KR100507591B1

KR100507591B1 - 안정화된 전기화학 전지

Info

Publication number: KR100507591B1
Application number: KR10-1999-7005124A
Authority: KR
Inventors: 사이디모하메드야지드; 스코르딜리스켈리샤리클레아; 바커제레미
Original assignee: 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1997-11-21
Publication date: 2005-08-10
Also published as: JP2001506052A; HK1024984A1; DE69720777T2; US5869207A; AU7850898A; EP0947027A1; EP0947027B1; KR20000069386A; CA2272299A1; DE69720777D1; WO1998026469A1

Abstract

본 발명은 활성 물질 및 전해질을 함유하는 하나의 전극을 포함하는 하나 이상의 전지 성분들의 분해를 막는 신규한 조성물 및 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 리튬 금속 산화물 캐소드 활성 물질, 특히 리튬 망간 산화물(LMO, 공칭 LiMnO)의 분해를 효과적으로 막는다. 이 분해 반응은 전지내에 전해질 용액 중에 전자 공여체 종을 형성하는 염기성 화합물을 포함시키는 단계 및 상기 공여체 종을 수소 함유 산과 반응시키는 것에 의해 상기 산의 적어도 일부를 중화시키므로써 산에 의한 리튬 망간 산화물의 분해를 막는 단계에 의해 억제된다. 리튬 망간 산화물을 보존하므로써 기타 메카니즘에 의한 기타 전지 성분들의 분해를 막는다.

Description

안정화된 전기화학 전지{STABILIZED ELECTROCHEMICAL CELL}

본 발명은 안정화된 전기화학 전지 및 배터리에 관한 것이다. 구체적으로, 리튬계 활성 물질을 함유하는 전지 및 배터리에 관한 것이다.

리튬 배터리는 하나 이상의 리튬 전기화학 전지로부터 제조된다. 이 전지는 하나의 애노드(anode, 음 전극), 하나의 캐소드(cathod, 양 전극), 그리고 전기적으로 절연되고, 이격된 상기 양 전극과 음 전극사이에 삽입된 전해질로 이루어진다. 전해질은 전형적으로 1종 이상의 용매[전형적으로, 비수성(비양성자성) 유기 용매] 중에 용해되는 리튬염을 포함한다. 통상, 전지의 방전 중에는 전지의 음 전극을 애노드로 정의한다. 전지를 사용하는 동안, 리튬 이온(Li+)은 충전시 음 전극으로 전달된다. 방전 중에는, 리튬 이온(Li+)이 음 전극(애노드)으로부터 양 전극(캐소드)으로 전달된다. 연속적으로 충전과 방전을 실시하면, 리튬 이온(Li+)은 상기 전극들 사이를 이동한다. 금속성 리튬 애노드와 금속 칼코게나이드(chalcogenide) 캐소드를 갖는 전지는 초기 상태에서 충전되어 있다. 방전 중에는, 금속성 애노드로부터 나온 리튬 이온은 액체 전해질을 통과하여 전기화학적으로 활성인 캐소드 물질로 전달된다. 이 때, 전기 에너지가 방출된다. 충전 중에는, 리튬 이온의 흐름이 역전되어서, 리튬 이온은 양 전극 활성 물질로부터 이온 전도용 전해질을 통해 이동하여 리튬 음 전극으로 되돌아간다.

리튬 금속 애노드는 탄소 애노드, 즉 삽입(intercalation) 화합물인, 비흑연 무정형 코크스, 흑연 탄소, 또는 흑연과 같은 탄소질의 물질로 대체되어 왔다. 이는 재충전 가능한 리튬에 대한 비교적 유리하고 더욱 안전한 접근법으로 제시되었다. 왜냐하면 그것은 리튬 금속 대신 리튬 이온을 가역적으로 삽입시킬 수 있는 물질을 사용하므로써, 충전/방전/재충전 사이클 동안 삽입 전극사이에서 리튬 이온들을 "진동"시키는 단지 "진동 의자"로 불리는 배터리를 제공하기 때문이다. 따라서, 이러한 리튬 금속을 함유하지 않는 전지는 비수성 용매 또는 이들 용매들의 혼합물 중에 용해된 리튬 염을 통상 포함하는 리튬 이온 전도용 전해질에 의해 분리된 두 개의 리튬 이온 삽입용(흡수용) 전극 "스폰지"를 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 이같은 다양한 전해질, 염 및 용매가 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 탄소 애노드는 캐소드 삽입 물질을 함유하는 전지내로 조립하기 전에 미리 리튬화시킬 수 있다.

리튬 함유 전극을 사용하는 배터리 또는 전지에서는, 전지 성능에 영향을 미칠 수 있는 불순물을 가능한한 많이 제거하는 것이 중요하다. 더욱 구체적으로, 리튬 금속 호일 전극의 재충전능은 금속성 리튬과 불순물간의 부반응으로 인해 제한된다. 불순물이 리튬과 반응하면 리튬 상에, 애노드(음 전극)의 임피던스를 증가시키는 고체 표면층이 형성된다. 또한, 비금속성 탄소 애노드는 전지 불순물과의 반응을 통해 표면 안정화된다.

불순물로 인해 성능이 손실되므로, 당업계에서는 전지 성분들과 덜 반응하는 용매 및 염을 선택하게 되었다. 그러나, 이로 인해 반응성이 낮은 성분보다 전지내에서 더 나은 성능을 보이는 일부 용매와 염의 사용이 억제되게 되었다. 또 다른 접근 형식인, 예컨대 미국 특허 제5,419,985호에서는, 산성 건조제 및/또는 가수분해성 화합물을 전지의 전구체 성분에 첨가한다. 이들 화합물은 물을 흡수하거나 또는 물에 대한 가수분해에 사용되고, 그 후, 가수분해 생성물을 제거하고 난 뒤 전지 성분들을 조립한다. 그러나, 역반응을 일으키는 불순물은 음 전극, 양 전극 및 전해질을 비롯한 전지내의 어떠한 성분으로부터도 공급될 수 있기 때문에, 완성된 전지의 조립전에 불순물을 완전히 제거하는 것은 매우 어렵다. 그러므로, 이러한 건조제 및 가수분해성 화합물들은 그리 효과적이지 않다. 이는 특히, 전지 조립 후 환경으로부터 얻은 수분 및 기타 불순물들이 전지의 보호 막을 투과할 수 있기 때문이라는 것이 입증되었다. 그러므로, 필요한 것은 불순물이 바람직하지 않은 성능의 손실을 야기하며 불순물과의 바람직하지 않은 상호작용으로 인해 배터리의 라이프 사이클이 짧아지는 것과 관련한 메카니즘을 이해하는 것이다. 비록 금속성 리튬과의 상호작용이 금속성 리튬의 사용을 배제하는 것에 의해 해결되기는 하였으나, 여전히 불순물들이 유해한 용량의 손실을 어떻게 야기하는가와 이러한 상호 작용의 결과로서 전지 성능의 손실을 막는 효과적인 수단을 알아내고자 다각도로 연구였다.

도 1은 리튬 망간 산화물의 일정량을 일정량의 전해질에 첨가한 실험 결과를 보여주는 그래프이다. 여러가지 샘플에 대해, 첨가된 물의 양을 달리하였다. 각 샘플들을 최대 12일 까지의 장기간에 걸쳐 모니터하였다. 이들 샘플은 "시간 효과"와 함께, 용액내 Mn⁺² 이온의 외관으로 입증되는 바와 같이 증가된 분량의 물이 리튬 망간 산화물의 분해에 미치는 영향을 보여준다.

도 2는 본 발명을 구체화한 얇은 배터리 또는 전지의 단면을 예시한 도면이다.

도 3은 LMO 캐소드, 흑연 애노드, 중량 비 2:1의 EC/DMC 용매 중에 1 몰 농도의 LiPF₆를 함유하는 전지에 대한 약 2 볼트 내지 약 0.01 볼트, ±2 ㎃/㎠일 때의 사이클에 대한 방전 용량의 그래프이다. 점선으로 표시된 상단 두개의 세트는 염기성 첨가제 Li₂CO₃를 포함하는 캐소드 혼합물에 대한 것이다. 실선으로 표시된 하단 두개의 세트는 어떠한 염기성 첨가제도 함유하지 않는 종래의 캐소드 혼합물에 대한 것이다.

도 4는 2.0 볼트 내지 0.01 볼트, ±0.2 ㎃/㎠일 때, 일정 전류 사이클을 사용하여 리튬 금속 반대 전극과 함께 순환시킨 흑연 애노드의 전압/용량 플롯이다. 전해질은 중량 비 2:1의 EC/DMC 용매 중의 1 몰농도 LiPF₆이다. 흑연은 수피리어 그래파이트 코포레이션(USA)에서 BG로 시판하는 것을 구입하였다. 전해질 용액은 염기성 화합물, 10% 부틸아민을 함유한다.

도 5는 3 볼트 내지 4.3 볼트, ±0.2 ㎃/㎠일 때, 일정 전류 사이클을 사용하여 리튬 금속 애노드와 함께 순환시킨 리튬 망간 산화물의 전압/용량 플롯이다. 전해질은 중량 비 2:1의 EC/DMC 용매 중의 1 몰농도 LiPF₆이다. 전지에 첨가되는 염기성 화합물은 10% 트리부틸아민이다.

바람직한 실시태양의 상세한 설명

본 발명은, 우선 전지 성분들이 분해되는 메카니즘에 대한 이해를 제공하며 또한 이러한 분해 현상을 막는 효과적인 방법과 그러한 분해 현상을 막고 전지를 안정화시키는 조성물을 제공한다. 본 발명을 기술하기 전에, 과거에 취했던 접근법을 이해하고 그러한 접근법을 더 효과적인 본 발명과 비교하는 것이 유용할 것이다.

전지내의 불순물과 전지 성분들간의 바람직하지 않은 반응은 주로 애노드에서의 반응성에 집중되었다. 예를 들면, 콕스방의 미국 특허 제5,419,985호는 리튬 금속 애노드상에서의 불순물의 효과, 즉 물이 리튬과 반응하여 수지상(樹枝狀) 리튬 분말로 이루어진 고체 표면 층을 형성하는 경우 애노드의 임피던스를 증가시키는 효과를 조사하였다. 리튬 분말은 금속성 리튬 애노드의 몸체로부터 금속성 리튬 애노드를 물리적 및 전기적으로 분리시킨다. 또한, 음 전극으로서 흑연 또는 탄소를 사용하는 리튬 이온 배터리는 불순물, 특히 물의 존재로 인해 야기되는 바람직하지 않은 반응에 의해 탄소 전극에서 표면 안정화 처리된다.

상기 배터리에서는 어떠한 성분도 완전히 건조시키는 것이 실제적으로 불가능하다. 우선, 이것은 실용적이지 않고, 둘째로 건조 시간이 길어질 뿐 아니라 전체적으로 무수 환경에서 물질을 취급하는 것이 거의 불가능하기 때문이다. 두 번째, 때때로 물은 전지 성분내에 단지 표면만에 포함되는 것이 아니라 캐소드 활성 물질과 비교적 타이트하게 포획되거나 또는 결합되며, 실질적으로는 캐소드 활성 물질, 예컨대 리튬 망간 산화물에 의해 타이트하게 보유된다. 이것을 제거하는 데는 높은 건조 온도, 즉 배터리의 부품 또는 심지어는 활성 물질 자체를 분해할 정도로 충분히 높은 온도를 요한다.

과거에는, 전지내의 불순물이 바람직하지 않은 반응을 제한된 수로 일으킨다고 생각했었다. 따라서, 불순물의 상당량을 제거하면, 바람직하지 않은 반응은 더 이상 일어나지 않을 것이라고 생각했었다. 그러나, 처음으로, ppm 크기의 매우 작은 분량의 불순물이라도 전지 성분들 자체에 의해 억제되는 반응을 일으킨다는 것이 밝혀졌다. 현재, 애벌란시(avalanche) 반응 메카니즘은 매우 소량의 불순물에 의해 개시되는 것으로 인식되고 있는데, 여기서 상기 애벌란시 반응은 전극 활성 물질 및 전해질 성분들을 비롯한 전지의 주요 성분들을 소비하므로써 지속된다. 이는 이제껏 알려지지 않은 반복적인 연속 반응에 있어서 불순물을 보충적으로 공급한다. 그러므로, 우선, 종래 기술에서는 불순물을 매우 적은 양으로 감소시키고자 하는 시도가 전지 분해의 문제를 해결하는 데 있어서 비효율적이라는 것이 밝혀졌다. 왜냐하면, 전지 성분들이 분해됨에 따라 전지의 주 성분들이 불순물을 새로이 공급하므로써 분해 현상이 계속되기 때문이다. 더욱 구체적으로, 이는 활성 물질, 특히 흡습성이 있는 리튬 망간 산화물(Li_xMn₂O₄, LMO)의 분해를 수반한다. 확실히, 활성 물질은 전지로부터 제거될 수 없다. 그러므로, 처음의 전지가 얼마나 건조한 지에 관계 없이 감퇴되지 않고 일어나는 애벌란시 반응을 막는 효과적인 메카니즘이 요구된다.

초기의 접근법에 반하여, 최근 연구 결과, 이제것 예상치 못했던 이유로 용량 손실이 일어난다는 것을 알아내었다. 일련의 실험을 통하여, 캐소드 활성 물질의 현저한 분해가 일어난다는 연구 결과가 보고되었다. 이러한 분해 과정의 처음은 불순물의 존재로 인해 개시된다. 그러나, 분해 속도는 전지내에 물이 생성되므로써 증가한다는 것이 보고되었다. 놀랍게도, 분해 반응의 부산물로서 물이 형성된다. 처음에는, 전지내의 자가 촉매 반응은 이제껏 예상치 못했던 일련의 반응으로 물을 형성한다는 것을 알아내었다. 일련의 실험을 통해, ppm 크기의 매우 적은 양의 물은 전해질 용액내의 전해질 염과 반응하여 산을 생성하며, 이후, 캐소드 물질, 더욱 구체적으로는 리튬 금속 산화물 캐소드 물질의 산 산화 반응(산 공격)을 일으킨다는 연구 결과가 보고되었다. 리튬 망간 산화물 캐소드 물질이 산 분해하면 물을 생성한다. 요약하면, 전해질 염과 물은 산을 생성하며, 그 산은 리튬 망간 산화물을 공격하고, 그 분해 반응 생성물은 물을 포함한다. 그 후, 새로이 생성된 물은 리튬 전해질 염과 추가로 반응하여 산성 환경을 증가시키고, 더 많은 산을 생성시키는데, 이는 이후 리튬 망간 산화물을 추가로 부식시킨다. 이러한 애벌란시 반응에서는 리튬 망간 산화물 활성 물질의 부식이 누적된다는 것을 알 수 있다. 이는 물이 염과 반응하여 산을 생성하고, 산은 활성 물질을 공격하여 물의 공급을 보충하며, 뒤이어 물은 전해질 염과 반응하여 추가 산을 생성시키기 때문이다. 이론적으로, 상기 반응은 시약, 캐소드 활성 물질 또는 전해질 염 중의 어느 하나가 거의 모두 소모될 때 까지 지속될 수 있다. 그러므로, 분해 범위는 물 불순물의 양에 관여한다기보다는 새로운 반응물이 활성 물질로부터 생성되는한 "무제한"이다. 전지를 사이클링하면 반응 속도에 영향을 미치게 되는데, 이는 사이클링 도중에는, 배터리의 충전 또는 방전 상태가 평균 50%이기 때문이다. 가장 나쁜 경우는 전지가 완전히 충전되었을 때이다. 그러므로, 실질적으로 완전 충전 상태에서 저장하는 동안, 그리고 또한 후속의 사이클링 조작 동안 문제가 발생한다.

전해질 염은 임의의 염, 예컨대 리튬 전지에서 이온 전달에 사용하기에 적합한 무기 염을 일컫는다. 본 명세서에서 인용한 미국 특허 제5,399,447호를 참고한다. 그 예로는 LiClO₄, LiI, LiSCN, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃SO ₃, LiPF₆, NaI, NaSCN, KI, CsSCN 등을 들 수 있다. 리튬 전지에서는, 무기 이온 염은 리튬 양이온 및 전술한 다양한 음이온 중 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 분해의 문제는 LiPF₆에서 확실히 나타나는데, 왜냐하면 이는 쉽게 분해되기 때문이다. LiBF₄와 LiAsF₆도 LiPF₆와 유사한 문제를 일으키는데, 이들 모두 HF를 생성한다. 물과의 상호작용에 관한한 LiClO₄와 LiCF₃SO₃는 비교적 거의 문제를 일으키지 않는다.

리튬 망간 산화물 활성 물질의 산 부식은 전해질 중에 용해되는 망간 +2 이온의 출현으로 입증된다. Mn⁺²이온은 원래의 LiMn₂O₄ 활성 물질내의 Mn⁺³또는 Mn⁺⁴상태로부터 환원된다. 또한, 산 부식은 스피넬 리튬 망간 산화물 활성 물질의 전환을 야기하여 스피넬 λ-MnO₂(람다 이산화망간) 구조를 개방한다. LMO는 입방 결정 시스템에 속하는 스피넬이다. 리튬 및 Mn과 산소 원자 모두 할당된 부위를 갖는다. 리튬을 제거했을 때(또는 Mn과 산소 원자가 LMO로부터 부식되는 경우), 그 구조는 변화하지 않는다. 왜냐하면, 리튬은 시스템의 에너지 증가를 일으키지 않으면서 그것의(8a) 부위를 공동화시키기 때문이다(이는 시스템을 불안정하게 만들 것이다). 이러한 과정에서 초래되는 변화는 단지 단위 전지가 수축한다는 것이다. 즉, 전체 구조의 기본적인 단위 부피가 감소한다. 정전기적으로, (양으로 하전된) 리튬 이온이 제거되면(이 경우 그것의 전자는 비편재화됨), Li-Mn 결합이 완화된다. 왜냐하면 그것들은 면 공유 부위이기 때문이다. 그러나, 스피넬 구조에서 큰 변화를 나타내지 않는 주된 이유는 간단하다. 리튬이 제거되면 Mn⁺³가 Mn⁺⁴으로 산화되기 때문이다. Mn⁺⁴는 더 작은 이온이다. 이는 리튬 이온에 의한 사면체 8(a) 부위들의 부분적인 점유의 입체 효과를 보다 부각시킨다. 확실히, 이는 어떠한 망간 부식도 용량의 손실을 의미하므로 배터리의 수명에 유해한 영향을 미친다. 일련의 실험으로 리튬 망간 산화물이 전해질과 접촉하는 경우에 용해되는 리튬 망간 산화물의 양을 확인하였다. 그 조건은 조절된 양의 물을 전해질 용액에 첨가하는 단계와, 그 후 상기 용액을 실질적으로 완충시키고, 리튬 망간 산화물의 산 공격, 추가의 물의 생성, 및 전술한 바와 같은 추가의 산을 방해하는 염기성 화합물을 전해질 용액에 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 시험에서, 리튬 망간 산화물을 각각 동량으로 함유하는 용액들을 제조하였다. 표 I, 실험 A로 알 수 있는 바와 같이, 비이커에 1 몰농도의 LiPF₆ 및 추가수 5 ㎕를 함유하는 EC/DMC(에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트) 용매를 넣는다. B 실험의 조건은 첨가되는 물의 양을 두배로 하는 것을 제외하고는 A와 동일하였다. C 실험의 경우에는, 염을 함유하지 않는 용매 EC/DMC를 사용하였으며, 농축 H₃PO₄산 10 ㎕를 첨가하므로써 용액을 산성으로 만들었다. 실험 D의 조건은 농축 HCl을 사용하는 것을 제외하고는 실험 C와 동일하였다. 실험 E에서는 비이커에 전해질(1 몰 농도의 LiPF₆를 함유하는 EC/DMC)과 염기성 리튬 함유 화합물(Li₂CO₃)을 넣었다. 실험 F에서는, 비이커에 EC/DMC 용매와 물을 넣었다.

표 I로 알 수 있는 바와 같이, 하루 후, 물 존재하에서 전해질은 리튬 망간 산화물을 산성 부식제 공격에 의해 용해하고 분해시켜서 상기 용액 중에 용해된 환원된 망간 이온 0.23 ppm을 형성하였다. 존재하는 물의 양이 두배인 B의 경우, 용해된 망간의 양은 두배가 된다. 물 및 전해질 염이 첨가되는 대신 강산, H₃PO₄가 포함되는 C의 경우, 용해된 망간의 양은 현저히 커진다는 것이 발견되었다. 염화수소산을 사용하는 D의 경우도 이와 동일하였다. 완충액 Li₂CO₃를 비이커에 넣은 E의 경우에는 놀라울정도로 유리한데, 이는 상기 전해질에 의해 리튬 망간 산화물의 산 공격이 효과적으로 억제되기 때문이다. 물을 전혀 첨가하지 않은 E의 경우에도, LMO는 불순물로서 결합수를 함유한다는 것을 염두에 두어야 한다. 전해질 염이 존재하지 않고 리튬 망간 산화물이 물 및 용매만의 존재하에서 비이커에 존재하는 F의 경우에는, 망간의 용해는 실질적으로 거의 관찰되지 않는다. 이러한 실험에 의하면, 전지 용량의 손실은 캐소드 활성 물질의 용해와 관련한다는 것을 알 수 있는데, 이는 용액 상태로 용해된 분해 생성물(망간 이온)의 존재로써 입증된다. 동일한 실험을 상이한 캐소드 활성 물질인 리튬 코발트 산화물로 수행했을 때, 리튬 코발트 산화물이 거의 산화되지 않는다는 놀라운 사실이 밝혀졌다. 이같은 놀라운 결과는 전지내 산 공격에 대한 리튬 망간 산화물 캐소드 활성 물질의 감수성을 입증하는 것이다. 표 I의 첫 번째 컬럼에 도시된 결과는 제1일 이후에 관찰한 것을 토대로 한 것이다. 시험 비이커를 추가로 3일간 방치한 뒤 다시 관찰하였다. 4일 후, 시험 비이커 A와 B에서의 점차로 증가하는 산 생성량은 용해된 Mn⁺² 이온 양의 25 내지 50배였다. 염(LiPF₆)이 첨가되지 않은 D의 경우에는 염화수소산만의 존재는 부식 반응을 추가로 전파시키기에 충분치 않으므로 추가의 부식 반응은 거의 일어나지 않는다. 실험 E에서는 염기성 화합물을 첨가하여 리튬 망간 산화물의 산 공격을 막는 유리한 효과를 보여준다. 비이커 D와 같이, 비이커 F는 LiPF₆염이 없으면 추가의 부식 반응이 일어나지 않는다는 것을 의미한다는 것을 보여준다. 산을 중화시키는 완충액을 함유하는 비이커 E에서는 Mn⁺² 이온 농도의 변화가 거의 없다는 것이 중요하다. 비이커 F에서는 전해질 염이 없으므로 LMO의 분해가 거의 일어나지 않았는데, 이는 물만의 존재로는 분해를 설명하지 못한다는 것을 보여준다.

표 II, 칼럼 1과 2에서는, 또 다른 시험으로, 비이커에 첨가된 원래의 시약을 보여준다. ED는 EC/DMC(2:1)인 반면, EDL은 1 몰농도의 LiPF₆를 함유하는 2:1 EC/DMC이다. 컬럼 2와 3은 첨가된 LMO 및 산의 중량으로부터 LMO 및 양성자의 양을 직접 계산한 것을 보여준다. 명확히, 산이 과량으로 존재하므로, 망간 용해는 주어진 충분한 시간 내에(3 주) 완결될 것으로 예상된다. 마지막 컬럼에는 각 실험에서 측정된 Mn⁺² 의 양을 수록하였다. HF를 생성하는 마지막 실험은 최대의 망간 부식을 일으키며, 컬럼 3에서의 양 2.00 mmol H⁺는 1 몰 H₂O로부터 2 몰 HF를 낸다고 가정했을 때 유도된다.

도 1의 그래프는 일정량의 LMO를 일정량의 전해질에 첨가하는 단순한 실험 결과를 표시한 것이다. 여섯개의 샘플을 사용하였다. 처음의 한 샘플은 어떠한 첨가수도 함유하지 않았으며 단지, 잔류수만이 존재하였다. 나머지 다섯개의 샘플들은 그것에 첨가된 물의 양을, 이를 테면 2.5, 5, 10, 15 및 20 ㎕로 조절하였다. 대기로부터 어떠한 추가 물도 흡수하지 않도록 모든 샘플을 아르곤 대기하에서 제조하였다. 도 1의 플롯에 도시된 각각의 샘플에 대해, 비이커에 단지 리튬 망간 산화물, LiMn₂O₄만을 넣었는데, 그 전해질은 1 몰농도의 LiPF₆가 용해된 중량 비 2:1의 EC/DMC이다. 그래프는 시간에 따라 용액 중에 발견되는 Mn⁺²의 양이 증가한다는 것을 보여준다. 처음에는 증가량이 많지 않았으나 시간이 지남에 따라 증가량이 급격히 늘어났다. Mn⁺²의 양의 증가는 첨가된 물의 양의 증가를 나타내는 것이다. "시간 효과"는 반응 속도의 차로부터 유래하는데, 이는 시간에 따른 기울기 변화의 원인이 되는 것으로 보인다. LiPF₆/H₂O 상호작용과 Mn 용해 반응 모두 상이한 반응 속도를 가지나 이들 모두 동시에 일어나는 반응으로 생각된다. "애벌란시" 효과의 원인에 대해서는 알려지지 않았으나, 초기 누출이 일어난 뒤에는 상기 보호층의 파손으로 인해 전해질에 접근할 수 있는 표면적이 증가하게 됨에 따라 LMO 입자와 전해질 간의 계면 층의 변화에 관계하는 것으로 생각된다.

전술한 실험 사실로부터, 리튬 망간 산화물 함유 전지내의 전지 용량의 손실은 대부분은 아니지만 상당 정도가 캐소드 활성 물질을 부식 물질이 공격하므로써 일어난다는 것을 알았다. 이는 리튬 또는 탄소 배터리 애노드의 분해에 집중되어 있는 종래의 사고와는 다른 것이다. 또한, 전술한 실험에 근거하여, 일어날 것으로 생각되는 반응들을 하기 반응식 1과 2로 표시하였다.

LiPF₆+ H₂O ⇒ 2HF + POF₃+ LiF

4H⁺+ 2LiMn³⁺Mn⁴⁺O₄⇒ 3λMnO₂+ Mn²⁺+ 2Li⁺+ 2H₂O

반응식 1과 2는 전지 성분들의 분해의 주 원인이 물과 산성 전해질 염의 상호 작용이라는 것을 보여준다. 예컨대, LiPF₆ 염과 물의 상호작용은 플루오르화수소(HF)를 발생시키는데, 이는 통상 기체 상태로 존재하나, 실험에서 사용되는 유기 전해질, 소위 EC/DMC 중에서 용해된다. POF₃는 또한 상기 전해질 중에서 용해되어 플루오로-인산을 형성하는 것으로 여겨진다. 반응식 2의 반응은 중요한 결과로서, 상업적으로도 매우 중여하다. 리튬 망간 산화물(본 명세서에서는 일반적으로 식 LiMn₂O₄으로 나타냄)은 부식에 민감하므로, 전술한 반응식에 나타낸 산은 리튬 망간 산화물을 부식시켜서 리튬 결손 물질, 람다 망간 산화물(λ- MnO₂)을 생성하며, 동시에 물의 공급을 보충한다. 전술한 반응들은 리튬 망간 산화물 거의 전부가 λ- MnO₂로 전환될 때까지 지속되고 전파된다는 점에서 "애벌란시 반응"이라고 불려진다. 이는 전해질 중에 용해되는 것으로 밝혀진 망간 이온(Mn²⁺)에 의해 입증된다. 리튬 망간 산화물 활성 물질의 이러한 산 공격성 부식은 결과적으로 용량을 뚜렷이 저하시키므로 배터리의 수명에 매우 유해하다. 배터리의 충전 상태는 반응에 일부 영향을 미치는 것으로 보인다. 만약 배터리가 충분히 충전된 상태로 저장된다면, 더 많은 망간이 부식되거나 용해되어 리튬 망간 산화물로부터 제거될 것이다. 충전 상태가 커질수록, 반응의 추진력(속도)가 커진다. LMO는 초기의 제조 조건에서, 일반식 LiMn₂O₄, 더욱 구체적으로는 식 Li_1+xMn_2-xO₄(식 중, -0.2≤x ≤0.2)으로 표시되는 것에 주목해야 한다. 충분히 충전된 상태에서도, LMO 활성 물질내에 리튬이 완전히 고갈되는 것은 아니다. 충분히 충전된 상태에서, 일반식 LiMn₂O₄는 Li_0.2Mn₂O₄에 거의 상응하는 것으로 밝혀졌다(충분히 충전되는 경우 리튬의 약 0.8 원자 단위가 흑연 애노드로 전달됨). 그러므로, 산 공격은 Mn⁺²이온과 함께 Li⁺ 이온을 고갈시킨다.

요약하면, 표 I와 II, 그리고 도 1을 통해, 두개의 전술한 반응(반응식 1과 2)이 일어난다는 것이 입증되었다. 각각의 반응은 그것이 얼마나 빠르고/느리게 일어나는 지를 반영하는 속도를 갖는다. 전해질(용매 및 용해된 염)의 산도를 시작으로 하나, 산성 전해질 염(예, LiPF₆)과 물의 상호 작용에 의하면 산, 예컨대 플루오르화 수소(HF)를 비롯한 산이 더 많이 제조된다. 실험을 통해 시간 경과에 따라 더 많은 망간 이온이 전해질 내에서 발견된다는 것이 확인되었으며, 캐소드 물질은 분해된다는 것이 입증되었다.

		PPM Mn⁺²
		1일	4일
A	전해질 + 5 ㎕ H₂O + LMO	0.23	10.3
B	전해질 + 10 ㎕ H₂O + LMO	0.50	12.4
C	EC/DMC + 10 ㎕ H₃PO₄ + LMO	12.5	---
D	EC/DMC + 10 ㎕ HCl + LMO	12.7	12.3
E	전해질 + Li₂CO₃ + LMO	0.09	1.08
F	EC/DMC + H₂O + LMO	0.04	0.02

EC/DMC 중에서의 과량의 산과 LiMn₂O₄의 반응

첨가제	mmol LMO	mmol H⁺	ppm Mn²⁺
ED 중의 0.14 g HCl	0.27	1.37	505
ED 중의 0.13 g HNO₃	0.29	1.43	960
EDL 중의 20 ㎕ H₂O	0.28	2.00	1662

반응식 1에서는, 전해질 염의 예인 LiPF₆는 용해되어 알칼리 이온, Li⁺이온 및 짝이온(음이온 종)(PF₆ ^-)(이는 할로겐, 즉 플루오르화된 부산물임)을 형성한다는 것을 알 수 있다. 상기 음이온 종은 추가로 분해되어 기타 성분과 결합된 할로겐 원자, 예컨대 HF, POF₃ 및 LiF를 생성할 수 있다. 전지 성분내 어디에든 존재하는 미량의 물은 결국 이들 종 및 성분들과 접촉하고, 반응식 2에 따라 더욱 많은 산을 생성한다. 전지에 첨가되는 염기성 화합물을 사용하므로써, 산 생성(반응식 1)과 활성 물질 분해(반응식 2)를 효과적으로 막거나, 최소화하거나 또는 중화시킬 수 있다. 이는 하기 반응식 3A와 3B에 제시된 염기성 화합물로 예시된다.

HLiCO₃+ LiF

HAlO₂+ LiF

반응식 3A와 3B에 따르면, 산(HF)이 존재하는 경우 첨가되는 염기성 화합물(예, Li₂CO₃ 및 LiAlO₂)은 플루오르 음이온(할로겐 음이온)을 LiF의 형태로 결합시킨다. LiF는 불용성 염이다. 동시에, 카보네이트 음이온(LiCO₃ ^-1 및 AlO₂ ^-)은 양성자 수용체(전자 공여체)로서, 상기 (HF)산으로부터의 수소와 결합하여 HLiCO₃ 및 HAlO₂를 형성한다. 더욱 일반적으로 말하면, 수소 함유 산은 물과의 반응에 의해 형성되며, 전해질 염은 해리되어 할로겐을 함유하는 음이온 종을 형성한다. 염기성 화합물은 MX로 표시되는 금속 함유 염기인 것이 바람직한데, 여기서 X는 상기 수소 함유 산과 반응하여 HX를 형성하는 전자 공여체 종을 나타낸다. 상기 MX 화합물의 금속(M)은 할로겐 함유 종과 반응하여 금속 할로겐 화합물을 형성하는데, 이는 통상 전해질 용매중에서는 비교적 불용성이다. 다시 반응식 1과 2를 참고하면, 본 발명은 전해질의 산도를 완충시키므로써 추가 산 형성을 최소화하는 단계를 포함하는데, 이로써 반응식 1과 2에서 생성되는 산[HY(식 중, Y는 음이온임)] 또는 기타 임의의 산이 최소화된다. 염기성 화합물은 염기성 카보네이트, 염기성 금속 산화물, 염기성 수산화물, 염기성 아민 또는 유기 염기인 것이 바람직하다. 염기성 화합물은 리튬 함유 카보네이트, 리튬 금속 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 수산화물 또는 리튬 금속 산화물인 것이 바람직하다. 선택할 수 있는 첨가제의 예로는 LiOH, Li₂O, LiAlO₂, Li₂SiO₃, Li₂CO₃, CaCO₃ 및 유기 염기(예, 유기 알킬 염기, 알킬 기 하나당 탄소 원자 수가 6 이하인 알킬 염기, 알킬아민 염기, 부틸아민, 바람직하게는 n -부틸아민, 더욱 바람직하게는 트리부틸아민, 및 일차, 이차 및 삼차 유기 아민 또한 상기 일반적인 기의 일부를 이룸)가 있다. 유기 염기는 반응식 1 및/또는 2를 어느 정도 상이한 메카니즘에 의해 방해하지만 결과적으로 LMO의 분해 현상은 동일하게 억제된다. 부틸아민을 주성분으로 하는 예를 다음에 설명하였다. HF 산은 H⁺F^-로 예시되는 바와 같이 극성이 매우 큰 것으로 알려져 있다. 이러한 극성은 부틸아민의 아민기와 수소 결합을 일으킨다. 부틸아민에서, NH₂는 NH₃를 형성할 수 있는데, F^-이온이 NH₃기에 강하게 끌려서 아민 염을 형성한다. 따라서, 부틸아민은 상기 용액 중에서 임의의 수소 이온 종을 끌어당겨서 수소 이온에 의한 LMO의 공격을 막는다.

전술한 금속 산화물 활성 물질의 분해 및 후속의 물 생성에는 또 다른 결과가 존재한다. 이러한 추가 현상은 전지의 용량에 영향을 미치는 것으로 관찰된 망간 용해 현상과 동시에 일어나는 상당량의 기체 종의 방출과 관련한 것이다. 이어서, LMO 분해가 촉매 효과를 제공하여 다음과 같은 하나 이상의 현상들을 야기하는 한다는 전제하에서, 후속적인 추가 관련 반응들이 LMO의 분해와 동일한 범위까지 일어난다 : 후속적으로 애노드에서 수소(H₂) 가스로의 환원이 가능한 물의 생성; 추가적인 수소 함유 가스[HY(식 중, Y는 음이온임), HF]의 생성; 및 전해질 용매와 같은 전지 내 성분들부터 얻어지는 추가 분해 생성물(이들은 추가로 분해되어 H₂를 형성할 수 있는, 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄과 같은 임의의 각종 기체를 형성함)의 생성. C-O-C 결합을 함유하는 일부 용매에서는, C-O-C 결합중 하나 또는 둘 모두에서 분열 반응이 일어나는 것으로 생각된다. 애노드에서의 환원에 의한 수소 가스의 방출은 배터리 부피를 현저히 증가시킨다. 리튬 망간 산화물의 분해는 전해질 용매의 분해와 같은 추가의 반응을 촉매화하는 다수의 메카니즘에 대한 기회를 제공한다. 망간 Mn⁺³ 및/또는 Mn⁺⁴가 Mn⁺²로 환원하는 것은 전자 전달 메카니즘을 수반한다. 이같은 전자 전달 메카니즘이 가능한 경우, 촉매반응 또한 가능하다. 리튬 망간 산화물의 분해는 연속적으로 새로운 리튬 망간 산화물 표면을 분해 반응 및 원자 결합의 분열에 대해 효과적인 촉매를 제공하는 전해질 용액 중에 용해된 화합물에 노출시키는 것으로 생각된다. 이러한 메카니즘은 리튬 망간 산화물에 대해서는 관찰되었으나, 놀랍게도 기타의 금속 산화물, 예컨대 리튬 코발트 산화물에 대해서는 관찰되지 않는다. 비교 시험을 실시하는 경우, 기체 방출은 매우 적으므로 실질적으로 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂)의 경우에 문제가 되지 않는다는 것이 관찰되었다. 대조적으로, 전술한 메카니즘으로 인한 리튬 망간 산화물(LiMn₂O₄)로 형성된 전지내에서 기체의 뚜렷한 방출이 관찰되었다. 한 전지의 리튬 코발트 산화물 활성 물질을 검사하여 표면안정화되고 이온 전도성이 있는 계면이 존재하는 것이 관찰되었다. 이는 전자 전달에 대한 장애물을 형성하여 산화물과 전지의 기타 성분들간의 상호 작용을 막는 것으로 여겨진다. 이러한 안정한 장애물 표면안정화는 리튬 망간 산화물 전지에서는 관찰되지 않는다.

특정 이론으로 한정하는 것은 아니나, 리튬 망간 산화물 해리는 표면 안정화 층을 불연속적으로 만들어서 유기 전해질 용매를 추가로 분해시키는 것으로 생각된다. 전해질 분해는 충분히 높은 전위에서 임의의 용매를 사용하여 일어난다. 리튬 전지의 경우에, 용매는 유기의, 비양성자성, 극성 용매이다. 용매의 분해의 정도는 속도 및 전위에 좌우된다. 예컨대, 본 발명에서 논의된 카보네이트의 경우에, 용매는 비고리형 카보네이트 또는 선형 카보네이트일 수 있으나, 동일한 분해 메카니즘이 서로 다른 속도로 사용된다. 통상의 유기 용매로는 감마 부티로락톤, 테트라히드로푸란, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 메틸-에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에톡시 에탄, 에틸-메틸 카보네이트, 디메톡시에탄 및 디옥솔란이 있다. 현재 예시적인 분해 메카니즘이 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 저급 알킬기를 포함하는 비고리형 또는 고리형 화합물인 유기 용매에 대해 기술되어 있다. 분해 현상은 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 혼합물의 경우에 관찰된다. 이러한 분해는 알킬기가 산소를 통해 상기 화합물의 주쇄에 연결되어 있는 경우 용매 중에서 일어나는 것으로 보인다. 이 경우, 알킬기는 분해된 LMO의 존재하에 분열되는데, 이는 산 공격에 의한 것이다. 그러므로, 산과 산화물간의 반응은 전해질 용매의 분해를 야기한다. 앞에서 기술한 바와 같이, 분해 반응의 범위는 전지의 충전 상태에 좌우되는데, 반응 속도는 충전 상태가 높아질수록, 즉 전압이 높아질수록 커진다. 가스 방출 속도는 더 높은 충전 상태에서 커지나, LMO의 부식은 충전 상태에 관계 없이 일어난다. 그러나, 부식 반응에 있어서, 충전 상태가 커질수록, 부식 반응에 대한 추진력은 커진다.

기타 전지 성분의 분해를 유도하는 산의 존재하에서 리튬 금속 산화물의 분해 메카니즘을 더 확실히 하기 위해, 추가의 실험을 실시하였다. 전지가 흑연계 애노드, 1 M 농도의 LiPF₆ 전해질 및 EC/DMC를 구비하도록 조립하고 제작하였다. 하나의 전지는 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂) 활성 물질로 만들어진 캐소드를 구비하도록 하고, 또 다른 하나의 전지는 리튬 망간 산화물 활성 물질로 제조하였다. 각각의 전지는 약 350 ppm 내지 약 1.6 ㎎ 분량의 물을 내포하였다. 물론, 약 20 ppm 또는 0.024 ㎎의 물이 전해질중에 포함된다. 이 두 전지를 동일한 방법으로 제조하였다. 이제, 예시적인 LMO 전지의 함량을 기술하였으며, 일반적인 전지는 이후 도 2와 관련하여 하기에 기술하였다.

흑연, 결합제, 가소제 및 용매로 된 슬러리를 용매 주조하여 애노드를 제작하였다. 슬러리에 사용된 흑연은 SFG-15(Lonza G&T, Ltd; 씬, 스위스) 또는 BG-35(Superior Graphite, 시카고, 일리노이주, 미국)일 수 있으며, Kynar Flex 2801(등록상표)[폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 88:12 공중합체]를 결합제로 사용하고, 가소제와 전자 등급 용매 또한 사용하였다. 슬러리를 유리 상에 주조하였으며 용매가 증발함에 따라 자유 고정식 전극이 형성되었다. 애노드 슬러리 조성은 다음과 같다.

성분 습식 중량% 건식 중량%

흑연 24.3 58.3

결합제 6.8 16.4

가소제 10.5 25.3

용매 58.4 ----

합 100.0 100.0

LMO 첨가제(Li₂CO₃), 전도성 탄소, 결합제, 가소제 및 용매로 된 슬러리를 용매 주조하므로써 캐소드를 제작하였다. 사용된 전도성 탄소는 Super P(MMM 탄소)였으며, 가소제와 함께 결합제로서 Kynar Flex 2801(등록상표)를 사용하였으며, 전자 등급 아세톤을 용매로 사용하였다. 그 슬러리를 폴리아크릴산/전도성 탄소 혼합물로 피복한 알루미늄 호일상에 주조하였다. 캐소드 슬러리를 유리 상에 주조하였으며, 용매가 증발됨에 따라 자유 고정식 전극이 형성되었다. 캐소드 슬러리 조성은 다음과 같다.

성분 습식 중량% 건식 중량%

Li₂CO₃ 0.45 1.00

LiMn₂O₄ 28.81 64.41

흑연 2.44 5.45

결합제 4.43 9.90

가소제 8.61 19.24

용매 55.27 ----

합 100.0 100.0

애노드와 캐소드를 함께 적층하고 그것들이 전기적으로 단락되는 것을 막는 데 사용된 분리자는 발연 실리카 산화물, 결합제 및 가소제를 적당한 용매로 희석한 슬러리를 용매 주조하므로써 형성된다. 발연 실리카(Cabo-Sil)는 충전제로서 작용하여 분리자 필름을 위한 구조를 제공한다. Kynar 2801은 결합제로서 사용된다. 가소제는 추출후 필름 다공성을 제공하는 데 사용된다. 아세톤을 용매로 사용하였다. 독터 블레이드를 사용하여 슬러리를 유리상에 주조하여 용매 증발 후, 약 58.4 x 10^-3 ㎜(2.3 mil) 두께의 필름이 주조되었다. 분리자 슬러리 조성은 다음과 같았다.

성분 습식 중량% 건식 중량%

발연 실리카 6.0 22.3

결합제 8.9 33.3

가소제 11.8 44.4

용매 73.3 ----

합 100.0 100.0

애노드, 분리자 및 캐소드 필름으로 이루어진 전지는, 먼저 각각의 전극 물질로 이루어진 48 ㎠의 조각 두개를 팽창 금속 메쉬 그리드에 고온 압박하므로써 형성된다. 그 필름들을 120℃ 및 344 738 Pa(50 psi)에서 적층하였다. 애노드 적층물에 대해 구리 그리드를 사용하였으며, 캐소드에 대해 알루미늄 그리드를 사용하였다. 초기 적층 후, 115℃ 및 275 790 Pa(40 psi)에서 고온 압박하여 전극 및 분리자 필름을 함께 적층하였다.

적층 후, 메탄올 배쓰에서 3회(각각의 배쓰당 20분씩) 세척하므로써 가소제를 추출하여 전지 다공성을 얻었다. 추출 후 진공하에서 하룻밤동안 40℃로 전지를 건조시켰다.

전지에 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트 대 디메틸 카보네이트(EC/DMC)의 비가 2:1이었으며 전도성 염으로 1 M LiPF₆를 사용하였다(Grant-Ferro Corp., Zachary LA). 또한, 염기성 화합물을 상기 전해질 용액에 첨가하였다. 그러므로, 염기성 화합물은 애노드, 캐소드 및 전해질로 된 임의의 조합 중에 포함될 수 있다. 또한 염기성 화합물은 이하에 도시된 캐소드와 유사한 비율로 흑연의 일부를 대체할 수 있다. 이 전자 공여체 종은 반응하여, 전지에서 산이 발견되는 대로 산을 중화시킨다는 것이 입증되었다. 또한, 용매의 이송 특성 및 이온 전달 특성은 어느 정도까지는 산을 중화시키기 위한 염기성 화합물 및/또는 전자 공여체 종의 전지 전반에 걸친 이송을 유도한다.

두개의 전지를 일주일 동안 저장하였다. 일주일 후, 리튬 망간 산화물 캐소드 활성 물질을 함유하는 전지는 전해질 중에 용해된 Mn⁺² 2.5 PPM을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 대조적으로, 리튬 코발트 산화물 활성 물질을 함유하는 전지는 어떠한 용해된 코발트도 함유하지 않았다. 이러한 뚜렸한 차는 부식에 대한 LiMn₂O₄의 놀라운 감수성을 강조한다. 또한, 리튬 코발트 산화물 전지의 경우는 실질적으로 어떠한 기체 분해 생성물도 방출하지 않는 반면, 리튬 망간 산화물 계 전지를 함유하는 가요성 저장 케이스는 팽창되었으며, 풍선과 같이 내뿜어지는 것으로 관찰되는데 이는 기체 분해 생성물 존재를 입증한다.

전지내에서 리튬 망간 산화물 활성 물질을 보호하는 데 사용되는 염기성 화합물의 효능의 추가 증거는 도 3 내지 도 5를 참고로 알 수 있다. 첨가된 전지는 바로 위에서 기술한 바와 같이 제조하고 사이클링하였다. 결과를 도 3에 도시하였다. 점선으로 표시된 데이터들은 LMO와 첨가제를 갖는 전지에 대한 것이며, 10 회 이상의 사이클 동안 높은 용량을 유지한다. 용량 손실은 단지 약 15%이다. 이 성능은 뛰어나다. 바로 위에서 기술한 바와 같이 제조하되, 첨가제를 사용하지 않고 비교용 전지를 제조하였다. 결과를 도 3에 도시하였으며, 그 데이타들을 하단 두개의 실선으로 표시하였다. 용량은 10회의 사이클내에서 0.160으로부터 0.087 amp 시간으로 감소하였는데, 이는 45% 감소한 것이다.

도 4는 1 M LiPF₆와 EC/DMC 용매를 사용하는, 흑연 전극과 리튬 금속 반대 전극을 포함하는 전지에서 10% 트리부틸아민 염기성 화합물 첨가제를 사용하는 전압 용량 플롯을 보여준다. 처음의 1/2 사이클에서 전압은 약 0.01 볼트까지 떨어진다. 두번째 1/2 사이클에서, 평균 전압은 삽입현상과 함께 Li/Li⁺에 대해 약 2 볼트에 도달한다. 첫번째 사이클에서 용량"in"과 용량"out"간의 %차는 놀랍게도 14.8 내지 15.4%의 낮은 용량 손실에 해당한다. 도 4의 나머지에서, 이 전지의 뚜렸한 컨시스턴시(consistency) 및 순환능(cyclability)을 보이면서 첫번째 및 두번째 1/2사이클은 반복된다. 도 5는 리튬 금속 전극과 순환된 리튬 망간 산화물의 전압 용량 플롯을 보여준다. 여기서, 전지는 염기성 화합물인 10% 트리부틸아민을 LiPF₆ 및 EC/DMC를 포함하는 전해질 용액 중에 함유한다. 일정 전류 사이클링은 ±0.2 ㎃/㎠에서 Li/Li⁺에 대해 3 내지 4.3 볼트이다. 도 5는 이 시스템의 탁월한 역전성을 입증한다. 고리형 성능은 전해질 용액의 일부를 형성하는 염기성 첨가제를 사용하여 적절히 유지된다. 그러므로, 염기성 첨가제는 어떠한 비혼화성도 나타내지 않고 전지 조작에 어떠한 역효과도 미치지 않으면서 전지 성분들의 분해를 막는 기능을 할 수 있다.

캐소드 활성 물질의 분해를 막는 최대 효율에 있어서, 염기성 리튬 화합물은 캐소드내 산과의 관계인 직접 또는 간접적인 이온 전달, 이온 수송 관계이다. 이는 활성 물질로 된 입자들과 접촉하거나 적어도 근접한 전자 공여체 종을 제공한다. 그 후, 이들 종은 산과 반응하여 산이 활성 물질을 공격하는 것을 막는다. 염기성 화합물 첨가제는 전지의 캐소드(양 전극)전반에서 분산되는 것이 바람직하다. 만약 첨가제가 용매 중에 용해되지 않거나 전해질 용매 중에 혼화되지 않는다면, 첨가제는 캐소드 혼합물내에 포함되는 것이 바람직하다. 첨가제가 전해질 중에 용해되거나 전해질 용매와 혼화된다면, 첨가제는 용매 중에 첨가되는 것이 바람직하다. 한 실시태양에서는, 첨가제가 전해질 용매와 혼화 가능한 염기성 액체이며 캐소드로 또는 캐소드 전반에 걸쳐 이동한다. 심지어 비혼화성 염기성 액체이더라도 전해질 용매에 의해 전지내에서 어느 정도까지는 이동된다. 전해질 용매내에서 용해되는 염기성 첨가제는 전극을 비롯한 전지로, 그리고 전지 전반에 걸쳐 이동한다. 또 다른 실시태양에서, 염기성 첨가제는 불용성 고체 또는 비혼화성 액체로서, 바람직하게는 전구체 캐소드 페이스트에 첨가되는 전극 혼합물의 일부를 형성한다. 캐소드 물질을 최대로 보호하기 위해, 염기성 화합물을 캐소드 활성 물질과 밀접하게 접촉시키는 것이 바람직하다. 염기성 첨가제는 전구체 페이스트내에서 리튬 망간 산화물 활성 물질의 입자와 혼합되는 것이 바람직하다. 입자 형태의 리튬 망간 산화물 물질은 마찬가지로 입자 형태인 염기성 화합물과 혼합되는 것이 바람직하다. 이러한 배열에 의하면, 염기성 물질은 리튬 망간 산화물 활성 물질과 밀접한 입자 대 입자, 그레인 대 그레인 접촉을 이루는데, 이는 보호를 의미한다. 필요에 따라, 염기성 화합물 첨가제를 전지의 기타 성분[예, 전해질 및 애노드(음 전극)]내에 포함시킬 수 있다.

첨가제의 금속 이온은 동일한 이온, 소위 리튬으로서 이는 전지의 전기 화학 기능에 연관되어 있는 이온 종이므로, 바람직한 첨가제는 전지의 전기 화학적 성능에 영향을 미치지 않으면서 바람직하지 않은 산성 효과를 효과적으로 중화시킨다. 그러므로, 이러한 첨가제는 산 형성, 리튬 망간 산화물 분해, 및 결과적인 가스 발생을 유도하는 순환 반응을 효과적으로, 그리고 능률적으로 차단한다. 본 발명의 방법 및 조성물은 전기 화학적 안정성 및 용량이 개선된 전지를 형성하기 위해 용이하게 시판 사용된다.

전지 및 배터리를 제조하고 전극 성분들을 형성하는 다양한 방법이 첨가제의 사용 설명부분의 바로 아래에 추가로 기재되어 있다. 그러나, 본 발명은 전지를 안정화시키기 위해 전지내에 사용된 독특한 조성이 신규한 바, 어떠한 제조 방법에 의해서도 제한되지 않는다. 따라서, 전지 및 배터리를 제조하는 추가 방법을 선택할 수 있으며, 이들은 문헌, 예컨대 미국 특허 제5,435,054호(Tonder & Shackle), 제5,300,373호(Shackle), 제5,262,253호(Golovin), 제4,668,595호 및 제4,830,939호(Lee & Shackle)에 기재되어 있다. 이들 문헌 각각은 본 명세서에서 참고로 인용한다.

본 발명의 신규한 조성 및 방법을 사용하는 전기화학 전지 또는 배터리에 대한 설명은 다음과 같다. 종래, 전기화학 전지는 제1 전극, 이 제1 전극과 전기화학적으로 반응하는 반대 전극 및 전극간 이온을 전달할 수 있는 전해질로 이루어진다. 배터리는 하나 이상의 전기화학 전지에 관한 것이다. 도 2에 있어서, 전지 또는 배터리(10)는 음 전극 사이드(12), 양 전극 사이드(14) 및 이들 사이의 전해질/분리자(16)를 구비한다. 음 전극은 방전시에는 애노드이며 양 전극은 방전시에는 캐소드이다. 음 전극 사이드는 전형적으로 니켈, 철, 스텐레스 강 및 구리 호일로 이루어진 전류 수집기(18) 및 음전극 활성 물질(20)을 포함한다. 양 전극 사이드는 전형적으로 알루미늄, 니켈 및 스텐레스 강으로 이루어진 전류 수집기(22)를 포함하는데, 상기 호일은 보호성 전도용 피복 호일과 양 전극 활성 물질(24)을 가질 수 있다. 전해질/분리자(16)는 전형적으로 고체 전해질이거나 또는 분리자 및 액체 전해질이다. 고체 전해질은 전형적으로 이온 전도성 매체를 함유하는 중합체 매트릭스를 말한다. 액체 전해질은 전형적으로 이온 전도성 액체를 형성하는 용매 및 알칼리 금속 염을 포함한다. 후자의 경우, 애노드와 캐소드의 분리가, 예컨대 유리 섬유와 같은 물질로 된 비교적 비활성인 층에 의해 유지된다. 실질적으로, 어떠한 리튬 이온 함유 전도용 전해질도 사용할 수 있다. 실질적으로, 양 전극과 음 전극을 이격시키고 전지내에서 서로에 대해 전기 절연 상태를 유지하는 데는 어떠한 방법도 사용할 수 있다. 적당한 분리자/전해질, 용매 및 염의 예는 이온 전도용 액체가 비양성자성 극성 용매인 경우 알칼리 금속 염과 함께 상기 액체를 함유하는 고체 매트릭스를 보여주는 미국 특허 제4,830,939호, 그리고 미국 특허 제4,935,317호, 제4,990,413호, 제4,792,504호, 제5,037,712호, 제5,463,179호, 제5,399,447호 및 제5,482,795호에 기재되어 있다. 전술한 특허 문헌 각각은 본 명세서에서 참고로 인용한다. 보호 백(bagging) 물질(40)은 전지를 덮어서 공기 및 수분이 침투하는 것을 막는다.

리튬 망간 산화물 활성 물질을 함유하는 전극은 일반적으로 결합제, 금속 산화물 활성 물질, 및 탄소 분말(탄소 입자)를 혼합하므로써 제조된다. 그 내역은 다음과 같다: 활성 물질 50 내지 90 중량%, 전자 전도성 희석제로서 카본 블랙 5 내지 30 중량% 및 결합제 3 내지 20 중량%. 제시된 범위는 임계값이 아니다. 활성 물질은 25 내지 85 중량% 범위내로 존재할 수도 있다. 이러한 전극 물질들을 혼합하고 용매와 함께 섞는다. 그 후, 그 혼합물을 유리와 같은 일시 기재상에 피복하거나 또는 전류 수집기 상에 피복하여 최종 전극에 대해 소정의 두께를 제공하였다. 바람직한 흑연계 전극은 특정의 흑연 입자 약 60 내지 약 95 중량%, 더욱 바람직하게는 약 90 중량%를 함유하며, 그 나머지는 결합제로 이루어진다. 흑연 전극은 흑연 슬러리로부터 제조되는 것이 바람직하다. 슬러리는 표준 용매 주조 기법(예, 독터 블레이드형 피복법)에 의해 유리 기재상에 또는 전류 수집기상에 피복된다. 전지를 제조하기 전에 전극을 건조시켜서 잔류수를 제거하는 것이 바람직하다. 완전한 최종 전지 또는 배터리를 형성하는 데 사용되는 바람직한 전해질은 중량 비가 2:1인 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트(EC/DMC)로 이루어진다. 양 전극 및 음 전극은 유리 섬유 층을 사용하여 이격된 상태로 유지된다. 전해질 염은 섬유 유리 층의 공극에 내부 침투하는 액체 전해질을 제공하면서 1 M 농도의 LiPF₆를 함유한다.

캐소드 조성물은 캐소드 활성 물질(예, 리튬 망간 산화물), 전도체(예, 탄소) 및 바람직하게 이온 전도성이 있는 결합제를 혼합하므로써 제조된다. 이러한 캐소드 조성물은 주조 용매를 함유하는 전구체 페이스트 형태로 제조되며, 전류 수집기 상에 피복된다. 그러므로, 리튬 망간 산화물 입자를 염기성 화합물 첨가제 입자와 혼합하고 그것들을 전류 수집기상에 피복되는 전구체 페이스트의 부분으로서 함께 함유할 수 있다. 페이스트에 첨가되는 첨가제는 액체 형태일 수 있다. 이 경우, 액체 첨가제가 주조 용매보다 휘발성이 낮으면, 액체 첨가제는 주조 용매가 제거된 후 페이스트내에 잔류할 것이다. 그러므로, 액체 첨가제는 캐소드가 형성된 후, 리튬 망간 산화물 활성 물질과 밀접한 접촉 상태를 유지할 것이다. 대안적으로, 액체 유기 염기와 같은 액체 염기가 사용되면, 전지가 조립된 후 또는 전지 조립의 어느 단계에서건 전해질 용액에 직접 첨가될 수 있다. 만약 액체 첨가제 또는 가용성 첨가제가 사용된다면, 전지의 모든 성분에 대해 수행되며 모든 상기 성분들 전반에 걸쳐 이동할 것이다. 유기 염기는 전해질 용액과 혼화 가능하며 전기 화학적 안정성을 유지하는 것으로 제한하여 선택한다. 또한, 입자 형태의 첨가제가 전해질의 일부로서 포함될 수 있다. 고체 상태의 불용성 첨가제가 캐소드 조성물의 부분으로 직접 첨가되는 경우에 가장 효과적인 것으로 생각된다. 입자 형태의 첨가제는 전해질내에 포함되거나 또는 단순히 캐소드와 표면 접촉하는 경우, 최소의 효과를 보이는데, 이는 캐소드 리튬 망간 산화물의 전체 부피와 밀접하게 접촉하지 않기 때문이다. 또한, 염기성 화합물 입자는 애노드에 첨가되어 애노드에 존재하는 물에 의해 산 형성을 상쇄시킬 수 있으나, 이는 캐소드로부터는 가장 멀리 떨어져 있으므로 캐소드 활성 물질이 분해하는 것을 막는 데 직접적인 영향이 적다.

염기성 화합물 첨가제의 양은 전해질 용액을 완충시키는데 충분하여야 한다. 위에서 언급한 바와 같이, 전해질 용액은 전형적으로 EC/DMC와 같은 유기 용매 중에서 1 M 농도의 LiPF₆ 또는 균등의 염이다. 이 용액은 본질적으로 다소 산성이다. 본 발명은 추가 산 형성을 막고 물과 염의 반응에 의한 산도의 증가를 막는다. 그러므로, 첨가제의 양은 상기 용액을 완충시켜서 그것의 산도를 전해질 용액의 산도에 근접하도록 유지시키고 전해질 용액의 분해 및 물과의 반응에 기인한 산 농도 증가를 막기에 충분하여야 한다. 이런 점에서, 첨가제의 양은 캐소드내의 상기 활성 물질의 중량 보다 적은 중량이어야 한다. LMO 약 1 중량%와 동일한 양의 첨가제 양이 충분하며, 이는 예측된 350 ppm 보유수를 함유하는 전지에 대해 요구되는 것 보다 3배 더 큰 것으로 생각된다. 첨가제의 양은 1 M 농도의 LiPF₆EC/DMC 용액의 산도를 현저히 변화시켜서 비교적 염기성으로 만들 정도로 크지 않아야 한다. 염기성 첨가제는 전기 화학적으로 안정하며 기타 임의의 부반응 또는 전지의 조작에 영향을 미칠 수 있는 상호작용을 일으키지 않는 것이 바람직하다. 그러므로, 리튬계 화합물이 바람직하다. 염기성 첨가제는 안정하여야 하며, 리튬 망간 산화물 전지가 작동할 때 전압을 약 3.5 내지 4.5 볼트로 유지할 수 있어야 한다. 화합물은 용액 중에서 반응하여 중화하는 경우, 다른 종류의 이온, 즉 리튬이외의 이온을 방출하지 않도록 리튬 함유 카보네이트, 예컨대 리튬 금속 산화물, 리튬 수산화물인 것이 바람직하다. 그러므로, 리튬 염이 바람직하다. 혼합 산화물 및 혼합 금속 산화물, 예를 들면 Li₂SiO₃ 및 LiAlO₂가 바람직하다. 전술한 바와 같이, 첨가제는 완충액으로 작용하며 전해질 용액이 더 염기성이 되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 전형적인 전술한 전해질(LiPF₆))의 산도는 pH는 약 4이다. 그러므로, 염기성 화합물 첨가제의 pH가 9 내지 11의 범위라면, 완충액으로 작용하기에 충분한 염기성이다. 염기성 화합물 첨가제의 pH는 12 또는 13을 넘지 않는 것이 바람직하다.

요약하면, 본 발명은 산 공격, 리튬 망간 산화물 활성 물질의 부식에 관한 반응 메카니즘을 방해하지 않는 효과적인 방법을 제공한다. 놀랍게도, 이러한 산화 분해반응은 비교대상인 리튬 코발트 산화물의 경우에는 문제가 되지 않는다. 리튬 코발트 산화물과 같은 기타의 리튬 산화물 물질의 경우에는 이러한 활성 물질로 이루어진 각각의 입자들은 표면안정화된다. 표면안정화 층은 각각의 리튬 코발트 산화물 입자 주위에 효과적으로 형성된다. 그러므로, 각각의 입자가 보호 필름내에 봉입된다. 이는 기타 전지 성분들의 분해, 특히 전해질의 분해를 막는다. 리튬 코발트 산화물 활성 물질이 비교적 안정한데 반해, 리튬 망간 산화물 활성 물질은 지속적이고, 반복적인 부식성 공격을 받아서 안정한 표면안정화 층을 전개시키지 못한다. 그러므로, 리튬 망간 산화물 분해반응은 거의 감퇴되지 않고 일어나며, 기타 전지 성분, 특히 전해질의 분해를 야기한다. 우선, 본 발명은 이러한 분해 메카니즘을 정의하였으며, 이러한 분열 및 분해를 막는 데 필요한 첨가제를 평가하였다. 첨가제는 전지내에 포함되어서 리튬 망간 산화물 입자와 직접적으로 접촉하거나 또는 매우 인접하거나 또는 간접적으로 접촉한다. 첨가제는 캐소드내에 분산된다. 이러한 접촉은 입자 형태의 첨가제에 의해, 그리고 첨가제 입자가 리튬 망간 산화물의 입자와 직접적으로 접촉하거나 또는 매우 인접한 경우에 이루어진다. 또한, 이같이 염기성 첨가제와 리튬 망간 산화물 입자간의 면밀한 접촉은 액체 형태이고 리튬 망간 산화물 입자로 이동할 수 있는 첨가제에 의해 이루어진다. 이러한 면밀한 상호작용은 또한 액체 전해질 용액 중에 용해되는 첨가제에 의해 이루어진다. 염기성 첨가제가 전해질 용액 중에서 용해되는 경우, 이러한 용해도를 갖는 이온 종은 리튬 망간 산화물의 개개 입자와 밀접하게 회합, 밀접하게 관련된다. 산화물, 수산화물 및 카보네이트가 본 발명에 사용하기에 바람직한데, 이들은 염기성으로 공지되어 있기는 하나, 산화물이 모두 적당한 것은 아니다. 예를 들면, 산화규소는 산성이며 적당하지 않다. 바람직한 군 중 기타 염기성 첨가제는 전기화학적으로 안정하지 않으면 바람직하지 않다. 카보네이트, 알루미네이트 및 실리케이트는 약염기이므로 특히 바람직하다. 리튬 카보네이트, 리튬 알루미네이트 및 리튬 실리케이트는 리튬 종을 함유하므로 특히 바람직하며, 실험을 통해 전지를 안정화하는 데 효과적임이 입증되었다.

본 발명은 특정 실시태양들을 통해 기술하였으나, 전술한 설명에 의하여 제한되는 것이 아니라 후술한 특허 청구범위에서 기술한 범위로 제한된다.

배타적인 권리 또는 특권이 청구된 본 발명의 양태는 다음 특허청구범위로 정의된다.

본 발명은 활성 물질 함유하는 전극 및 전해질을 포함하는 하나 이상의 전기화학 전지 성분들의 분해를 막는 신규한 조성물과 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은, 먼저, 전지 성분과 전지 내에 보유된 오염된 물의 상호 작용에서 발생되는 문제를 효과적으로 극복한다. 상기 오염된 물은 용매 중에서 리튬 염을 포함하는 전해질과 반응한다. 상기 염과 물간의 부대적인 상호작용으로 용액 상태의 염은 용해되어 수소 함유 산을 형성시킨다. 본 발명의 방법은 리튬 금속 산화물 캐소드 활성 물질, 특히 리튬 망간 산화물(LMO, 통칭 LiMn₂O₄)의 분해를 효과적으로 막는다. 상기 분해 현상은, 전지 내에 염기성 화합물(이 염기성 화합물은 전해질 용액내에 전자 공여체 종을 형성시킴)을 포함시키고, 상기 전자 공여체 종을 수소 함유 산과 반응시키므로써 산의 적어도 일부를 중화시키고, 이로써 산에 의한 리튬 망간 산화물의 분해를 막는 방법에 의해 억제된다. 리튬 망간 산화물이 보존되므로 기타의 메카니즘에 의한 기타 전지 성분들의 분해가 방지된다. 처음에는, LMO 분해가 촉매 효과를 제공하여 다음과 같은 하나 이상의 현상들을 야기한다는 전제하에서, 후속적인 추가 관련 반응들이 LMO의 분해와 동일한 범위까지 일어날 것으로 보고되었다 : 후속적으로 애노드에서 수소(H₂) 가스로의 환원이 가능한 물의 생성; 추가적인 수소 함유 가스[HY(식 중, Y는 음이온임), HF]의 생성; 및 전해질 용매와 같은 전지 내 성분들부터 얻어지는 기타 추가 분해 생성물(이들은 추가로 분해되어 H₂를 형성할 수 있는, 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄과 같은 임의의 각종 기체를 형성함)의 생성. 애노드에서 환원에 의한 수소 가스의 방출은 배터리의 부피를 현저히 증가시킨다. 한 실시태양에서는, 본 발명의 염기성 화합물이 MX(식 중, M은 금속을 나타내며, X는 전자 공여체 종을 나타냄)로 표시되는 경우, 본 발명의 염기성 화합물은 용액 중의 해리에 의해 전자 공여체 종을 형성할 수 있다. 또 다른 메카니즘에서는, 염기성 화합물 첨가제가 전자 공여체 종을 제공하는 유기 화합물이다. 예컨대, NH₃를 형성하므로써 산 성분의 형성이 방해되어 결과적으로 전지 성분들의 산 공격을 피할 수 있는 NH₂기의 경우를 들 수 있다. 본 발명의 전기화학 전지는 오염수를 보유한 결과 발생하는 분해 반응에 대해 안정하다. 본 발명의 전지는 전해질, 리튬 염, 및 그 염을 용해시키는 용매를 포함한다. 전지는 상기 용해된 염과 오염수 간의 반응에 의해 형성되는 수소 산을 추가로 함유한다. 리튬 망간 산화물(LMO) 활성 물질을 포함하는 전지인 경우, 산, 바람직하게는 활성 물질의 인접 입자들과 이온 전달 관계에 있는 전자 공여체 종을 매우 효과적으로 형성하는 염기성 리튬 함유 화합물을 첨가한다. 이러한 종은 산과 반응하여 전극내에 존재하는 산의 적어도 일부를 중화시킨다. 염기성 화합물은 캐소드 활성 물질에 직접 첨가될 수 있다. 이 경우, 염기성 화합물 첨가제는 캐소드 활성 물질과 이온 전달 관계에 있는한 액체 형태 또는 고체 형태일 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 상기 첨가제를 전해질 용액에 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 용액과 혼화 가능하거나 또는 용액 중에 용해 가능한 바, 이로써 전해질 용매는 전자 공여체 종의 이송을 위해 전극 활성 물질과 이온 전달 관계를 제공하여 전극에서의 산 공격을 막게되므로 바람직하다.

바람직한 염기성 화합물 첨가제는 카보네이트, 금속 산화물, 수산화물, 아민, 유기 염기, 알루미네이트 및 실리케이트로 이루어진 군 중에서 선택된다. 리튬계 화합물, 예컨대 리튬 카보네이트, 리튬 금속 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 수산화물, 리튬 알루미네이트 및 리튬 실리케이트가 가장 바람직하다. 유기 염기, 구체적으로는 알킬 및 페놀과 같이 탄소 원자 수가 6개 이하인 유기 염기가 바람직한데, 부틸 아민이 더욱 바람직하다.

본 발명의 목적, 특징 및 잇점은 충전 및 방전 특성(큰 방전 용량)이 개선되었으며 현재 사용되고 있는 전지에 비해 연장된 라이프 사이클에 걸쳐서 일체성을 유지하는 리튬을 주성분으로 한 개선된 전지 또는 배터리를 포함한다. 본 발명의 또 다른 목적은 전극 및 전해질 성분들을 비롯한 전지 성분의 분해에 대해 안정한 안정화된 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 이러한 목적, 특성 및 잇점과 기타의 목적, 특성 및 잇점은 다음에 기술한 바람직한 실시태양, 청구범위 및 도면으로부터 자명해질 것이다.

Claims

용매 중에 리튬 염을 포함하는 전해질을 제공하고, 상기 염을 상기 용매 중에 용해시키므로써 상기 용해된 염과 상기 전지내에 보유된 오염수 간의 상호작용에 의해 1종 이상의 수소 함유 산이 형성되는 단계,

상기 전지내에 전자 공여체 종을 형성하는 염기성 화합물을 첨가하는 단계, 및

상기 공여체 종과 상기 수소 함유 산을 반응시켜 상기 산의 적어도 일부를 중화시키므로써 상기 산에 의한 전극 활성 물질의 분해를 막는 단계

를 포함하는, 전해질을 함유하는 전지내에서 일반식 Li_1+xMn_2-xO₄(식 중, -0.2 ≤x ≤0.2)의 리튬 망간 산화물 전극 활성 물질의 분해를 막는 방법.
제1항에 있어서, 상기 용해 단계는 음이온 할로겐 함유 종을 형성하며, 상기 물은 상기 음이온 종과 반응하여 상기 수소 함유 산을 형성하고, 상기 염기성 화합물은 MX로 표시되는 금속 함유 염기로서, 해리되어 상기 전자 공여체 종을 나타내는 X 및 금속 (M)을 형성하고, 상기 중화 단계는, 상기 공여체 종(X)을 상기 수소 함유 산과 반응시켜서 HX를 형성하는 것과, 상기 금속(M)을 상기 할로겐 함유 종과 반응시켜서 상기 전해질 용매 중에 불용성인 금속-할로겐 화합물을 형성하는 것에 의해 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 카보네이트, 금속 산화물, 수산화물, 아민, 유기 염기, 실리케이트 및 알루미네이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 첨가 단계는 상기 염기성 화합물을 상기 전극내에 분산시키므로써 수행하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 입자 형태인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매는 상기 전지 전반에 이송될 수 있는 것으로 선택하며, 상기 염기성 화합물은 액체이거나 또는 상기 용매 중에 용해되는 것이고, 상기 첨가 단계는 상기 용매 중에 상기 염기성 화합물을 혼합하고 상기 공여체 종을 상기 산과 반응시키기 위해 상기 전극으로 이송시켜서 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 액체인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 LiSiO₃, LiAlO₂ 및 Li₂CO₃로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
리튬 염 및 상기 염을 용해하는 용매를 포함하는 전해질,

상기 용해된 염과 오염수 간의 반응에 의해 형성된 1종 이상의 수소 함유 산,

상기 산에 의해 분해될 수 있는, 일반식 Li_1+xMn_2-xO₄(식 중, -0.2 ≤x ≤0.2)의 스피넬 리튬 망간 산화물 활성 물질을 포함하는 제1 전극,

제2 반대 전극, 및

상기 수소 함유 산과 이온 전달 관계에 있는 전자 공여체 종을 형성하여 상기 전극내의 상기 산의 적어도 일부를 중화시키는 염기성 리튬 함유 화합물

을 포함하는, 오염수를 보유하며 이 보유수에 의한 분해에 대해 안정화된 전기화학 전지.
제9항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 해리되어 상기 전자 공여체 종을 형성하는 리튬 함유 화합물인 것인 전지.
제9항에 있어서, 상기 리튬 염은 용해되어 리튬 이온과 할로겐을 포함한 짝이온(음이온 종)을 형성하는 것인 전지.
제9항에 있어서, 상기 전해질 용매는, 상기 산의 존재하에서 분열되는, 산소를 통해 상기 용매 화합물의 주쇄에 연결된 저급 알킬 기를 갖는 유기 용매 화합물을 포함하는 것인 전지.
제9항에 있어서, 상기 염기성 리튬 함유 화합물은 카보네이트, 금속 산화물, 수산화물, 알루미네이트 및 실리케이트로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 전지.
제9항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 입자 형태이고 상기 입자는 상기 전극내에 분산되는 것인 전지.
제9항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 액체이고, 상기 용매는 상기 전지 전반에 상기 염기성 화합물이 이송되도록 선택되는 것인 전지.
제9항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 상기 용매 중에서 용해되며, 상기 용매는 상기 이온 전달 관계를 제공하도록 선택되는 것인 전지.
a. 물과 반응하여 산을 형성하는 것이 특징인 전해질,

b. 상기 산에 의해 분해될 수 있는 것이 특징인, 일반식 Li_1+xMn_2-xO₄(식 중, -0.2 ≤x ≤0.2)의 리튬 망간 산화물 활성 물질을 포함하는 캐소드,

c. 애노드, 및

d. 상기 산과 반응하여 상기 산의 적어도 일부를 중화시키고, 분해 반응을 억제하고, 상기 활성 물질을 안정화시키는 것이 특징인, 상기 활성 물질보다 적은 중량으로 존재하는 염기성 화합물

을 포함하는, 물을 보유하며 이 보유수에 의한 분해에 대해 안정화된 전기화학 전지.
제17항에 있어서, 상기 전해질은 유기 용매와, 용해되어 알칼리 금속 이온 및 짝이온(음이온 종)을 형성하는 알칼리 금속 염으로 된 용액을 포함하는 것인 전지.
제18항에 있어서, 상기 전해질 용매는 산소를 통해 탄소에 연결된 저급 알킬 기를 갖는 유기 용매 화합물을 포함하고, 상기 유기 용매 화합물은 C-O-C 결합을 포함하며, 상기 결합은 상기 산에 의해 분해되는 상기 활성 물질의 존재하에서 분열되는 것인 전지.
제17항에 있어서, 상기 캐소드 활성 물질 화합물은 일반식 LiMn₂O₄로 표시되는 것인 전지.
제17항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 카보네이트, 금속 산화물, 수산화물, 아민, 알루미네이트, 실리케이트 및 유기 염기로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 전지.
제17항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 상기 캐소드내에 분산되는 것인 전지.
제17항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 액체인 것인 전지.
용매 중에 리튬 염을 포함하는 전해질을 제공하고, 상기 염을 상기 용매 중에 용해시키므로써 상기 전해질이 상기 전지내의 불순물과 반응하여 1종 이상의 전지 성분의 분해를 일으키는 단계, 및

상기 전지내에 상기 반응을 억제함으로써 상기 분해를 막는 염기성 화합물을 첨가하는 단계

를 포함하는, 리튬 이온 전지 성분이 제1 및 제2 전극 및 전해질을 포함하고, 상기 전극 중 적어도 하나가 흑연, 및 일반식 Li_1+xMn_2-xO₄(식 중, -0.2 ≤x ≤0.2)으로 표시되는 리튬 망간 산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 활성 물질을 함유하는 1종 이상의 리튬 이온 전지 성분의 분해를 막는 방법.
흑연, 및 일반식 Li_1+xMn_2-xO₄(식 중, -0.2 ≤x ≤0.2)으로 표시되는 리튬 망간 산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 전극 활성 물질, 및

불순물과 반응하여 1종 이상의 상기 활성 물질 및 전해질을 분해하는 것을 특징으로 하는, 리튬 염 및 상기 염을 용해시키는 용매를 포함하는 전해질, 및

상기 분해를 억제하는 염기성 화합물

을 포함하는, 분해에 대해 안정화된 리튬 이온 전지.
리튬 염 및 상기 염을 용해시키는 용매를 포함하는 전해질,

상기 용해된 염과 오염수 간의 반응에 의해 형성되는 1종 이상의 수소 함유 산,

산에 의해 분해될 수 있는, 일반식 Li_1+xMn_2-xO₄(식 중, -0.2 ≤x ≤0.2)의 스피넬 리튬 망간 산화물 활성 물질을 포함하고, 전극내에서 상기 산의 적어도 일부를 중화시키기 위한 수소 함유 산과 이온 전달 관계에 있는 전자 공여체 종을 형성하고 상기 리튬 망간 산화물 활성 물질과 친밀하게 접촉하여 존재하는 염기성 화합물을 포함하는 제1 전극,

제2 반대 전극, 및

상기 제1 전극 및 제2 반대 전극 사이에 삽입된 분리자

를 포함하는, 오염수를 보유하고 상기 보유수에 의한 분해에 대해 안정화된 전기화학 전지.
제26항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 리튬 카보네이트, 리튬 금속 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 실리케이트 및 리튬 수산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 전지.
제26항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 LiOH, Li₂O, LiAlO₂, Li₂SiO₃, Li₂CO₃ 및 CaCO₃로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 전지.
제26항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 Li₂CO₃인 것인 전지.
제26항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 n-부틸아민 및 트리부틸아민으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 전지.
제26항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 상기 전해질 중에 존재하는 것인 전지.
제26항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 액체이고 상기 용매 중에 혼화되는 것인 전지.
제26항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 상기 전해질 중에 존재하고, 상기 염기성 화합물은 상기 용매 중에 용해되는 것인 전지.
제26항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 상기 제2 반대 전극내에 존재하는 것인 전지.
제26항에 있어서, 상기 제2 반대 전극은 흑연인 것인 전지.
제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 리튬 카보네이트, 리튬 금속 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 실리케이트 및 리튬 수산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 LiOH, Li₂O, LiAlO₂, Li₂SiO₃, Li₂CO₃ 및 CaCO₃로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 Li₂CO₃인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 n-부틸아민 및 트리부틸아민으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
제4항에 있어서, 상기 첨가 단계는 상기 염기성 화합물을 상기 전극내에서 상기 리튬 망간 산화물 전극 활성 물질과 친밀하게 접촉하여 분산시킴으로써 수행하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 삽입된 분리자를 더 포함하는 전지.
제9항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 리튬 카보네이트, 리튬 금속 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 실리케이트 및 리튬 수산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 전지.
제9항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 LiOH, Li₂O, LiAlO₂, Li₂SiO₃ 및 Li₂CO₃로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 전지.
제9항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 Li₂CO₃인 것인 전지.
제9항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 n-부틸아민 및 트리부틸아민으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 전지.
제9항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 상기 제1 전극내에서 상기 리튬 망간 산화물 전극 활성 물질과 친밀하게 접촉하여 존재하는 것인 전지.
제9항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 상기 제2 반대 전극내에 존재하는 것인 전지.
제9항에 있어서, 상기 제2 반대 전극은 흑연인 것인 전지.
제17항에 있어서, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 삽입된 분리자를 더 포함하고, 상기 전해질은 용매 중의 리튬 염을 더 포함하는 것인 전지.
제17항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 리튬 카보네이트, 리튬 금속 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 실리케이트 및 리튬 수산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 전지.
제17항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 LiOH, Li₂O, LiAlO₂, Li₂SiO₃, Li₂CO₃ 및 CaCO₃로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 전지.
제17항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 Li₂CO₃인 것인 전지.
제17항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 n-부틸아민 및 트리부틸아민으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 전지.
제17항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 상기 캐소드내에서 상기 리튬 망간 산화물 전극 활성 물질과 친밀하게 접촉하여 존재하는 것인 전지.
제17항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 상기 애노드내에 존재하는 것인 전지.
제17항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 액체이고, 상기 전해질은 상기 전지 전반에 상기 염기성 화합물을 이송하도록 선택되는 용매를 더 포함하는 것인 전지.
제17항에 있어서, 상기 전해질은 용매를 더 포함하고, 상기 염기성 화합물은 상기 용매 중에 용해되고, 상기 용매는 상기 전지 전반에 상기 염기성 화합물을 이송하도록 선택되는 것인 전지.