に反応して、
その結果時には非常に有害な水素の発生を行う傾向があ
る。従つて、そのようなアノードを含む電池は、それか
ら水分を排除することにより、また電解質塩用の種々の
有機および無機溶媒を用いて構成される。電池の成分パ
ーツの製造中に水分が全部除かれるようにするには、そ
のような成分をさらに厳格に加熱処理する。非水性電解
質塩電池（殊にリチウムアノードを含むもの）に使用す
るための二酸化マンガンの製造において、普通電解二酸
化マンガン（ガンマ・ＭｎＯ２）を２５０℃以上の温度
に加熱する。するとその中に含まれている水分は実質的
に駆逐されガンマ・ＭｎＯ２の結晶構造は次第にベータ
・ＭｎＯ２形に変る。その後にこのベータ・ＭｎＯ２を
適当なバインダーおよび電導剤を用いてカソードに成形
する。しかし、非水性電池においてベータ・ＭｎＯ２を
効果的に利用しうるようにするには、第２の加熱工程を
行つてその中に含まれるすべての保留水を完全に除去す
る必要がある。米国特許第４，１３３，８５６ 号明細
書に記載されるように、成形ベータ・ＭｎＯ２カソード
は２００〜３５０℃の温度に加熱してから電池に挿入す
る必要がある。上記のような第２加熱工程を行わない
と、電池は次第に膨れ、電解質を漏洩させる。上記米国
特許第４，１３３，８５６号明細書には２００〜３５０
℃の間の温度が臨界的であると記載されている。１５０
℃のような低い温度での加熱は、極めて低減した利用可
能放電容量の電池を生ずることが特記されている。しか
し仕上カソードのそのような厳格な予備熱処理（特に長
時間にわたる）は、製造コストの嵩む製造操作を必要と
する。本発明の一目的は、含有水分を駆逐するための厳
格な熱処理を必要としない成分を有する非水性電池を提
供することにある。本発明の別の一目的はベータ・Ｍｎ
Ｏ２カソードを有するそのような電池を提供することに
ある。本発明のさらに別の目的は、電池の有害な膨れが
低減されそして容量（放電）は保持されるそのような電
池を提供することにある。本発明のこれらのおよびその
他の目的、特徴ならびに利点は、下記の記載から一層明
瞭となろう。未加熱ないし不充分加熱の成分（例えばカ
ソード）を含む電池における有害な膨れ現象（一般に初
期電池高さの２０％またはそれ以上）は、一般にカソー
ドからの浸出水および活性金属アノードとその水との反
応による水素ガスの発生にその原因があるとされてい
る。一般に水性電解質の使用（すなわち水と活性金属と
の反応が起こること）を排除するという同じ考え方によ
つてその代替として使用される有機または無機電解質中
の水の存在が排除されると考えられてきている。しかし
前記の如く考えられてきた非水性電池中の活性金属アノ
ードと不充分に駆逐された水分との間の反応は、実際に
はそのような電池に有害な効果を与えるようには生じな
いことが、ここに予想外にも見出された。未加熱処理カ
ソードを含む電池で測定される水素発生（活性金属と水
分との間での予想される反応生成物）は、熱処理された
カソードを含む電池のそれと実質上同じである。事実、
電池にアノードを装入せずそれに熱処理したカソードを
装入した場合でもなおその「電池」（実際には電池を構
成していない）は膨れの傾向を示した。さらに驚くべき
ことには、少量の水を含む電池の有害な膨れおよびそれ
からの漏洩は、水、電解質塩および電解質用非水性溶媒
の間の反応に起因し、その反応によつて有害なガスの発
生が生ずることをここに見出した。従来そのような有害
ガスの発生源は含有水と活性金属アノードとの間の反応
であると考えられていたから、別異の電解質塩または別
異の電解質用溶媒を用いることによつてそのような反応
を防止抑制することが可能であるとは考えられていなか
つた。従つて、厳格な熱処理は含有水分の駆逐において
絶対的な要件であると考えられていた。そのような熱処
理および含有水分の不存在によつて、電解質塩および電
解質用溶媒の選択は、一般に電導度の考慮によつて左右
決定された。従つて、ベータ・二酸化マンガンを含む電
池において最も効果的な電解質塩溶液は、ジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）
の１：１（重量）混合物中の過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ４）からなるものであることが見出されていた。一
般に本発明は非水性電解質電池において有害なガス発生
をもたらすと考えられてきた普通使用される電解質塩お
よび／または電解質用溶媒の代りに特定な電解質塩およ
び／または溶媒を利用することに基礎を置いている。そ
のような特定の電解質塩および／または電解質用溶媒の
使用によつて電池には２重量％未満の少量の水分を含む
電池構成成分、例えばカソードを適応させることがで
き、しかも好ましくない膨張または漏洩効果はほとんど
なくなる。従つて、コストを高める長時間にわたる高温
度での成分予熱工程を減縮ないし省略しうる。有害なガ
ス発生をもたらす電解質は、一般的には、水と反応した
ときに比較的強い酸化剤を生成する塩であることが判明
した。保留水を有するカソードは−ＯＨ基をも付着させ
ている。そのような水及び−ＯＨ基は、電解質塩からの
リチウム陽イオンとプロトンとのイオン交換により酸型
の陰イオンを形成しうる。この酸型の陰イオンは存在ア
ニオンの種類に応じて強い酸化剤でありうる。非水性電
解液中で形成される場合、そのような酸化剤は実質的に
無水状態である。無水状態の酸化剤がその酸化力を非常
に強いものとすることは知られている。例えば無水硫黄
Ｈ２ＳＯ４は非常に強力な酸化剤である。従って、水性
環境中で穏和な酸化でも、リチウム電池中で用いられる
無水の非水性電解液においては強い酸化力を発揮するこ
とになる。 例えばＬｉ／ＭｎＯ２電池中で一般的に用
いられる過塩素酸リチウムは水と反応すると、強い酸化
作用を有する過塩素酸（ＨＣｌＯ４）を生成する。同様
に、トリフルオロ酢酸リチウムも電解質塩として使用さ
れる場合に有害なガス発生をもたらすことが見出され
た。そのような塩もまた比較的強い酸化作用を示すカル
ボン酸を生成する。回避されるべきその他の塩は、酸性
亜硫酸塩を形成しうる亜硫酸塩、及び硫酸を形成しうる
硫黄塩であり、それらの生成物は酸化剤として作用する
からである。これらのアニオンのテトラアルキルアンモ
ニウム塩をリチウム電池の添加剤として使用することが
提案されてきているが、カソードが保留水を有する場合
にはそのようなテトラアルキルアンモニウム塩は回避さ
れなければらない。しかしながら、我々は、、Ｐ
Ｆ６ −、ＢＦ４ −及びＣＦ３ＳＯ３ −の酸は酸化剤とし
ての力が非常に弱くて有害なガス発生反応を惹起しない
という事実を発見した。この発見は本発明の主たる契機
となった。さらには、酸化剤と反応してガス発生をもた
らす溶媒（電解質用）は、強い酸化作用を示す酸を形成
する電解質塩と組合せて使用されるときには、膨張また
は漏洩を起こす電池（含有水分を有する）を与えること
も事実見出されている。しかし、そのような溶媒は、水
と結合して強酸化剤を形成しない電解質塩が用いられる
電池（含有水分を含むもの）に有害な効果を与えない。
例えば酸化反応を受け易いプロピレンカーボネートを、
含有水分を有し、電解質としてＬｉＣｌＯ４を含む電池
において用いると、ガス（多分ＣＯ２）が発生する。し
かし、弱い酸化作用の酸を形成するＬｉＰＦ６のような
電解質を含む電池中でプロピレンカーボネートを用いる
場合、電池の寸法安定性に対する悪い効果はほとんどな
い。強酸化剤と反応するけれどもガス状生成物を発生し
ない溶媒（電解質用）は、強い酸化作用酸を形成する塩
（例えば過塩素酸リチウム）を含む電池（含有水分を有
する）においてほとんど悪影響を与えることなく使用で
きることも発見した。従つてジオキソラン（ＯＸ；この
ものは酸化されてもガス状反応生成物を形成しない）
は、ＬｉＣｌＯ４のような電解質塩を含む電池（保留水
分、すなわち含有水分を含む）において、ガス状反応生
成物を形成するプロピレンカーボネートのための溶媒の
代りに使用できる。上記の如き反応の推進帰結が適当な
電解質塩および電解質用溶媒の選択のための唯一の規準
でないことはもちろん理解されよう。そのような電解質
塩および溶媒の電解質液が充分な電導度を有して、当該
電池の構成成分で可能な容量および電流の有効な利用を
実現化できることもさらに必要である。しかし過塩素酸
リチウム以外の塩であつて、水の存在下に強い酸化作用
酸を形成しない塩は、一般に過塩素酸リチウムが有する
程の高い電導度性能を有しない。しかし水の存在下にお
いて弱い酸化作用酸を形成するにすぎないが、電池（Ｐ
Ｃのような望ましい溶媒を含むが酸化作用酸の攻撃を受
け易いもの）を中程度の放電電流でしかも過塩素酸リチ
ウム塩を含む電池に匹適する容量で作動しうるようにす
るいくつかの電解質塩も発見した。そのような電解質の
例としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３および余り
良好ではないがＬｉＢＦ４がある。ＬｉＣｌＯ４と同様
に電池の膨張をもたらす電解質塩の例としては、ＬｉＡ
ＳＦ６およびＬｉＣＦ３ＣＯ２がある。その中に溶解し
た電解質と共に所要の電導度を与え、かつ一般に酸化作
用酸の攻撃を受け易くない溶媒の例としては、ジオキソ
ラン（ＯＸ）、ガンマブチロラクトン（ＢＬ）およびジ
グリム（すなわちジエチレングリコールジメチルエーテ
ル；ＤＧ）がある。次の「例」は種々の電解質塩および
電解質用溶媒の利用ならびに中程度のみ加熱処理された
ベータ・ＭｎＯ２固型カソードに対するそれらの膨張作
用および電池容量に関する影響を例示するものである。
これらの例は、本発明の例示および明瞭化のために記載
したものであり、それによつて本発明の範囲は限定され
るものではない。すべての「部」は特に指示しない限り
「重量部」を意味する。 比較例１（先行技術） 重量約７０ｍｇのリチウム箔円板；不織亜ポリプロピレ
ン円板セパレーター；および９０％のベータ・Ｍｎ
Ｏ２、６％のグラフアイト、４％のテフロン粉末の混合
物１ｇからプレス成形したカソード円板；を含む平らな
ボタン型電池（０．１インチ高、１インチ直径）を構成
した。その電解質はプロピレンカーボネート（ＰＣ）／
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１：１混合物中の１Ｍ濃度
のＬｉＣｌＯ４溶液の約２７５ｍｇであつた。組立前に
電池内でプレス成形カソード円板を３００℃で６時間真
空乾燥した。組立後電池を１時間１１５℃に加熱し、そ
して室温にまで冷却した。電池の高さは０．１０４イン
チから０．１０９インチまで増大した。放電の際に、こ
の電池は２．４０ボルトにおけるスイツチ遮断に至るま
で１ｍＡの放電電流において２２０ｍＡ・Ｈの容量を示
した。 比較例２（先行技術改変） 比較例１のようにして電池を作つたが、本例では組立前
にカソード円板を電池内で３時間わずかに１５０℃の温
度で真空乾燥し、その後に電池を１１５℃に１時間加熱
し、室温にまで冷却した。電池の高さは０．１０６イン
チから０．１４１インチまで増大し、その高さの増大率
は約３０％であつた。例１ 比較例２のようにして電池を作り、同様に処理したが、
電解質としてＰＣ／ＤＭＥ中の１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６溶
液を用いた。１１５℃で１時間加熱処理し、室温にまで
冷却したときに、電池の高さは０．１０５インチから
０．１１０インチまで増大した。放電の際に２．４０ボ
ルトにおけるスイツチ遮断に至るまで１ｍＡの放電電流
で２１７ｍＡ・Ｈの容量を示した。例２ 比較例２のようにして電池を作り、同様に処理したが、
電解質としてＰＣ／ＤＭＥ中の１Ｍ濃度のＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３溶液を用いた。１１５℃で１時間熱処理し室温にま
で冷却したときに、電池の高さは、０．１０５インチか
ら０．１１８インチまで増大した。放電の際に２．４０
ボルトにおけるスイツチ遮断に至るまで１ｍＡの放電電
流で２０２ｍＡ・Ｈの容量を示した。例３ 比較例２のようにして電池を作つたが、ＰＣ／ＤＭＥ混
合物の代りにジエチレングリコールジメチルエーテルを
用いた。電池を１１５℃で１時間加熱し、室温にまで冷
却した後の電池の膨張は約１０ミルであつた。参考実験例 ＰＣ／ＤＭＥ中にＩＭ濃度のＬｉＣｌＯ４及び０．１Ｍ
濃度のテトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンス
ルホネート［Ｎ（ＣＨ３）４ＣＦ３ＳＯ３］を含む電解
液５ｍｌをガラスビンに入れた。このガラスビンにリチ
ウム板片を入れ、そのビンをプラスチック製隔膜付きキ
ャップで密閉した。別のガラスビンに上記と同じ電解液
５ｍｌを入れ、これに保留水を有するＭｎＯ２カソード
板片を加え同様に密閉した。この両方のビンを７０℃の
炉に入れ毎日視覚観察を続けた。７２時間後、ＭｎＯ２
カソード板片を含むビンのキャップの隔膜が外方へ膨れ
てガスの発生があつたことを示した。分析によりこの発
生ガスはＰＣの分解によるＣＯ２であることが判った。
リチウム板片を入れた電解液は清澄で変化を示さず、ま
た検出しうるガス発生を示さなかった。前記の各「例」
からＬｉＣｌＯ４の代りに弱酸化剤形成性ＬｉＰＦ６
を、電池（保留水含有）中で電解質塩として使用すると
〔ガス形成性被酸化性溶媒（ＰＣ）と共に使用する場合
であつても〕、電池の寸法安定性を改善することが判
る。あるいはガスを形成しない溶媒を代替して用いると
〔強酸化作用酸形成性のＬｉＣｌＯ４電解質と共に使用
しても〕、電池の寸法安定性を改善することも判る。前
記のベータ・ＭｎＯ２以外に一般に水を保留し、また通
常は厳格な熱処理を受けるカソード物質として特記しう
るものはＴｉＯ２ ， ＳｎＯ， ＭｏＯ３，Ｖ
２Ｏ５，ＣｒＯ３， ＰｂＯ， Ｆｅ２Ｏ３ および一
般的な遷移金属酸化物の如き金属酸化物がある。しかし
これらの「例」は説明の目的のために挙げたものであつ
て、本発明の範囲がこれによつて限定されるものではな
い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 アノードと、マンガンと酸素の化合物を含むカソー
ドと、非水性溶媒に溶けた塩を含む電解質と、を有し、
塩はＬｉＰＦ６である電気化学電池。 電解質溶媒は、強酸化物質とは殆んど非反応性であ
る特許請求の範囲第１項の電気化学電池。 電解質溶媒は、ジオキソラン、ガンマブチロラクタ
ン、ジグリムから構成された群の中から選択される特許
請求の範囲第２項の電気化学電池。 アノードは、リチウムを含んでいる特許請求の範囲
第１項の電気化学電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/070,198 US4279972A (en) | 1979-08-27 | 1979-08-27 | Non-aqueous electrolyte cell |
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| JP55118241A Expired - Lifetime JPH0711965B2 (ja) | 1979-08-27 | 1980-08-27 | 化学電池 |
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|---|---|---|---|
| JP55118241A Expired - Lifetime JPH0711965B2 (ja) | 1979-08-27 | 1980-08-27 | 化学電池 |
| JP8112900A Pending JPH08273678A (ja) | 1979-08-27 | 1996-03-29 | 電気化学電池 |
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| US4450214A (en) * | 1982-06-14 | 1984-05-22 | Union Carbide Corporation | Lithium halide additives for nonaqueous cell systems |
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