CN111527637A - 镁二次电池用非水电解液和使用它的镁二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的一个技术方案涉及的镁二次电池用非水电解液，含有非水溶剂、镁盐、以及具有作为取代基的脂族烃基的芳族杂环化合物。芳族杂环化合物包含选自氮原子、氧原子、磷原子和硫原子中的至少一者作为环的构成原子。芳族杂环化合物为非电解质。

Description

镁二次电池用非水电解液和使用它的镁二次电池
技术领域
本公开涉及镁二次电池用非水电解液和使用它的镁二次电池。
背景技术
近年来，期待镁二次电池的开发。专利文献1公开了含有Mg(CH3CN)6(PF6)2的电解液。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2017-145197号公报
发明内容
本公开提供镁二次电池用的新的非水电解液以及使用该非水电解液的镁二次电池。
本公开提供一种镁二次电池用非水电解液，含有非水溶剂、镁盐、以及具有脂族烃基作为取代基的芳族杂环化合物，
所述芳族杂环化合物包含选自氮原子、氧原子、磷原子和硫原子中的至少一者作为环的构成原子，并且
所述芳族杂环化合物为非电解质。
根据本公开，能够提供一种镁二次电池用的新的非水电解液以及使用该非水电解液的镁二次电池。
附图说明
图1是示意性地表示镁二次电池的构成例的截面图。
图2A是表示试样1的循环伏安图(扫描范围：-1～2V)的图表。
图2B是表示试样1的循环伏安图(扫描范围：0～2V)的图表。
图2C是表示试样1的循环伏安图(扫描范围：0.5～2V)的图表。
图3是表示试样1和2的循环伏安图的图表。
图4是表示试样1和3的循环伏安图的图表。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
镁二次电池能够利用镁的双电子反应，因此期待作为高容量的二次电池实用化。但是，2价的镁离子与周围的溶剂的相互作用强，因此溶剂难以从镁离子脱离。也就是说，镁二次电池用电解液中，难以发生镁金属的析出和溶解。这是镁二次电池用的非水电解液特有的课题。例如，目前的锂离子电池中，使用通过将LiPF6溶解于碳酸盐等溶剂而得到的非水电解液。通过使Mg(AN)6(PF6)2(AN表示乙腈)等镁盐溶解于碳酸盐而得到的非水电解液中，不会发生镁金属的析出和溶解。根据这样的课题，镁二次电池在非水溶剂与镁盐的组合上存在很大的限制。
对此，本发明人发现了以下的新的非水电解液。
(本公开涉及的一个技术方案的概要)
本公开的第1技术方案涉及的镁二次电池用非水电解液，含有非水溶剂、镁盐、以及具有脂族烃基作为取代基的芳族杂环化合物，
所述芳族杂环化合物包含选自氮原子、氧原子、磷原子和硫原子中的至少一者作为环的构成原子，并且
所述芳族杂环化合物为非电解质。
根据第1技术方案，具有脂族烃基的芳族杂环化合物与溶剂竞争性地与镁离子形成配位键，由此能够减弱镁离子与溶剂之间的相互作用，促进镁金属的析出和溶解。
本公开的第2技术方案中，例如在第1技术方案涉及的镁二次电池用非水电解液中，芳族杂环化合物可以由下述式(1)表示。
式(1)
Figure BDA0002517955230000031
其中，R1～R5各自独立地为氢或脂族烃基，
R1～R5中的至少一者为脂族烃基，并且
X为氮原子或磷原子。
本公开的第3技术方案中，例如在第2技术方案涉及的镁二次电池用非水电解液中，R3可以为脂族烃基。通过将R3设为脂族烃基，与将R1、R2、R4、R5中的任一者设为脂族烃基的情况相比，能够促进芳族杂环中的杂原子(即、上述式(1)中的X)向Mg离子的配位。这是由于R3与芳族杂环中的杂原子距离最远，难以阻碍杂原子向Mg离子的配位。第3技术方案中，R3以外的R1、R2、R4和R5各自独立地为氢或脂族烃基。
本公开的第4技术方案中，例如在第3技术方案涉及的镁二次电池用非水电解液中，R1、R2、R4和R5可以为氢原子。
本公开的第5技术方案中，例如在第1～第4技术方案涉及的镁二次电池用非水电解液中，芳族杂环化合物可以是添加剂。
本公开的第6技术方案中，例如在第1～第5技术方案涉及的镁二次电池用非水电解液中，芳族杂环化合物可以包含吡啶环。
本公开的第7技术方案中，例如在第1～第6技术方案涉及的镁二次电池用非水电解液中，镁盐中所含的阴离子可以是选自Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、SiF6 -、ClO4 -、AlCl4 -、FSO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、[N(FSO2)2]-、[N(CF3SO2)2]-、[N(C2F5SO2)2]-、[N(FSO2)(CF3SO2)]-、CF3BF3 -、C2F5BF3 -和CB11H12 -中的至少一者。这些阴离子能够与镁形成盐。
本公开的第8技术方案中，例如在第7技术方案涉及的镁二次电池用非水电解液中，所述镁盐中所含的阴离子可以是选自PF6 -、FSO3 -、[N(FSO2)2]-、[N(CF3SO2)2]-、[N(C2F5SO2)2]-和CB11H12 -中的至少一者。通过与这些阴离子形成镁盐，能够使溶解性提高。
本公开的第9技术方案中，例如在第1～第8技术方案涉及的镁二次电池用非水电解液中，脂族烃基可以为链状。
本公开的第10技术方案涉及的镁二次电池，具备正极、负极、以及第1～第9技术方案中任一方案的镁二次电池用非水电解液。
根据第9技术方案，例如通过使用第1～第8技术方案中任一方案的镁二次电池用非水电解液，能够提高非水电解液的电解化学稳定性。因此能够发挥镁二次电池的功能。
以下，利用附图对实施方式涉及的非水电解液以及使用该非水电解液的镁二次电池进行详细说明。
以下的说明都表示概括或具体的例子。以下所示的数值、组成、膜厚、电特性、二次电池的结构等只是一例，并不限定本公开。此外，表示最上位概念的独立权利要求中没有记载的构成要素为任意的构成要素。
[1.非水电解液]
本公开的一个技术方案涉及的镁二次电池用非水电解液，含有非水溶剂、镁盐和芳族杂环化合物。芳族杂环化合物具有作为取代基的脂族烃基。镁盐和芳族杂环化合物溶解于非水溶剂中。
该芳族杂环化合物与溶剂竞争性地与镁离子形成配位键，由此能够减弱镁离子与溶剂之间的相互作用，促进金属镁的析出和溶解。因此，能够根据期望的条件扩大非水溶剂的选择性。“期望的条件”例如可以是镁离子传导性高、电化学稳定、化学稳定、热稳定、安全、环境负荷低以及廉价之中的至少一者。例如，通过使镁盐以高浓度溶解于非水溶剂中，能够提高非水电解液的镁离子传导性。例如，通过选择耐氧化性高的非水溶剂，能够得到具有电化学稳定性的非水电解液。例如，通过选择毒性低的非水溶剂，能够得到安全性高的非水电解液。
本公开中的“芳族杂环化合物”是指具有芳香族性的杂环化合物。杂环化合物是指包含至少一个杂原子作为环的构成原子的化合物。作为杂原子，可举出氮原子、氧原子、磷原子和硫原子。芳族杂环化合物为非电解质。换言之，芳族杂环化合物不是盐。芳族杂环化合物是即使溶解于非水溶剂也不发生电离的物质。
芳族杂环化合物具有显示比碳酸酯高的供电子性的倾向，芳族杂环化合物和镁离子之间的配位键比碳酸酯和镁离子之间的配位键更容易形成。换言之，与碳酸酯和镁离子之间的配位键相比，选择性地形成芳族杂环化合物和镁离子之间的配位键。因此，芳族杂环化合物减弱镁离子与溶剂之间的相互作用，金属镁容易析出和溶解。芳族杂环化合物可以包含一个以上具有非共用电子对的杂原子。芳族杂环化合物可以包含两个以上杂原子。
作为芳族杂环化合物，例如可举出2H-叠氮基衍生物、氮杂衍生物、吡啶衍生物、咪唑衍生物、吡唑衍生物、噁唑衍生物、噻唑衍生物、咪唑啉衍生物、2-环氧乙烯衍生物、氧杂环戊烯衍生物、氧杂环庚烯衍生物、噻吩衍生物、硫醇衍生物和硫呯衍生物。
本实施方式中，可以使用具有吡啶环的芳族杂环化合物。吡啶环具有具备高供电子性的氮原子，介电常数也高。因此，具有吡啶环的芳族杂环化合物选择性地形成与镁离子的配位键，并且与非水溶剂均匀混合。
芳族杂环化合物具有脂族烃基作为取代基。芳族杂环化合物可以具有多个脂族烃基。脂族烃基可以是链状。更详细而言，脂族烃基可以是直链状也可以是分支链状。如果具有脂族烃基则芳族杂环化合物的立体体积高度增加，动力学上能够提高芳族杂环化合物的电化学稳定性。由此，芳族杂环化合物与极性溶剂的相溶性变高。脂族烃基可以与杂环之间键合。脂族烃基的碳数例如为1～4。作为脂族烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。如果芳香杂环化合物的添加量增加，则电解液的粘性增加。为了抑制该电解液的粘性的增加，芳香杂环化合物的添加量以体积比率计为50％以下是合适的。
镁盐具有阴离子。阴离子例如是1价的阴离子。
阴离子可以是选自Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、SiF6 -、ClO4 -、AlCl4 -、FSO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、[N(FSO2)2]-、[N(CF3SO2)2]-、[N(C2F5SO2)2]-、[N(FSO2)(CF3SO2)]-、CF3BF3 -、C2F5BF3 -和CB11H12 -中的至少一者。阴离子也可以是这些的衍生物。这些阴离子可以与镁形成盐。
从电化学稳定性的观点出发，阴离子可以是选自BF4 -、PF6 -、ClO4 -、AlCl4 -、[N(CF3SO2)2]-、[N(C2F5SO2)2]-和CB11H12 -中的至少一者。
从溶解性的观点出发，阴离子可以是选自PF6 -、FSO3 -、[N(FSO2)2]-、[N(CF3SO2)2]-、[N(C2F5SO2)2]-和CB11H12 -中的至少一者。这些阴离子能够提高镁盐向溶剂的溶解性，并且能够提高溶解了的镁盐的离子解离性。
非水溶剂只要是能够使镁盐溶解的液体就不特别限定。从高介电常数的观点出发，非水溶剂可以包含环状碳酸酯。由此，能够提高镁盐向非水溶剂的溶解性。环状碳酸酯例如可以是碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
非水溶剂可以含有其它溶剂。作为其它溶剂，可举出环状醚、链状醚、硼酸酯、环状砜、链状砜、腈和磺内酯。
[2.镁二次电池]
[2-1.整体结构]
本实施方式涉及的非水电解液可用于镁二次电池。镁二次电池具备正极、负极和具有镁离子传导性的非水电解液。非水电解液可以适当利用上述[1.非水电解液]中说明的材料。通过使用本公开的非水电解液，能够发挥镁二次电池的功能。
图1是示意性地表示镁二次电池10的构成例的截面图。
镁二次电池10具备正极21、负极22、隔膜14、壳体11、封口板15和垫片18。隔膜14配置于正极21与负极22之间。正极21、负极22和隔膜14浸渗有非水电解液，它们被收纳于壳体11中。壳体11由垫片18和封口板15密封。
镁二次电池10的结构例如可以是圆筒型、方型、纽扣型、硬币型或扁平型。
[2-2.正极]
正极21包含正极集电体12和配置在正极集电体12上的正极活性物质层13。正极活性物质层13配置于正极集电体12与隔膜14之间。
正极活性物质层13含有正极活性物质。正极活性物质例如可以是氟化石墨、金属氧化物或金属卤化物。金属氧化物和金属卤化物例如可以含有镁以及选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌中的至少一种。正极活性物质可以是Mo6S8这样的硫化物，也可以是Mo9Se11这样的硫族化合物。
作为正极活性物质，可举出MgM2O4(其中，M是选自Mn、Co、Cr、Ni和Fe中的至少一种)、MgMO2(其中，M是选自Mn、Co、Cr、Ni和Al中的至少一种)、MgMSiO4(其中，M是选自Mn、Co、Ni和Fe中的至少一种)和MgxMyAOzFw(其中，M是过渡金属、Sn、Sb或In，A是P、Si或S，0＜x≤2，0.5≤y≤1.5，z为3或4，0.5≤w≤1.5)。
正极活性物质层13可以根据需要还包含导电材料和/或粘结剂。
作为导电材料可举出碳材料、金属、无机化合物和导电性高分子。作为碳材料可举出石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳晶须、针状焦和碳纤维。作为石墨可举出天然石墨和人造石墨。作为天然石墨可举出块状石墨和鳞片状石墨。作为金属可举出铜、镍、铝、银和金。作为无机化合物可举出碳化钨、碳化钛、碳化钽、碳化钼、硼化钛、氮化钛。这些材料可以单独使用，也可以多种混合使用。
作为粘结剂可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM橡胶和天然丁基橡胶(NBR)。这些材料可以单独使用，也可以多种混合使用。
作为使正极活性物质、导电材料和粘结剂分散的溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷和四氢呋喃。例如，可以向分散剂中添加增粘剂。作为增粘剂可举出羧甲基纤维素和甲基纤维素。
正极活性物质层13例如采用下述方法形成。首先，将正极活性物质、导电材料和粘结剂混合，得到它们的混合物。接着，向该混合物中添加适当的溶剂，得到糊状的正极合剂。然后，将该正极合剂涂布于正极集电体12的表面并干燥。由此在正极集电体12上形成正极活性物质层13。再者，为了提高电极密度，正极活性物质层13可以被压缩。
对于正极活性物质层13的膜厚没有特别限定，例如为1μm以上且100μm以下。
正极集电体12的材料例如为金属或合金。更具体而言，正极集电体12的材料可以是选自铜、铬、镍、钛、铂、金、铝、钨、铁和钼中的至少一种金属或其合金。正极集电体12的材料例如可以是不锈钢。
正极集电体12可以为板状或箔状。正极集电体12可以是层叠膜。
在壳体11兼作正极集电体的情况下，可以省略正极集电体12。
[2-3.负极]
负极22例如包含含有负极活性物质的负极活性物质层17和负极集电体16。负极活性物质层17配置于负极集电体16与隔膜14之间。
负极活性物质层17含有在充电时插入镁离子并且在放电时镁离子脱离的负极活性物质。该情况下，作为负极活性物质可举出碳材料。作为碳材料，可举出石墨、非石墨系碳和石墨层间化合物。作为非石墨系碳可举出硬碳和焦炭。
负极活性物质层17可以根据需要还包含导电材料和/或粘结剂。导电材料、粘结剂、溶剂和增粘剂例如可以将[2-2.正极]中说明的材料适当利用于负极活性物质层17。
对于负极活性物质层17的膜厚没有特别限定，例如为1μm以上且50μm以下。
或者，负极活性物质层17含有在充电时镁在其上析出、放电时该镁从其溶解于非水电解液的负极活性物质。该情况下，作为负极活性物质可举出Mg金属和Mg合金。Mg合金例如是选自铝、硅、镓、锌、锡、锰、铋和锑中的至少一种与镁的合金。
负极集电体16的材料例如可以适当利用与在[2-2.正极]中说明的正极集电体12同样的材料。负极集电体16可以为板状或箔状。
在封口板15兼作负极集电体的情况下，可以省略负极集电体16。
在负极集电体16由充电时镁在其上析出、放电时该镁从其溶解于非水电解液的材料构成的情况下，可以省略负极活性物质层17。即、负极22可以仅由充电时镁在其上析出、放电时该镁从其溶解于非水电解液的负极集电体16构成。该情况下，负极集电体16的材料可以是不锈钢、镍、铜或铁。
[2-4.隔膜]
作为隔膜14的材料，可举出微多孔性薄膜、纺布、无纺布。隔膜14的材料可以是聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。隔膜14的厚度例如为10～300μm。隔膜14可以是由一种材料构成的单层膜，也可以是由两种以上材料构成的复合膜或多层膜。隔膜14的孔隙率例如为30～70％的范围。
(实施例)
[3.实验结果]
[3-1.非水电解液的制作]
[3-1-1.试样1]
首先，调制碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比率为1:1)。向所得到的混合溶剂中，将作为芳族杂环化合物的4-叔丁基吡啶(CAS3978-81-2,Mw:135)以体积比率为1:1进行添加，得到非水溶剂。接着，使作为镁盐的Mg(CH3CN)6(PF6)2相对于非水溶剂以浓度成为0.12mol/L的方式溶解。由此得到试样1的非水电解液。非水电解液的调制在氩气手套箱内进行。在添加前，对于4-叔丁基吡啶使用干燥剂(商品名称：モレキュラーシーブ(4A))进行一晚的脱水。
[3-1-2.试样2]
除了不向非水电解液中添加4-叔丁基吡啶以外，采用与试样1同样的方法调制非水电解液。
[3-1-3.试样3]
除了使用吡啶代替4-叔丁基吡啶以外，采用与试样1同样的方法调制非水电解液。
[3-2.CV特性评价]
对所得到的非水电解液进行循环伏安(CV)测定。作为测定单元使用烧杯单元，作为测定装置使用恒电位恒流器(バイオロジック公司制，VSP-300)。作为工作电极使用5mm×40mm的铝箔。作为参比电极和对电极使用5mm×40mm的镁带。结果示于图2A、图2B、图2C、图3和图4。
图2A～2C是表示试样1的循环伏安图的图表。纵轴表示工作电极流动的电流，横轴表示工作电极相对于参比电极的电位。图2A表示-1～2V的扫描范围的结果。图2B表示0～2V的扫描范围的结果。图2C表示0.5～2V的扫描范围的结果。电位的扫描速度为5mV/s。如图2A所示，仅在扫描范围为-1～2V的情况下，即、仅在比Mg/Mg2+的平衡电位低的电位扫描的情况下，观测到对应的氧化电流。也就是说，观测到的氧化电流不是溶剂的分解电流，而是与氧化还原反应相对应的电流。如图2B和图2C所示，在扫描范围为0～2V和0.5～2V时，没有观测到电流。
图3是表示试样1和2的循环伏安图的图表。电位的扫描速度为25mV/s，扫描范围为-1.0～2.0V。试样1中观测到还原电流和氧化电流。试样2中几乎没有观测到还原电流和氧化电流。也就是说，试样1中观测到还原电流和氧化电流的原因是由于试样1中所含有的4-叔丁基吡啶促进了镁离子的析出和溶解。
图4是表示试样1和3的循环伏安图的图表。电位的扫描速度为25mV/s，其扫描范围为-1.0～2.0V。试样1和3这两者中，观测到了还原电流和氧化电流。试样1的非水电解液在CV测定后没有变色。与此相对，试样3的非水电解液变成蓝色。试样1的非水电解液没有变色的原因是由于试样1中含有的4-叔丁基吡啶提高了非水电解液的电解化学稳定性。
基于以上结果认为，试样1的非水电解液适合于镁二次电池。
产业可利用性
本公开的非水电解液可用于镁二次电池。
附图标记说明
10 镁二次电池
11 壳体
12 正极集电体
13 正极活性物质层
14 隔膜
15 封口板
16 负极集电体
17 负极活性物质层
18 垫片
21 正极
22 负极

Claims (10)

1.一种镁二次电池用非水电解液，含有非水溶剂、镁盐、以及具有脂族烃基作为取代基的芳族杂环化合物，
其中，所述芳族杂环化合物包含选自氮原子、氧原子、磷原子和硫原子中的至少一者作为环的构成原子，并且
所述芳族杂环化合物为非电解质。
2.根据权利要求1所述的镁二次电池用非水电解液，
所述芳族杂环化合物由下述式(1)表示，
式(1)
Figure FDA0002517955220000011
其中，R1～R5各自独立地为氢原子或脂族烃基，
R1～R5中的至少一者为脂族烃基，并且
X为氮原子或磷原子。
3.根据权利要求2所述的镁二次电池用非水电解液，
R3为脂族烃基。
4.根据权利要求3所述的镁二次电池用非水电解液，
R1、R2、R4和R5为氢原子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的镁二次电池用非水电解液，
所述芳族杂环化合物是添加剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的镁二次电池用非水电解液，
所述芳族杂环化合物包含吡啶环。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的镁二次电池用非水电解液，
所述镁盐中所含的阴离子是选自Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、SiF6 -、ClO4 -、AlCl4 -、FSO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、[N(FSO2)2]-、[N(CF3SO2)2]-、[N(C2F5SO2)2]-、[N(FSO2)(CF3SO2)]-、CF3BF3 -、C2F5BF3 -和CB11H12 -中的至少一者。
8.根据权利要求7所述的镁二次电池用非水电解液，
所述镁盐中所含的阴离子是选自PF6 -、FSO3 -、[N(FSO2)2]-、[N(CF3SO2)2]-、[N(C2F5SO2)2]-和CB11H12 -中的至少一者。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的镁二次电池用非水电解液，
所述脂族烃基为链状。
10.一种镁二次电池，具备正极、负极、以及权利要求1～9中任一项所述的镁二次电池用非水电解液。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115190713A (zh) * 2021-04-02 2022-10-14 成都鼎桥通信技术有限公司 通信设备的外壳和通信设备
WO2023145896A1 (ja) * 2022-01-31 2023-08-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質電池用の非水電解質および非水電解質電池
WO2023238912A1 (ja) * 2022-06-09 2023-12-14 株式会社村田製作所 マグネシウム電池用電解液およびマグネシウム電池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100136438A1 (en) * 2007-07-11 2010-06-03 Sony Corporation Magnesium ion-containing nonaqueous electrolytic solution and method for manufacturing the same, and electrochemical device
CN102544467A (zh) * 2010-12-24 2012-07-04 株式会社日立制作所 二次电池用正极活性物质及使用该正极活性物质的镁二次电池
US20140147754A1 (en) * 2011-08-05 2014-05-29 Shanghai Jiao Tong University Magnesium battery electrolyte
KR20140122033A (ko) * 2013-04-09 2014-10-17 한국과학기술연구원 마그네슘 이차전지용 전해질 및 이의 제조방법
US20150140450A1 (en) * 2013-11-21 2015-05-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte solution, method of preparing the same, and magnesium battery including the electrolyte solution
JP2015099660A (ja) * 2013-11-18 2015-05-28 旭化成株式会社 非水電解液及び当該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池
CN106384844A (zh) * 2016-07-27 2017-02-08 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 非亲核双盐体系镁电池电解液、其制备方法及应用
JP2017174550A (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 学校法人日本大学 電解液、マグネシウム二次電池、電解液の製造方法
US10044060B1 (en) * 2017-08-18 2018-08-07 Edgar D Young Secondary batteries with improved electrolyte
US20180316059A1 (en) * 2015-12-28 2018-11-01 Suzhou Institute of Nano-tech and Nano-bionics, Chinese Academy of Sciences Mono-Nuclei Cationized Magnesium Salt, Preparation Method and Applications Thereof

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5471972B2 (ja) * 2010-08-25 2014-04-16 国立大学法人山口大学 マグネシウム二次電池用電解液及びそれを用いたマグネシウム二次電池
CN117996157A (zh) * 2015-12-15 2024-05-07 里兰斯坦福初级大学理事会 用于可充电金属离子电池的改进的电解质、集电器和粘合剂

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100136438A1 (en) * 2007-07-11 2010-06-03 Sony Corporation Magnesium ion-containing nonaqueous electrolytic solution and method for manufacturing the same, and electrochemical device
CN102544467A (zh) * 2010-12-24 2012-07-04 株式会社日立制作所 二次电池用正极活性物质及使用该正极活性物质的镁二次电池
US20140147754A1 (en) * 2011-08-05 2014-05-29 Shanghai Jiao Tong University Magnesium battery electrolyte
KR20140122033A (ko) * 2013-04-09 2014-10-17 한국과학기술연구원 마그네슘 이차전지용 전해질 및 이의 제조방법
JP2015099660A (ja) * 2013-11-18 2015-05-28 旭化成株式会社 非水電解液及び当該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池
US20150140450A1 (en) * 2013-11-21 2015-05-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte solution, method of preparing the same, and magnesium battery including the electrolyte solution
US20180316059A1 (en) * 2015-12-28 2018-11-01 Suzhou Institute of Nano-tech and Nano-bionics, Chinese Academy of Sciences Mono-Nuclei Cationized Magnesium Salt, Preparation Method and Applications Thereof
JP2017174550A (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 学校法人日本大学 電解液、マグネシウム二次電池、電解液の製造方法
CN106384844A (zh) * 2016-07-27 2017-02-08 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 非亲核双盐体系镁电池电解液、其制备方法及应用
US10044060B1 (en) * 2017-08-18 2018-08-07 Edgar D Young Secondary batteries with improved electrolyte

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