JPS59186260A - 化学電池用カソ−ドおよび化学電池 - Google Patents

化学電池用カソ−ドおよび化学電池

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JPS59186260A
JPS59186260A JP59063100A JP6310084A JPS59186260A JP S59186260 A JPS59186260 A JP S59186260A JP 59063100 A JP59063100 A JP 59063100A JP 6310084 A JP6310084 A JP 6310084A JP S59186260 A JPS59186260 A JP S59186260A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非水性化学電池におけるカソード材料として使
用される金属硫化物、殊に金属多硫化物に関する。
元素状硫黄は極めて高い理論（計算）電気化学容量（１
，６Ａｈｒ／ｇ）を有し、事実、化学電池におけるカソ
ードとして使用されることもある、しがし、硫黄のその
ような利用は、そのような高容量の実際の達成を低減さ
せる種々の欠点により制限されてきており、また、その
ような欠点は、多くの電池用途における硫黄の利用をさ
らに妨げた。
硫黄は非常に低いイオンおよび電子伝導度をもち、はと
んど電気絶縁性であり、従ってカソード材料について少
なくとも電子伝導度を具備することは、その適度に完全
な利用を達成するのに必要とされる。ソリッド・ステー
ト電池用途においては、さらに容量を低減させる非力ン
ード活性または低容量イオン伝導体がさらに必要とされ
てきた。
最近、ある種の金属硫化物類、例えばＬｊ２ＳＸおよび
Ｎａ２５ｘ（ｘ＞１’）のようなアルカリ金属多硫化物
類が、化学電池のカソードとして使用されてきている。
そのような材料は、事実、比較的良好な容量を与えるが
、いくつかの重大な不利益がそれらの使用に付随して認
められてきている。アルカリ金属多硫化物カソードを有
する電池の非水性電解質（電解液）は、次第に粘稠にな
り、これに伴なって伝導度の喪失や著しく低減した放電
流率能力が現われる傾向がある。さらには、アルカリ金
属多硫化物類は、普通の電解液溶剤類中に少なくとも部
分的に可溶性であり、従って、長期間にわたり電池の自
己放電を生じさせ易い。
本発明の一目的は、化学電池においてカソード材として
使用するだめの極めて高いエネルギー密度の金属多硫化
物を提供することである。
本発明の別の目的は、カソードにそのような金属硫化物
を用いた非水性化学電池を提供することである。
本発明のこれらの目的、その他の目的、特徴および利点
は以下においてさらに説明し明かとする。
概して本発明は、一般式 ％式％） （ここに、Ｍは鉄、コバルト、銅またはニッケルのよう
な重金属、Ｓは硫メ、ｍｘ＝２ｚ、そしてｙは２より大
である）をもつ１種またはそれ以上の不溶性重金属多硫
化物（重金属の密度≧４９／ｃｃ）から構成された新規
な極めて高いエネルギー密度のカソードを有する化学電
池に関する。そのような多硫化物ばＩＡｈｒ／９を越え
る理論（計算）エネルギー密度を有することがあり、ま
た化学電池において通常用いられる水性および非水性溶
剤類の両方に実質的に不溶性であることが判明した。
さらには、それらの重金属多硫化物は、従来技術の金属
多硫化物類とは対照的に、概して無定形（アモルファス
）組織構造をもつことも判った。
そのような無定形組織、ならびにその反応性硫黄の非常
に高い含有量は、増大された反応性表面をもたらすので
、それによって得られる非常に高い放電容量の少なくと
も部分的な理由となっていると信じられる。
一般的に、金属硫化物中のすべての硫黄は、金属カチオ
ンと直接結合したマイナス←）２価の状態にある。その
結果として、限定された量の硫黄原子が個々の分子中に
含まれているにすぎない。事実、金属と硫黄とのモル比
は、たとえあったとしても１：３を越えることは稀れで
あり、普通は１：２またはそれ以下である。それとは対
照的に、本発明の金属多硫化物は１：３を越える金属：
硫黄の比で硫黄を電気化学反応のために供給し、普通は
その比が少なくとも１：６５であり、その比が１：４を
越えるのが好ましい。
２個より多い硫黄原子からなる群が共有原子価で結合し
てその結合物は、通常の金属硫化物のマイナス（−２）
価を有し、しかも前記の金属多硫化物 Ｍｘ”（Ｓｙ）ｚ−２ の式中のｙの値が２よりも犬であることが判る。
今までに特定した重金属多硫化物の例としては、Ｃｏ５
ｎ（ｎは４．５　、４．１２　、４．８２および５の測
定値を有する）、Ｎｉ　Ｓ４．５　、ＣｕＳ　３．７お
よびＦｅ５４．５等である。しかし、上記の実験式化さ
れた多硫化物は、実際に製造され同定されたものである
こと、そしてその他の重金属、殊に遷移金属、例えばバ
ナジウム、モリブデン、クロム、亜鉛、マンガン等、な
らびにその他の原子比によって同様な特性の多硫化物が
与えられることは、了解されよう（なんとなれば、電池
容量に寄与するのは、普通、多硫化物中の硫黄含量であ
るからである）。
本発明の多硫化物は、過剰の可溶性重金属塩と可溶性ア
ルカリ金属多硫化物とを、水性溶剤のような流体媒質中
で反応させることにより製造するのが好ましい、そのよ
うにして得られる不溶性沈澱物は、本発明の多硫化物で
ある。
以下の実施例は、本発明の重金属多硫化物を製造するた
めの上記の好ましい方法、および化学電池中の高エネル
ギー密度カンード材としてのそのような重金属硫化物の
使用を例示するものである。
これらの実施例は説明の目的のものであり、多硫化物製
造のために他の方法を使用しうろことは了解されよう、
従って、これらの実施例中に記載された各事項に本発明
は限定されるものではない。
特に指示しない限り「部」は「重量部」である。
実施例■ 多硫化ナトリウムと硫酸コバルトとを水溶液中で反応さ
せることにより、多硫化コバルト（ＣＯ８Ｘ）を作った
。その多硫化ナトリウムは、硫化す）　ＩＪウム水和物
（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ，、Ｏ）を蒸留水に溶解し、これに過
剰の硫黄粉末を添加し、数日間攪拌することにより製造
した、得られた多硫化ナトリウム溶液を沢過してＣｏＳ
Ｏ４・７Ｈ２０水溶液中へ導入して、黒色の無定形沈澱
物を生成させた。この沈澱物は完全に無定形固体であり
、それを化学分析したところ、コバルト：硫黄の比は１
：４．５であった（すなわち、実験式Ｃｏ５４，５　　
に対応した）。
上記の固体のＤＮ’Ａ（示差熱分析）ならびにＣｏ５２
およびＣｏＳのＤＴＡにより、上記固体は硫黄と硫化コ
バルトとの緊密混合物ではなく、多硫化物であることが
判明した。
上記多硫化ナトリウム中の硫黄含量を種々に変えること
により、実験式Ｃｏ５４．１２　＋　ＣｏＳ　３および
Ｃ０８４，８２の他の多硫化コバルトが得られた。
実施例■ 実施例■に記載の操作により、但し可溶性重金属塩とし
て硝酸ニッケルＮ１（Ｎｏ３）２を用いて、実験式Ｎｉ
５４．５　の多硫化ニッケルを得た。この多硫化ニッケ
ルも高い金属伝導度を有した。
実施例■に記載の操作により、但し可溶性重金属塩とし
て硫酸銅ＣｕＳＯ４を用いて、実験式ＣｕＳ３４の多硫
化鋼を得た。との多硫化銅も高い金属伝導度を有した。
実施例■に記載の操作により、但し可溶性重金属塩とし
て硫酸鉄ＦｅＳＯ４・９Ｈ，、Ｏを用いて実験式Ｆｅ５
４．５の多硫化鉄を作った。
実施例■〜ＩＶのようにして作った多硫化金属の硫化基
のそれぞれにおける硫黄原子の数は、多硫化金属につい
ての理論式Ｍｘｍ（ｓｙ　）　ｚ　−２におけるｙの値
で表わされる。それらのｙの値はいずれも２より大きい
（表Ｉ参照）。
表Ｉ Ｍｘｍ　　　　と　　　乙 Ｃ０８４，５Ｃｏ　１　２４゜５１ ＣｏＳ４，１２　Ｃｏ　１　２４゜１２１ＣｏＳ５　　
Ｃｏ　１　２５　１ ＣｏＳ４．Ｂ２　Ｃｏ　１　２４゜８２１ＮｉＳ４．５
　Ｎｉ　１２４゜５１ ＣｕＳ３．７　Ｃｕ　１　２３゜７１ ＦｅＳ４．５　Ｆｅ　１　２４゜５１ 実施例Ｖ〜■ 外径２４．５ｍｍ　（０，９５インチ）高さ３　ｍｍ　
（０，１２インチ）の寸法のボタン型電池を作った、各
電池は電池容器の内底に溶接されたニッケルグリッドに
押圧されたリチウム箔アノード（４４０ｍＡｈｒ）を含
んでいた。各電池はプロピレンカーボネートおよびジメ
トキシエタンの（１：１）混合物中のＣ１，７５ＭのＬ
　ｉ　Ｃｇ０４からなる電解液を含んでいた。
これらの電池のカソードは前述の金属多硫化物類から作
られたものであった。電池を１にΩおよび／または２に
Ωの負荷で放電させた。カソードの構成の詳細および放
電容量を表■に示す。
実施例ＸＩＩＩ 実施例Ｖのようなカソードによる制限を受けた電池を、
’ｌｏｏｍ９のＣｏＳ、カソードに１０係のグラファイ
トおよび５係のＰＴＦＥバインダーを混合したものを用
いて作った。このカソード材を脱酸素した。電池を約２
．８ボルトの開回路電圧および約１．８ボルトの経常（
ランニング）電圧で２ｋＱの負荷の下に放電させた。１
．５ボルトまでの電池の容量は約１　Ａ　ｈｒ／、！９
、そして１０ボルトまでの電池の容量は約１．　Ｉ　Ａ
ｈｒ／ｇであった（理論容量は１、２　Ａｈｒ／、９　
）　、。
上記の実施例から、本発明の多硫化物の容量は先行技術
金属多硫化物の容量をはるかに越えていることが明かで
ある。さらには、殊に、多硫化コバルトに関しては理論
容量の９０％を越えるものが得られた。本発明の多硫化
物カソード材は、普通の水性および非水性の電解液溶剤
（例えばプロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジ
メトキシエタン、ジオキソラン、ガンマブチロラクトン
。
テトラヒドロフラン、ギ酸メチル、ジメチルスルホキシ
ド、二酸化硫黄、アルカリ水溶液等）に不溶性であるの
で、水性および非水性化学電池の両方で使用できる。さ
らには、本発明の多硫化物は、イオン伝導性金属塩（例
えばＬｉＩ）からなる電解質が固態であるソリッド・ス
テート電池の高容量カソードとして有用である。
本発明の多硫化物の高エネルギー密度の（殊に電気化学
的電位差数の）利点を充分に享受するには、典型的な約
１５〜２ボルトの電圧を与えるアルカリまたはアルカリ
土類金属のアノード（例えぼりチウムアノード）を有す
る非水性電池において多硫化物を用いるのが好ましい。
上記の実施例は本発明を説明するために挙げたものであ
る。個々の重金属、各成分の比率、電池構造、電池の成
分等の変更は、本発明の精神を逸脱することなく可能で
ある。
特許出願人　　デュラセル・インターナショナル・イン
コーポレーテツド

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ％式％） （ここに、Ｍは重金属、Ｓは硫黄、　ｍｘ＝２ｚ、Ｖは
    ２より大）の１種またはそれ以上の重金属多硫化物を結
    合剤と混合して含む化学電池用カソード、
  2. （２）さらに電子伝導物質をさらに含む特許請求の範囲
    第１項に記載のカソード、
  3. （３）該重金属多硫化物は、重金属塩とアルカリ金属多
    硫化物とを溶解させた溶剤中での無定形の反応生成物沈
    澱である特許請求の範囲第１項に記載のカソード。
  4. （４）該アルカリ金属はナトリウムである特許請求の範
    囲第３項に記載のカソード。
  5. （５）該金属塩はＮｉ　（Ｎｏ３）２．　Ｆｅ５０．　
    、　ＣｕＳＯ４およびＣｏＳＯ４からなる群より選択さ
    れる特許請求の範囲第４項に記載のカソード。
  6. （６）ｙは６．５より大きい特許請求の範囲第５項に記
    載のカソード。
  7. （７）溶剤は水である特許請求の範囲第３項に記載のカ
    ソード。
  8. （８）アノード；電解質；および一般式％式％） （ここに、Ｍは重金属、Ｓは硫黄＋　ｍｘ＝２ｚ＋ｙは
    ２より大）の１種またはそれ以上の重金属多硫化物から
    構成される固体活性カソード；からなる化学電池。
  9. （９）重金属は、コバルト、銅、ニッケルおよび鉄より
    なる群から選択される特許請求の範囲第８項に記載の電
    池。
  10. （１０）　ｙは少なくとも６．５である特許請求の範囲
    第８項に記載の化学電池。
  11. （１１）アノードはアルカリ金属およびアルカリ土類金
    属より選択される金属から構成される特許請求の範囲第
    ８項に記載の化学電池。
  12. （１２）アノードはリチウムから構成される装置求の範
    囲第１１項に記載の化学電池。
  13. （１３）重金属はコバルトである特許請求の範囲第１２
    項に記載の化学電池。
  14. （１４）　　ｙは少なくとも４である特許請求の範囲第
    １３項に記載の化学電池。
  15. （１５）電解質は流体であり、重金属多硫化物はその中
    に実質的に不溶性である特許請求の範囲第８項に記載の
    化学電池。
  16. （１６）流体電解質は非水性である特許請求の範囲第１
    ５項に記載の化学電池。
  17. （１７）電解質は固体である特許請求の範囲第８項に記
    載の化学電池。
  18. （１８）　　！Ｊチウムアノード；流体の非水性電解液
    ；および実験的化学量論式ＭＳｙ（ここに、Ｍはコバル
    ト、銅、ニッケルおよび鉄からなる群より選択される重
    金属、Ｓは硫黄、ｙは３．５よりも大）をもつ重金属多
    硫化物から構成されたカソード；よりなる特許請求の範
    囲第８項に記載の化学電池。
JP59063100A 1983-04-01 1984-03-30 化学電池用カソ−ドおよび化学電池 Granted JPS59186260A (ja)

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US06/481,181 US4481267A (en) 1983-04-01 1983-04-01 Insoluble heavy metal polysulfide cathodes
US481181 1983-04-01

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DE (1) DE3411256C2 (ja)
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