WO2023145896A1 - 非水電解質電池用の非水電解質および非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池用の非水電解質および非水電解質電池 Download PDF

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aqueous electrolyte
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battery
negative electrode
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誠 安久津
俊郎 久米
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to nonaqueous electrolytes for nonaqueous electrolyte batteries and nonaqueous electrolyte batteries.
  • a non-aqueous electrolyte battery represented by a lithium-ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • a positive electrode of a non-aqueous electrolyte battery may be contaminated with foreign metal such as copper or iron. In that case, the metal foreign matter may dissolve and deposit on the negative electrode due to charging and discharging of the battery. When metal foreign matter is deposited on the negative electrode, battery characteristics (for example, voltage) tend to decrease.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 59352278 describes "a lithium ion secondary battery containing an electrolytic solution, wherein the electrolytic solution contains a lithium salt, an electrolytic solution solvent, and methanethiol, and the methanethiol is an electrolytic The methanethiol is included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid, and the methanethiol reacts with copper ions generated during the operation of the battery to prevent the formation of dendrites due to the reduction of copper on the surface of the negative electrode. and a lithium-ion secondary battery.”
  • one object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte that can suppress deterioration in the characteristics of a non-aqueous electrolyte battery due to dissolution and precipitation of metallic foreign matter.
  • the non-aqueous electrolyte comprises a non-aqueous solvent, an electrolyte salt, and a heterocyclic compound comprising at least one electron-withdrawing group R and a heterocycle, wherein the electron-withdrawing group R is oxygen and/or or containing nitrogen, said heterocycle containing nitrogen and sulfur.
  • the nonaqueous electrolyte battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode facing the positive electrode, and a nonaqueous electrolyte according to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view schematically showing a non-electrolyte battery according to an embodiment of the present disclosure
  • the non-aqueous electrolyte is a non-aqueous electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent, an electrolyte salt, and a heterocyclic compound containing at least one electron-withdrawing group R and a heterocyclic ring.
  • the heterocyclic ring and heterocyclic compound may be hereinafter referred to as "heterocyclic ring (H)” and “heterocyclic compound (C)", respectively.
  • Electron-withdrawing groups R include oxygen and/or nitrogen.
  • heterocycle (H) contains nitrogen and sulfur,
  • metal ions When metal foreign matter mixed in the battery is exposed to the positive electrode potential, metal ions may be eluted from the metal foreign matter into the non-aqueous electrolyte. These metal ions eluted into the non-aqueous electrolyte move from the positive electrode side to the negative electrode side and are deposited on the negative electrode side. As such a dissolution deposition reaction progresses, the deposited metal grows like a dendrite, and the characteristics (for example, voltage) of the non-aqueous electrolyte battery decrease. Therefore, in a non-aqueous electrolyte battery, it is important to suppress deterioration in characteristics due to dissolution and precipitation of metallic foreign matter.
  • non-aqueous electrolyte of the present disclosure contains the heterocyclic compound (C), deterioration of properties due to metal dissolution and deposition reaction is remarkably suppressed.
  • the heterocyclic compound (C) captures metal ions (eg, copper ions) in the non-aqueous electrolyte with its heterocyclic ring (H), and suppresses the reduction deposition reaction of the metal ions in the negative electrode.
  • the electron-withdrawing group R contained in the heterocyclic compound (C) has the effect of enhancing the ability of the heterocyclic ring (H) to trap metal ions.
  • the electron-withdrawing group R itself is thought to capture metal ions in the non-aqueous electrolyte, thereby suppressing the reduction deposition reaction of the metal ions in the negative electrode.
  • the heterocyclic compound (C) to trap metal ions is enhanced, and the heterocyclic compound (C) has a plurality of different atomic groups capable of trapping metal ions. A large number of metal ions are efficiently captured by these, and as a result, reduction deposition of metal ions is remarkably suppressed.
  • metal ions can generally exist in a plurality of different ionic valences in non-aqueous electrolytes.
  • copper ions can exist in two types of valences, Cu + and Cu 2+ , in a non-aqueous electrolyte, each of which has a different electron-accepting property.
  • Coordination bonds with ions for example, divalent copper ions
  • a heterocyclic compound (C) having two or more different atomic groups that are easily coordinated according to the valence of the metal ion, it is possible to capture the metal ion with high efficiency.
  • the content of the heterocyclic compound (C) in the non-aqueous electrolyte may be 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.5% by mass or more, and 10.0% by mass or less, It may be 5.0% by mass or less, or 2.0% by mass or less.
  • the content may be in the range of 0.01 to 10.0% by mass, 0.1 to 10.0% by mass, or 1.0 to 10.0% by mass. Within these ranges, the upper limit may be 5.0% by mass or less or 2.0% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain only one type of compound as the heterocyclic compound (C), or may contain multiple types of compounds.
  • the electron-withdrawing group R contained in the heterocyclic compound (C) can have coordinative bonding with metal ions.
  • Electron-withdrawing groups R include oxygen and/or nitrogen. That is, the electron-withdrawing group R contains at least one selected from oxygen and nitrogen.
  • the electron-withdrawing group R may contain only one of oxygen and nitrogen, or both.
  • a hydroxy group, which is an electron-withdrawing group R, is bonded to a carbon atom that constitutes a saturated hydrocarbon group (eg, an alkyl group or an alkylene group).
  • a nitrile group may be included in a thionitrile group.
  • the C ⁇ O portion contained in the isocyanate group and the isothiocyanate group is usually not treated as a carbonyl group. Therefore, also in this specification, the C ⁇ O portion contained in the isocyanate group and the isothiocyanate group is not treated as a carbonyl group.
  • the electron-withdrawing group R may be a carbonyl group, a nitrile group, a sulfonyl group, an isocyanate group, or an isothiocyanate group. Alternatively, it may be a hydroxy group.
  • the electron-withdrawing group R may be at least one selected from the group consisting of carbonyl groups, nitrile groups, sulfonyl groups, isocyanate groups, and isothiocyanate groups.
  • the electron-withdrawing group R may be at least one selected from the group consisting of carbonyl groups, sulfonyl groups, isocyanate groups, and isothiocyanate groups.
  • the number of electron-withdrawing groups R contained in the heterocyclic compound (C) may be 1, 2 or more, 5 or more, or 5 or less. good too.
  • the number of heterocycles (H) contained in the heterocyclic compound (C) may be 1, 2, 3 or less, or 3 or more. good.
  • the heterocycle (H) contains nitrogen and sulfur. Heterocycle (H) may or may not have aromatic character.
  • the number of atoms constituting the heterocyclic ring (H) may be in the range of 5-8, or in the range of 5-7, or may be 5 or 6. That is, the heterocycle (H) may be a 5-, 6-, 7-, or 8-membered ring.
  • the heterocyclic ring (H) may satisfy conditions (1) and/or (2) below, and may satisfy conditions (1) and (3) below.
  • Heterocycle (H) is composed of one nitrogen atom, one sulfur atom, and multiple carbon atoms.
  • a nitrogen atom forms a double bond with one adjacent carbon atom that constitutes the heterocyclic ring (H).
  • a nitrogen atom forms a single bond with each of the two adjacent carbon atoms constituting the heterocyclic ring (H).
  • the heterocyclic ring (H) may be a thiazole ring represented below.
  • the heterocyclic ring (H) may be a thiomorpholine ring represented below.
  • the heterocyclic ring (H) may be a thiazepine ring represented below.
  • the thiazepine ring may be a 1,3-thiazepine ring or a 1,4-thiazepine ring.
  • the heterocyclic ring (H) may contain at least one selected from the group consisting of a thiazole ring, a thiomorpholine ring, and a thiazepine ring, and may be at least one of them.
  • the structure of the heterocyclic compound (C) other than the heterocycle (H) and the electron-withdrawing group R is not limited as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
  • the moieties other than the heterocycle (H) and the electron-withdrawing group R may consist only of hydrocarbons. Examples of hydrocarbons include hydrocarbon groups (including hydrocarbon chains). Examples of hydrocarbons include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • the heterocyclic compound (C) may contain an ether bond, a thioether bond, nitrogen not included in the electron-withdrawing group R, and the like.
  • the molecular weight of the heterocyclic compound (C) may be 100 or more, or 130 or more, or 400 or less, or 370 or less.
  • heterocyclic compound (C) a compound that dissolves in the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte is preferably used.
  • heterocyclic compound (C) examples include compounds shown in Table 1 below.
  • the heterocyclic compound (C) may be at least one selected from the group consisting of 15 compounds shown in Table 1.
  • Heterocyclic compound (C) is 4,5-dimethyl-1,3-thiazole-2-carbaldehyde, 4,5,6,7-tetrahydro-1,3-benzothiazole-2-carbaldehyde, 2- It may contain at least one selected from the group consisting of ethylthiomorpholine-4-carbaldehyde and 2,3-dimethylthiomorpholine-4-carbaldehyde, and may be the at least one. These compounds are preferable in that high effects can be obtained.
  • heterocyclic compounds (C) 2-ethylthiomorpholine-4-carbaldehyde and 2,3-dimethylthiomorpholine-4-carbaldehyde are preferred in that they are highly effective in trapping metal ions.
  • heterocyclic compound (C) A commercially available compound may be used for the heterocyclic compound (C).
  • the heterocyclic compound (C) may be synthesized according to known synthetic methods.
  • the content of the heterocyclic compound (C) in the non-aqueous electrolyte is determined, for example, using gas chromatography under the following conditions.
  • Equipment used GC-2010 Plus manufactured by Shimadzu Corporation
  • Column temperature raised from 50°C to 90°C at a heating rate of 5°C/min, maintained at 90°C for 15 minutes, then raised from 90°C to 250°C at a heating rate of 10°C/min, and reached 250°C. Maintain at ° C. for 15 minutes
  • Split ratio 1/50 Linear velocity: 30.0 cm/sec
  • Inlet temperature 270°C
  • Injection volume 1 ⁇ L
  • Detector FID 290°C (sens.10 1 )
  • an example of the non-aqueous electrolyte according to this embodiment includes a non-aqueous solvent, an electrolyte salt, and a heterocyclic compound (C1).
  • the heterocyclic compound (C1) contains at least one atomic group Z containing oxygen and/or nitrogen and a heterocyclic ring (H).
  • the atomic groups exemplified as the electron-withdrawing group R can be used.
  • the atomic group Z may contain at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, a nitrile group, a sulfonyl group, and a hydroxy group, or may be the at least one.
  • a hydroxy group, which is the atomic group Z is bonded to a carbon atom that constitutes a saturated hydrocarbon group.
  • a non-aqueous electrolyte battery includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode facing the positive electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte according to this embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte battery may contain other components.
  • non-aqueous electrolyte batteries usually further include a separator and an outer casing. A separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the outer package accommodates an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the positive electrode, negative electrode, separator, and outer package are not particularly limited, and known ones may be used.
  • non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
  • non-aqueous electrolyte batteries include non-aqueous electrolyte secondary batteries, non-aqueous electrolyte primary batteries, and the like.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries include lithium ion secondary batteries.
  • non-aqueous electrolyte primary batteries include metallic lithium primary batteries.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte battery is not limited, and may be cylindrical or rectangular.
  • the form of the electrode group of the non-aqueous electrolyte battery is not limited, and may be a wound type or a laminated type.
  • the positive electrode active material may have a layered rock salt structure.
  • the positive electrode active material may contain a lithium-transition metal composite oxide containing Ni and at least one selected from the group consisting of Co, Mn, and Al.
  • the ratio of Ni to the metal elements other than Li contained in the lithium-transition metal composite oxide may be 80 atomic % or more.
  • Non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylates, and chain carboxylates.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and the like.
  • Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • Cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Chain carboxylic acid esters include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate (MA), ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate.
  • the non-aqueous electrolyte may contain only one type of non-aqueous solvent, or may contain two or more types of non-aqueous solvents.
  • a lithium salt is suitable as the electrolyte salt.
  • lithium salts include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lithium lower aliphatic carboxylate, LiCl , LiBr, LiI, borates, and imide salts.
  • Examples of borates include lithium difluorooxalate borate and lithium bisoxalate borate.
  • imide salts include lithium bisfluorosulfonylimide (LiN(FSO 2 ) 2 ), lithium bistrifluoromethanesulfonimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ), and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may contain only one electrolyte salt, or may contain two or more electrolyte salts.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain other additives.
  • Other additives include, for example, at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate and vinylethylene carbonate.
  • the non-aqueous electrolyte may also contain a compound other than the heterocyclic compound (C) as an additive that suppresses the dissolution-precipitation reaction of metal ions.
  • a compound other than the heterocyclic compound (C) may include isocyanate compounds having isocyanate groups and/or nitrile compounds having two or more nitrile groups.
  • the isocyanate compound is reductively decomposed at the negative electrode, forms a film on the surface of the negative electrode active material (for example, a carbon material such as graphite), and has the effect of suppressing the reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte. This can suppress the reduction deposition reaction of metal ions.
  • the nitrile compound is oxidized at the positive electrode and has the effect of forming a film on the positive electrode active material. This can suppress dissolution of the metal ions constituting the positive electrode active material into the non-aqueous electrolyte.
  • the heterocyclic compound (C) of the present disclosure is remarkably superior to isocyanate compounds and nitrile compounds in terms of suppressing the dissolution and deposition reaction of metal ions.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode generally includes a positive electrode current collector and a layered positive electrode mixture (hereinafter referred to as a “positive electrode mixture layer”) held by the positive electrode current collector.
  • a positive electrode slurry is prepared by dispersing the components of the positive electrode mixture in a dispersion medium.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying the positive electrode slurry to the surface of the positive electrode current collector to form a coating film, and then drying the coating film. You may roll the coating film after drying as needed.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a thickener, and the like as optional components.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can be used as a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte batteries (for example, lithium ion secondary batteries).
  • a preferable positive electrode active material is, for example, a lithium-transition metal composite oxide having a layered rock salt structure and containing Ni and at least one selected from the group consisting of Co, Mn and Al.
  • the proportion of Ni in the metal elements other than Li contained in the lithium-transition metal composite oxide is 80 atomic % or more.
  • the ratio of Ni to the metal elements other than Li may be 85 atomic % or more, or 90 atomic % or more.
  • the ratio of Ni to the metal elements other than Li is desirably 95 atomic % or less, for example. When limiting the range, these upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • Composite oxide HN has a layered rock salt structure.
  • the composite oxide HN contains Ni and at least one selected from the group consisting of Co, Mn and Al.
  • the ratio of Ni to the metal elements other than Li is 80 atomic % or more.
  • Co, Mn and Al contribute to stabilization of the crystal structure of the composite oxide HN with a high Ni content.
  • the lower the Co content the better.
  • a composite oxide HN with a low Co content or no Co may contain Mn and Al.
  • the proportion of Co in metal elements other than Li is desirably 10 atomic % or less, more desirably 5 atomic % or less, and does not have to contain Co. From the viewpoint of stabilizing the crystal structure of the composite oxide HN, it is desirable to contain 1 atomic % or more or 1.5 atomic % or more of Co.
  • the proportion of Mn in metal elements other than Li may be 10 atomic % or less, or may be 5 atomic % or less.
  • the ratio of Mn to the metal elements other than Li may be 1 atomic % or more, 3 atomic % or more, or 5 atomic % or more. When limiting the range, these upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the ratio of Al to the metal elements other than Li may be 10 atomic % or less, or 5 atomic % or less.
  • the ratio of Al to the metal elements other than Li may be 1 atomic % or more, 3 atomic % or more, or 5 atomic % or more. When limiting the range, these upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the composite oxide HN is represented, for example, by the formula: Li ⁇ Ni (1-x1-x2-yz) Co x1 Mn x2 Al y M z O 2+ ⁇ .
  • Element M is an element other than Li, Ni, Co, Mn, Al and oxygen.
  • ⁇ indicating the atomic ratio of lithium is, for example, 0.95 ⁇ 1.05. However, ⁇ increases and decreases due to charging and discharging. In (2+ ⁇ ) representing the atomic ratio of oxygen, ⁇ satisfies ⁇ 0.05 ⁇ 0.05.
  • x1 which indicates the atomic ratio of Co, is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ x1 ⁇ 0.1), may be 0.08 or less, may be 0.05 or less, or may be 0.01 or less. When x1 is 0, the case where Co is below the detection limit is included.
  • x2 which indicates the atomic ratio of Mn, is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ x2 ⁇ 0.1), may be 0.08 or less, may be 0.05 or less, or may be 0.03 or less. x2 may be 0.01 or more, or 0.03 or more. Mn contributes to stabilization of the crystal structure of the composite oxide HN, and the composite oxide HN contains inexpensive Mn, which is advantageous for cost reduction. When limiting the range, these upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • y which indicates the atomic ratio of Al, is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ y ⁇ 0.1), may be 0.08 or less, may be 0.05 or less, or may be 0.03 or less. y may be 0.01 or more, or 0.03 or more. Al contributes to stabilization of the crystal structure of the composite oxide HN. When limiting the range, these upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • z which indicates the atomic ratio of the element M, is, for example, 0 ⁇ z ⁇ 0.10, may be 0 ⁇ z ⁇ 0.05, or may be 0.001 ⁇ z ⁇ 0.01. When limiting the range, these upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the element M may be at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, Mo, W, Fe, Zn, B, Si, Mg, Ca, Sr, Sc and Y. Among them, when at least one selected from the group consisting of Nb, Sr and Ca is contained in the composite oxide HN, the surface structure of the composite oxide HN is stabilized, the resistance is reduced, and the metal is further eluted. considered to be suppressed. It is more effective when the element M is unevenly distributed near the particle surface of the composite oxide HN.
  • the content of elements constituting the composite oxide HN was measured by an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer. spectroscopy (ICP-AES), electron probe micro analyzer (EPMA), or energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometer.
  • EPMA electron probe micro analyzer
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • a composite oxide HN is, for example, secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • the particle size of the primary particles is, for example, 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the secondary particles of the composite oxide HN is, for example, 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and may be 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size of secondary particles means the particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • particle size is sometimes referred to as D50.
  • LA-750 manufactured by HORIBA, Ltd. can be used as the measuring device.
  • the positive electrode active material may contain a lithium transition metal composite oxide other than the composite oxide HN, but it is preferable that the proportion of the composite oxide HN is large.
  • the proportion of the composite oxide HN in the positive electrode active material is, for example, 90% by mass or more, may be 95% by mass or more, or may be 100%.
  • binder for example, a resin material is used.
  • binders include fluororesins, polyolefin resins, polyamide resins, polyimide resins, acrylic resins, vinyl resins, and rubber-like materials (eg, styrene-butadiene copolymer (SBR)).
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • thickeners examples include cellulose derivatives such as cellulose ethers. Examples of cellulose derivatives include carboxymethyl cellulose (CMC) and modified products thereof, methyl cellulose, and the like. A thickener may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Examples of conductive materials include carbon nanotubes (CNT), carbon fibers other than CNT, and conductive particles (eg, carbon black, graphite).
  • CNT carbon nanotubes
  • carbon fibers other than CNT carbon fibers other than CNT
  • conductive particles eg, carbon black, graphite
  • the dispersion medium used for the positive electrode slurry is not particularly limited, but examples include water, alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), mixed solvents thereof, and the like.
  • a metal foil can be used as the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be porous. Examples of porous current collectors include nets, punched sheets, expanded metals, and the like. Examples of materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is, for example, 1 to 50 ⁇ m, and may be 5 to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material.
  • a negative electrode generally includes a negative electrode current collector and a layered negative electrode mixture (hereinafter referred to as a negative electrode mixture layer) held by the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by coating the surface of the negative electrode current collector with a negative electrode slurry in which the components of the negative electrode mixture are dispersed in a dispersion medium, and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a thickener, a conductive agent, etc. as optional components.
  • the negative electrode active material metallic lithium, a lithium alloy, or the like may be used, but a material capable of electrochemically intercalating and deintercalating lithium ions is preferably used. Examples of such materials include carbonaceous materials and Si-containing materials.
  • the negative electrode may contain one type of negative electrode active material, or may contain two or more types in combination.
  • carbonaceous materials examples include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • One of the carbonaceous materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • graphite is preferable as the carbonaceous material because of its excellent charge-discharge stability and low irreversible capacity.
  • Examples of graphite include natural graphite, artificial graphite, and graphitized mesophase carbon particles.
  • Si-containing materials include simple Si, silicon alloys, silicon compounds (such as silicon oxides), and composite materials in which a silicon phase is dispersed in a lithium ion conductive phase (matrix).
  • Silicon oxides include SiO x particles. x is, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 2, and may be 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6. At least one selected from the group consisting of SiO 2 phase, silicate phase and carbon phase can be used as the lithium ion conductive phase.
  • the binder thickener, conductive agent, and dispersion medium used in the negative electrode slurry
  • the materials exemplified for the positive electrode can be used.
  • a metal foil can be used as the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may be porous.
  • materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, and copper alloys.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is, for example, 1 to 50 ⁇ m, and may be 5 to 30 ⁇ m.
  • separator It is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like can be used as the separator.
  • Polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable as the material of the separator.
  • the non-aqueous electrolyte battery there is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween is accommodated in an exterior body together with a non-aqueous electrolyte.
  • an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween is accommodated in an exterior body together with a non-aqueous electrolyte.
  • a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween may be used.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not limited, either, and may be, for example, cylindrical, square, coin, button, laminate, or the like.
  • the non-aqueous electrolyte battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte battery As an example of the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, the structure of a prismatic non-aqueous electrolyte secondary battery will be described below with reference to FIG.
  • the battery includes a prismatic battery case 4 with a bottom, and an electrode group 1 and a non-aqueous electrolyte (not shown) housed in the battery case 4 .
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode is electrically connected to a negative electrode terminal 6 provided on a sealing plate 5 via a negative electrode lead 3 .
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7 .
  • the positive current collector of the positive electrode is electrically connected to the rear surface of the sealing plate 5 via the positive lead 2 . That is, the positive electrode is electrically connected to the battery case 4 which also serves as a positive electrode terminal.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted into the open end of the battery case 4, and the fitted portion is laser-welded.
  • the sealing plate 5 has an injection hole for a non-aqueous electrolyte, which is closed by a sealing plug 8 after the injection.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present embodiment is used as the non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced and evaluated by the following procedure.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing with methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied to one side of the aluminum foil to form a coating film.
  • the coating film was dried and then rolled.
  • a positive electrode including an aluminum foil and positive electrode mixture layers (thickness: 95 ⁇ m, density: 3.6 g/cm 3 ) formed on both sides of the foil was obtained.
  • non-aqueous electrolyte electrolytic solution
  • electrolytic solution non-aqueous electrolyte
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolyte was set to 1.0 mol/L.
  • the compounds shown in Table 1 were used as the heterocyclic compound (C).
  • the content (concentration) of the heterocyclic compound (C) in the electrolytic solution was the value shown in Table 1.
  • a positive electrode was cut into a predetermined shape. Next, part of the positive electrode mixture layer was scraped off to expose the positive electrode current collector, which was used as a connection region with the tab lead. Thus, a positive electrode including a region (size: 20 mm ⁇ 20 mm) functioning as a positive electrode and a connection region with a tab lead was obtained. Spherical copper particles (about 100 ⁇ m in diameter) were intentionally embedded near the center of the positive electrode mixture layer. Next, the exposed portion of the positive electrode current collector was connected to the positive electrode tab lead. Next, a predetermined area around the outer periphery of the positive electrode tab lead was covered with an insulating tab film. Thus, a positive electrode for evaluation was obtained.
  • the negative electrode was cut into the same shape as the positive electrode. Next, the same treatment as for the positive electrode was performed to obtain a negative electrode including a region functioning as a negative electrode and a connection region with a tab lead. Next, the exposed portion of the negative electrode current collector was connected to the negative electrode tab lead. Next, a predetermined area around the periphery of the negative electrode tab lead was covered with an insulating tab film. Thus, a negative electrode for evaluation was obtained.
  • a battery was produced using the positive and negative electrodes for evaluation.
  • the positive electrode and the negative electrode were arranged so that the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer faced each other with the separator interposed therebetween to obtain an electrode group.
  • a polyethylene separator (thickness: 12 ⁇ m) was used as the separator.
  • an Al laminate film (thickness 100 ⁇ m) cut into a rectangle (60 mm ⁇ 90 mm) was folded in half.
  • the ends of the 60 mm long sides of the folded laminate film were heat-sealed to form a cylinder of 60 mm ⁇ 45 mm. After that, the produced electrode group was placed in a cylinder.
  • a comparative battery C1 was prepared in the same manner and under the same conditions as those for the battery A1, except that the electrolytic solution (non-aqueous electrolyte) was changed.
  • the electrolyte for Battery C1 was prepared in the same manner and under the same conditions as those for Battery A1, except that the heterocyclic compound (C) was not added.
  • a reference battery R1 was produced for reference.
  • the configuration of the reference battery R1 was the same as that of the battery A1, except that the metal copper balls were not embedded in the positive electrode and the heterocyclic compound (C) was not added to the non-aqueous electrolyte.
  • the obtained reference battery R1 was charged at a constant current of 0.05C in a temperature environment of 25°C until the battery voltage reached 4.2V. After that, the battery was discharged at a constant current of 0.05 C until the battery voltage reached 2.5 V, and a charge-discharge curve was obtained. It was left in open circuit for 20 minutes between charging and discharging.
  • Each produced battery for evaluation was sandwiched between a pair of clamps made of stainless steel (thickness: 2 mm) and fixed with a pressure of 0.2 MPa.
  • Each battery for evaluation was evaluated by the following method. First, the battery was charged at a constant current of 0.3 C until the voltage reached 3.58 V in a temperature environment of 25° C., and then charged at a constant voltage of 3.58 V until the current reached 0.02 C. bottom. Next, the battery was stored in a temperature environment of 25° C., and the battery voltage V1 after 48 hours and the battery voltage V2 after 72 hours were measured.
  • Table 2 shows some of the manufacturing conditions of the battery and the evaluation results of the self-discharge rate sd.
  • the batteries A1 to A20 to which the heterocyclic compound (C) was added had a lower self-discharge rate sd than the comparative battery C1. This is probably because the heterocyclic compound (C) captured dissolved copper ions.

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Abstract

開示される非水電解質は、非水電解質電池用の非水電解質である。当該非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、少なくとも１種の電子求引基Ｒと複素環とを含む複素環式化合物と、を含む。電子求引基Ｒは、酸素および／または窒素を含む。複素環は、窒素および硫黄を含む。

Description

非水電解質電池用の非水電解質および非水電解質電池
　本開示は、非水電解質電池用の非水電解質および非水電解質電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。非水電解質電池の正極に、銅や鉄などの金属異物が混入する場合がある。その場合、電池の充電および放電によって、金属異物が溶解し、負極上に析出することがある。負極に金属異物が析出すると、電池の特性（例えば電圧）が低下しやすくなる。
　特許文献１（特許第５９３５２２８号公報）は、「電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、前記電解液は、リチウム塩、電解液溶媒、及びメタンチオールを含み、前記メタンチオールは、電解液１００重量部対比１から１０重量部で含まれ、前記メタンチオールは、電池の作動中に発生する銅イオンと反応して、負極表面での銅の還元によるデンドライトの形成を防止することを特徴とする、リチウムイオン二次電池。」を開示している。
特許第５９３５２２８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の二次電池では、金属異物の溶解および析出の抑制は不充分であった。このような状況において、本開示は、金属異物の溶解および析出による非水電解質電池の特性の低下を抑制できる非水電解質を提供することを目的の１つとする。
　本開示の一側面は、非水電解質電池用の非水電解質に関する。当該非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、少なくとも１種の電子求引基Ｒと複素環とを含む複素環式化合物と、を含み、前記電子求引基Ｒは、酸素および／または窒素を含み、前記複素環は、窒素および硫黄を含む。
　本開示の他の一側面は、非水電解質電池に関する。当該非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、前記正極に対向する負極と、本開示に係る非水電解質と、を含む。
　本開示によれば、金属異物の溶解および析出による非水電解質電池の特性の低下を抑制できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る非電解質電池を模式的に示す、一部切り欠き斜視図である。
　以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示に係る発明を実施できる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。以下の説明において、「Ａを含む」という表現は、「実質的にＡからなる形態」、および、「Ａからなる形態」を含みうる。
　（非水電解質）
　本実施形態に係る非水電解質は、非水電解質電池用の非水電解質である。当該非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、少なくとも１種の電子求引基Ｒと複素環とを含む複素環式化合物と、を含む。当該複素環および複素環式化合物をそれぞれ、以下では、「複素環（Ｈ）」および「複素環式化合物（Ｃ）」と称する場合がある。電子求引基Ｒは、酸素および／または窒素を含む。複素環（Ｈ）は、窒素および硫黄を含む、
　電池に混入した金属異物が正極電位に晒されると、当該金属異物から金属イオンが非水電解質中に溶出することがある。非水電解質中に溶出したこれらの金属イオンは、正極側から負極側に移動し、負極側で析出する。このような溶解析出反応が進行すると、析出した金属がデンドライト状に成長して非水電解質電池の特性（例えば電圧）が低下する。そのため、非水電解質電池において、金属異物などの溶解・析出による特性の低下を抑制することは重要である。
　本開示の非水電解質は複素環式化合物（Ｃ）を含むため、金属の溶解析出反応による特性の低下が顕著に抑制される。
　複素環式化合物（Ｃ）は、その複素環（Ｈ）によって、非水電解質中の金属イオン（例えば銅イオン）を捕捉し、負極における金属イオンの還元析出反応を抑制する。加えて、複素環式化合物（Ｃ）に含まれる電子求引基Ｒは、複素環（Ｈ）が金属イオンを捕捉する作用を高める効果を有する。さらに、電子求引基Ｒ自身も非水電解質中の金属イオンを捕捉し、負極における金属イオンの還元析出反応を抑制する作用を奏すると考えられる。このように、複素環式化合物（Ｃ）の金属イオンを捕捉する作用が高められ、且つ、複素環式化合物（Ｃ）は金属イオンを捕捉可能な複数の異なる原子団を有している。これらによって、多数の金属イオンが効率的に捕捉され、その結果、金属イオンの還元析出が顕著に抑制される。
　また、金属イオンは、一般に、非水電解質中において複数の異なるイオン価数で存在し得る。例えば、銅イオンは、非水電解質中においてＣｕ＋およびＣｕ２＋の２種類の価数で存在することができ、それぞれにおいて電子受容性が異なる。金属イオンと配位結合し得る原子団が１種のみであると、イオン価数の異なる金属イオンのうち一方のイオン（例えば、１価の銅イオン）とは配位結合し易いが、他方のイオン（例えば、２価の銅イオン）とは配位結合し難いことがある。その場合、電池内で生じる全ての金属イオンを捕捉することは困難である。これに対し、金属イオンの価数に応じて配位し易い２種以上の異なる原子団を有する複素環式化合物（Ｃ）を用いることによって、金属イオンの高効率な捕捉が可能である。
　非水電解質における複素環式化合物（Ｃ）の含有率は、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、または０．５質量％以上であってもよく、１０．０質量％以下、５．０質量％以下、または２．０質量％以下であってもよい。当該含有率は、０．０１～１０．０質量％の範囲、０．１～１０．０質量％の範囲、１．０～１０．０質量％の範囲にあってもよい。これらの範囲において、上限を５．０質量％以下または２．０質量％以下としてもよい。なお、当該含有率を０．１～５．０質量％の範囲とすることによって、複素環式化合物（Ｃ）の添加による電池の充放電特性への影響を緩和することができる。
　非水電解質は、複素環式化合物（Ｃ）として、１種の化合物のみを含んでもよいし、複数種の化合物を含んでもよい。
　複素環式化合物（Ｃ）に含まれる電子求引基Ｒは、金属イオンに対して配位結合性を有し得る。電子求引基Ｒは、酸素および／または窒素を含む。すなわち、電子求引基Ｒは、酸素および窒素から選択される少なくとも１つを含む。電子求引基Ｒは、酸素および窒素のいずれか一方のみを含んでもよいし、両方を含んでもよい。
　電子求引基Ｒは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、イソチオシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、およびヒドロキシ基（－ＯＨ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよく、当該少なくとも１種であってもよい。電子求引基Ｒであるヒドロキシ基は、飽和炭化水素基（例えば、アルキル基やアルキレン基）を構成する炭素原子に結合している。ニトリル基は、チオニトリル基に含まれていてもよい。スルホニル基は、スルホン酸エステル結合（－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－）に含まれていてもよい。なお、イソシアネート基およびイソチオシアネート基に含まれるＣ＝Ｏの部分は、通常、カルボニル基として扱われない。そのため、本明細書でも、イソシアネート基およびイソチオシアネート基に含まれるＣ＝Ｏの部分を、カルボニル基として扱わない。
　電子求引基Ｒは、カルボニル基であってもよいし、ニトリル基であってもよいし、スルホニル基であってもよいし、イソシアネート基であってもよいし、イソチオシアネート基であってもよいし、ヒドロキシ基であってもよい。電子求引基Ｒは、カルボニル基、ニトリル基、スルホニル基、イソシアネート基、およびイソチオシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。電子求引基Ｒは、カルボニル基、スルホニル基、イソシアネート基、およびイソチオシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
　カルボニル基は、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、ケトン、アミド結合（Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ）、エステル結合（ＣＯＯ）、およびカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）からなる群より選択される少なくとも１種に含まれていてもよい。すなわち、電子求引基Ｒは、アルデヒド基、ケトンに含まれるカルボニル基、アミド結合、エステル結合、およびカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
　複素環式化合物（Ｃ）に含まれる電子求引基Ｒの数は、１であってもよいし、２以上であってもよいし、５以上であってもよいし、５以下であってもよい。複素環式化合物（Ｃ）に含まれる複素環（Ｈ）の数は、１であってもよいし、２であってもよいし、３以下であってもよいし、３以上であってもよい。
　複素環（Ｈ）は、窒素および硫黄を含む。複素環（Ｈ）は、芳香族性を有してもよいし、芳香族性を有さなくてもよい。複素環（Ｈ）を構成する原子の数は、５～８の範囲、または５～７の範囲にあってもよく、５または６であってもよい。すなわち、複素環（Ｈ）五員環、六員環、七員環、または八員環であってもよい。
　複素環（Ｈ）は、以下の（１）および／または（２）の条件を満たしてもよく、以下の（１）および（３）の条件を満たしてもよい。
（１）複素環（Ｈ）は、１つの窒素原子、１つの硫黄原子、および複数の炭素原子で構成されている。
（２）窒素原子は、隣接する炭素原子であって複素環（Ｈ）を構成する１つの炭素原子と二重結合を形成している。
（３）窒素原子は、隣接する炭素原子であって複素環（Ｈ）を構成する２つの炭素原子のそれぞれと単結合を形成している。
　複素環（Ｈ）は、以下で表されるチアゾール環であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　複素環（Ｈ）は、以下で表されるチオモルホリン環であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　複素環（Ｈ）は、以下で表されるチアゼピン環であってもよい。なお、チアゼピン環は、１，３－チアゼピン環であってもよいし、１，４－チアゼピン環であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　複素環（Ｈ）は、チアゾール環、チオモルホリン環、およびチアゼピン環からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよく、当該少なくとも１種であってもよい。
　複素環（Ｈ）および電子求引基Ｒ以外の複素環式化合物（Ｃ）の構造は、本開示の効果が得られる限り、限定はない。複素環（Ｈ）および電子求引基Ｒ以外の部分は、炭化水素のみで構成されていてもよい。炭化水素の例には、炭化水素基（炭化水素鎖を含む）が含まれる。炭化水素の例には、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素が含まれる。複素環式化合物（Ｃ）は、エーテル結合、チオエーテル結合、電子求引基Ｒに含まれない窒素などを含んでもよい。
　複素環式化合物（Ｃ）の分子量は、１００以上、または１３０以上であってもよく、４００以下、または３７０以下であってもよい。
　複素環式化合物（Ｃ）としては、非水電解質の非水溶媒に溶解する化合物が好ましく用いられる。
　複素環式化合物（Ｃ）の例には、以下の表１に示す化合物が含まれる。複素環式化合物（Ｃ）は、表１に示される１５の化合物からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　複素環式化合物（Ｃ）は、４，５－ジメチル－１，３－チアゾール－２－カルバルデヒド、４，５，６，７－テトラヒドロ－１，３－ベンゾチアゾール－２－カルバルデヒド、２－エチルチオモルホリン－４－カルバルデヒド、および２，３－ジメチルチオモルホリン－４－カルバルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよく、当該少なくとも１種であってもよい。これらの化合物は、高い効果が得られる点で好ましい。
　上記の複素環式化合物（Ｃ）の中でも、金属イオンを捕捉する効果が高い点で、２－エチルチオモルホリン－４－カルバルデヒド、および２，３－ジメチルチオモルホリン－４－カルバルデヒドが好ましい。
　複素環式化合物（Ｃ）には、市販の化合物を用いてもよい。あるいは、複素環式化合物（Ｃ）は、公知の合成方法に従って合成してもよい。
　非水電解質中の複素環式化合物（Ｃ）の含有率は、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記の条件で求められる。
　使用機器：株式会社島津製作所製、ＧＣ－２０１０　Ｐｌｕｓ
　カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＨＰ－１（膜厚１μｍ、内径０．３２ｍｍ、長さ６０ｍ）
　カラム温度：５０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで９０℃に昇温し、９０℃で１５分維持し、次いで、９０℃から２５０℃に昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で１５分維持
　スプリット比：１／５０
　線速度：３０．０ｃｍ／ｓｅｃ
　注入口温度：２７０℃
　注入量：１μＬ
　検出器：ＦＩＤ　２９０℃（ｓｅｎｓ．１０１）
　１つの観点では、本実施形態に係る非水電解質の一例は、非水溶媒と、電解質塩と、複素環式化合物（Ｃ１）とを含む。複素環式化合物（Ｃ１）は、酸素および／または窒素を含む少なくとも１種の原子団Ｚと、複素環（Ｈ）とを含む。当該原子団Ｚには、電子求引基Ｒとして例示した原子団を用いることができる。当該原子団Ｚは、カルボニル基、ニトリル基、スルホニル基、およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよく、当該少なくとも１種であってもよい。原子団Ｚであるヒドロキシ基は、飽和炭化水素基を構成する炭素原子に結合している。
　（非水電解質電池）
　本実施形態に係る非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、正極に対向する負極と、非水電解質とを含む。当該非水電解質は、本実施形態に係る非水電解質である。非水電解質電池は、他の構成要素を含んでもよい。例えば、非水電解質電池は、通常、セパレータと外装体とをさらに含む。セパレータは、正極と負極との間に配置される。外装体は、正極と負極とセパレータとを含む電極群を収容する。正極、負極、セパレータ、および外装体に特に限定はなく、公知のものを用いてもよい。
　非水電解質電池の構成は、本開示の効果が得られる限り特に限定はない。非水電解質電池の例には、非水電解質二次電池、非水電解質一次電池などが含まれる。非水電解質二次電池の例には、リチウムイオン二次電池などが含まれる。非水電解質一次電池の例には、金属リチウム一次電池などが含まれる。非水電解質電池の形状に限定はなく、円筒形であってもよいし、角形であってもよい。非水電解質電池の電極群の形態に限定はなく、巻回型であってもよいし、積層型であってもよい。
　正極活物質は、層状岩塩型構造を有してもよい。その場合、正極活物質は、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種とＮｉとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含んでもよい。当該リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は、８０原子％以上であってもよい。
　本実施形態の非水電解質および非水電解質電池の構成要素の例について以下に説明する。ただし、本実施形態の構成要素は、以下の例に限定されない。
　（非水溶媒）
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水電解質は、非水溶媒を１種のみ含んでもよいし、２種以上の非水溶媒を含んでもよい。
　（電解質塩）
　電解質塩としてはリチウム塩が好適である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩、イミド塩が挙げられる。ホウ酸塩としては、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビスオキサレートボレート等が挙げられる。イミド塩としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）等が挙げられる。非水電解質は、電解質塩を、１種のみ含んでもよいし、２種以上の電解質塩を含んでもよい。
　非水電解質中の電解質塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水電解質は、他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
　非水電解質は、また、金属イオンの溶解析出反応を抑制する添加剤として、複素環式化合物（Ｃ）ではない他の化合物を含んでもよい。そのような化合物の例は、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物および／またはニトリル基を２つ以上有するニトリル化合物を含んでもよい。イソシアネート化合物は、負極で還元分解され、負極活物質（例えば黒鉛などの炭素材料）の表面に皮膜を形成し、非水電解質の還元分解を抑制する作用を有する。これにより、金属イオンの還元析出反応が抑制され得る。一方、ニトリル化合物は正極で酸化され、正極活物質上に皮膜を形成する作用を有する。これにより、正極活物質を構成する金属イオンが非水電解質中に溶解することが抑制され得る。しかしながら、金属イオンの溶解析出反応を抑制する点では、本開示の複素環式化合物（Ｃ）が、イソシアネート化合物およびニトリル化合物と比べて格段に優れている。
　（正極）
　正極は、正極活物質を含む。正極は、通常、正極集電体と、正極集電体に保持された層状の正極合剤（以下「正極合剤層」と称する。）を含む。正極合剤層の形成方法の一例では、まず、正極合剤の構成成分を分散媒に分散させることによって、正極スラリを作製する。次に、正極スラリを正極集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後に、塗膜を乾燥させることによって正極合剤層を形成できる。乾燥後の塗膜を必要に応じて圧延してもよい。正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、増粘剤等を含み得る。
　（正極活物質）
　正極活物質は、非水電解質電池（例えばリチウムイオン二次電池）の正極活物質として用い得る材料であればよく、特に限定されない。好ましい正極活物質として、例えば、層状岩塩型構造を有し、且つ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種とＮｉとを含むリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
　ここで、高容量を得る観点からは、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合が８０原子％以上であることが望ましい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は、８５原子％以上でもよく、９０原子％以上でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は、例えば９５原子％以下が望ましい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　以下では、下記の（１）～（３）の条件を満たすリチウム遷移金属複合酸化物を、「複合酸化物ＨＮ」と称する場合がある。
（１）複合酸化物ＨＮは、層状岩塩型構造を有する。
（２）複合酸化物ＨＮは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種とＮｉとを含む。
（３）複合酸化物ＨＮにおいて、Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は８０原子％以上である。
　複合酸化物ＨＮの層状岩塩型構造の層間へはＬｉイオンの可逆的な挿入と脱離が可能である。Ｎｉの割合が高いほど、充電時に複合酸化物ＨＮから多くのリチウムイオンを引き抜くことができ、容量を高めることができる。
　Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌは、Ｎｉ含有率が高い複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化に寄与する。ただし、製造コスト削減の観点からはＣｏ含有率が低いほど望ましい。Ｃｏ含有率が低いか、もしくはＣｏを含まない複合酸化物ＨＮは、ＭｎとＡｌを含んでもよい。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合は１０原子％以下が望ましく、５原子％以下がより望ましく、Ｃｏを含まなくてもよい。複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化の観点からは、１原子％以上もしくは１．５原子％以上のＣｏを含むことが望ましい。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＭｎの割合は１０原子％以下でもよく、５原子％以下でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＭｎの割合は１原子％以上でもよく、３原子％以上でもよく、５原子％以上でもよい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＡｌの割合は１０原子％以下でもよく、５原子％以下でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＡｌの割合は１原子％以上でもよく、３原子％以上でもよく、５原子％以上でもよい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　複合酸化物ＨＮは、例えば、式：ＬｉαＮｉ（１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ）Ｃｏｘ１Ｍｎｘ２ＡｌｙＭｚＯ２＋βで表される。元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌおよび酸素以外の元素である。
　上記式において、リチウムの原子比を示すαは、例えば、０．９５≦α≦１．０５である。ただし、αは、充放電により増減する。酸素の原子比を示す（２＋β）において、βは、－０．０５≦β≦０．０５を満たす。
　Ｎｉの原子比を示す１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ（＝ｖ）は、０．８以上であり、０．８５以上でもよく、０．９０以上もしくは０．９５以上でもよい。また、Ｎｉの原子比を示すｖは、０．９８以下でもよく、０．９５以下でもよい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　Ｃｏの原子比を示すｘ１は、例えば、０．１以下（０≦ｘ１≦０．１）であり、０．０８以下でもよく、０．０５以下でもよく、０．０１以下でもよい。ｘ１が０の場合には、Ｃｏが検出限界以下である場合が包含される。
　Ｍｎの原子比を示すｘ２は、例えば、０．１以下（０≦ｘ２≦０．１）であり、０．０８以下でてもよく、０．０５以下でもよく、０．０３以下でもよい。ｘ２は、０．０１以上でもよく、０．０３以上でもよい。Ｍｎは複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化に寄与するとともに、複合酸化物ＨＮが安価なＭｎを含むことでコスト削減に有利となる。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　Ａｌの原子比を示すｙは、例えば、０．１以下（０≦ｙ≦０．１）であり、０．０８以下でもよく、０．０５以下でもよく、０．０３以下でもよい。ｙは、０．０１以上でもよく、０．０３以上でもよい。Ａｌは複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化に寄与する。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　元素Ｍの原子比を示すｚは、例えば、０≦ｚ≦０．１０であり、０＜ｚ≦０．０５でもよく、０．００１≦ｚ≦０．０１でもよい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　元素Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳｃおよびＹからなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。中でも、Ｎｂ、ＳｒおよびＣａからなる群より選択された少なくとも１種が複合酸化物ＨＮに含まれている場合、複合酸化物ＨＮの表面構造が安定化し、抵抗が低減し、金属の溶出が更に抑えられと考えられる。元素Ｍは、複合酸化物ＨＮの粒子表面の近傍に偏在しているとより効果的である。
　複合酸化物ＨＮを構成する元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ
　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）、あるいはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）等により測定することができる。
　複合酸化物ＨＮは、例えば、複数の一次粒子が凝集した二次粒子である。一次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ以上、１μｍ以下である。複合酸化物ＨＮの二次粒子の平均粒径は、例えば３μｍ以上、３０μｍ以下であり、５μｍ以上、２５μｍ以下でもよい。
　本明細書中、二次粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。このような粒径をＤ５０と称することがある。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　正極活物質は、複合酸化物ＨＮ以外のリチウム遷移金属複合酸化物を含み得るが、複合酸化物ＨＮの割合が多いことが好ましい。正極活物質に占める複合酸化物ＨＮの割合は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上でもよく、１００％でもよい。
　（その他）
　結着剤としては、例えば、樹脂材料が用いられる。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ゴム状材料（例えばスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ））等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、セルロースエーテルなどのセルロース誘導体が挙げられる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体、メチルセルロースなどが挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電材としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、黒鉛）などが挙げられる。
　正極スラリに用いる分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、これらの混合溶媒などが挙げられる。
　正極集電体としては、例えば、金属箔を用い得る。正極集電体は多孔質であってもよい。多孔質の集電体としては、例えば、ネット、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが挙げられる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
　（負極）
　負極は、負極活物質を含む。負極は、通常、負極集電体と、負極集電体に保持された層状の負極合剤（以下、負極合剤層と称する）を備えている。負極合剤層は、負極合剤の構成成分を分散媒に分散させた負極スラリを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　負極合剤は、必須成分として、負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電剤等を含むことができる。
　（負極活物質）
　負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金などを用いてもよいが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が好適に用いられる。このような材料としては、炭素質材料、Ｓｉ含有材料などが挙げられる。負極は、負極活物質を１種含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　炭素質材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ないことから、中でも、炭素質材料としては黒鉛が好ましい。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が挙げられる。
　Ｓｉ含有材料としては、Ｓｉ単体、ケイ素合金、ケイ素化合物（ケイ素酸化物など）、リチウムイオン伝導相（マトリックス）内にシリコン相が分散している複合材料などが挙げられる。ケイ素酸化物としては、ＳｉＯｘ粒子が挙げられる。ｘは、例えば０．５≦ｘ＜２であり、０．８≦ｘ≦１．６であってもよい。リチウムイオン伝導相としては、ＳｉＯ２相、シリケート相および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を用い得る。
　結着剤、増粘剤、導電剤、および負極スラリに用いる分散媒としては、例えば、正極で例示した材料を用い得る。
　負極集電体としては、例えば、金属箔を用い得る。負極集電体は多孔質であってもよい。負極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
　（セパレータ）
　正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　非水電解質電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が非水電解質と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。非水電解質二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
　非水電解質電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。
　以下、本発明に係る非水電解質電池の一例として、角形の非水電解質二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には非水電解質の注入孔があり、注液後に封栓８により塞がれる。非水電解質には、本実施形態に係る非水電解質が用いられる。
　以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されない。
　（電池Ａ１～Ａ２０）
　下記の手順で、非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。
（１）正極の作製
　正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）１００質量部と、カーボンナノチューブ１質量部と、ポリフッ化ビニリデン１質量部と、適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、正極スラリを調製した。次に、アルミニウム箔の片面に正極スラリを塗布して塗膜を形成した。次に、塗膜を乾燥させた後、圧延した。このようにして、アルミニウム箔とその両面に形成された正極合剤層（厚さ９５μｍ、密度３．６ｇ／ｃｍ３）とを含む正極を得た。
（２）負極の作製
　負極活物質（黒鉛）９８質量部と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）１質量部と、ＳＢＲ１質量部と、適量の水とを混合し、負極スラリを調製した。次に、負極集電体である銅箔の片面に負極スラリを塗布して塗膜を形成した。次に、塗膜を乾燥させた後、圧延した。このようにして、銅箔とその両面形成された負極合剤層とを含む負極を得た。
（３）非水電解質（電解液）の調製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比））に、ＬｉＰＦ6、および、複素環式化合物（Ｃ）を溶解させることによって電解液（非水電解質）を調製した。電解液におけるＬｉＰＦ6の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。複素環式化合物（Ｃ）としては、表１に示す化合物を用いた。電解液における複素環式化合物（Ｃ）の含有率（濃度）は、表１に示す値とした。
（４）非水電解質二次電池の作製
　正極を所定の形状に切り出した。次に、正極合剤層の一部を削り取って正極集電体を露出させ、タブリードとの接続領域とした。このようにして、正極として機能させる領域（サイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ）と、タブリードとの接続領域とを含む正極を得た。正極合剤層の中央付近には、意図的に、球状の銅粒子（直径約１００μｍ）を埋め込んだ。次に、正極集電体の露出部分を正極タブリードと接続した。次に、正極タブリードの外周の所定の領域を、絶縁タブフィルムで覆った。このようにして、評価用の正極を得た。
　負極を正極と同様の形状に切り出した。次に、正極と同様の処理を行い、負極として機能させる領域と、タブリードとの接続領域とを含む負極を得た。次に、負極集電体の露出部分を負極タブリードと接続した。次に、負極タブリードの外周の所定の領域を絶縁タブフィルムで覆った。このようにして、評価用の負極を得た。
　評価用の正極と負極とを用いて電池を作製した。まず、正極と負極とをセパレータを介して正極合剤層と負極合剤層とが対向するように配置させ、電極群を得た。セパレータには、ポリエチレン製セパレータ（厚さ１２μｍ）を用いた。次に、長方形（６０ｍｍ×９０ｍｍ）に切り取ったＡｌラミネートフィルム（厚さ１００μｍ）を半分に折り畳んだ。次に、折り畳んだラミネートフィルムの６０ｍｍの長辺側の端部を熱封止し、６０ｍｍ×４５ｍｍの筒状にした。その後、作製した電極群を、筒の中に入れた。次に、Ａｌラミネートフィルムの端面と各タブリードの熱溶着樹脂の位置を合わせて封止した。次に、Ａｌラミネートフィルムの熱封止されていない短辺側から非水電解液を注液し、各合剤層内に非水電解液を含浸させた。最後に、注液した側のＡｌラミネートフィルムの端面を封止し、評価用の電池Ａ１～Ａ２０を得た。
　（電池Ｃ１）
　電解液（非水電解質）を変えたことを除いて、電池Ａ１の作製と同様の方法および条件で、比較例の電池Ｃ１を作製した。電池Ｃ１の電解液は、複素環式化合物（Ｃ）を加えなかったことを除いて、電池Ａ１の電解液の調製と同様の方法および条件で調製した。
（５）評価
　参照用の参照電池Ｒ１を作製した。参照電池Ｒ１の構成は、正極に金属銅球が埋め込まれていないこと、および、非水電解質に複素環式化合物（Ｃ）が添加されていないことを除いて電池Ａ１の構成と同じとした。得られた参照電池Ｒ１を、２５℃の温度環境において、０．０５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行った。その後、０．０５Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行い、充放電曲線を求めた。充電と放電の間は２０分間、開回路にて静置した。
　作製した評価用の各電池を、一対のステンレス鋼（厚さ２ｍｍ）で構成されたクランプで挟んで、０．２ＭＰａの圧力で固定した。
　評価用の各電池を以下の方法で評価した。まず、電池を２５℃の温度環境において、０．３Ｃの電流で電圧が３．５８Ｖになるまで定電流充電し、その後、３．５８Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電した。次に、電池を２５℃の温度環境に保存し、４８時間経過後の電池電圧Ｖ１および７２時間経過後の電池電圧Ｖ２を測定した。
　電池電圧Ｖ１およびＶ２から、４８時間経過後の充電状態ＳＯＣ１および７２時間経過後の充電状態ＳＯＣ２を、参照電池Ｒ１の充放電曲線に基づいて求めた。次に、下記式に基づき、１日当たりの自己放電率ｓｄを導出し、評価した。
　自己放電率ｓｄ（％／ｄａｙ）＝ＳＯＣ１（％）－ＳＯＣ２（％）
　表２に、電池の製造条件の一部と、自己放電率ｓｄの評価結果とを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　複素環式化合物（Ｃ）として用いた４，５－ジメチル－１，３－チアゾール－２－カルバルデヒドの構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　複素環式化合物（Ｃ）として用いた４，５，６，７－テトラヒドロ－１，３－ベンゾチアゾール－２－カルバルデヒドの構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　複素環式化合物（Ｃ）として用いた２－エチルチオモルホリン－４－カルバルデヒドの構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　複素環式化合物（Ｃ）として用いた２，３－ジメチルチオモルホリン－４－カルバルデヒドの構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　表２に示すように、複素環式化合物（Ｃ）を添加した電池Ａ１～Ａ２０は、比較例の電池Ｃ１と比較して、自己放電率ｓｄが低かった。これは、複素環式化合物（Ｃ）が、溶解した銅イオンを捕捉したためであると考えられる。
　本開示は、非水電解質および非水電解質電池に利用できる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓

Claims (8)

  1. 　非水溶媒と、
    　電解質塩と、
    　少なくとも１種の電子求引基Ｒと複素環とを含む複素環式化合物と、を含み、
    　前記電子求引基Ｒは、酸素および／または窒素を含み、
    　前記複素環は、窒素および硫黄を含む、非水電解質電池用の非水電解質。
  2. 　前記複素環式化合物の含有率が、０．０１質量％以上で１０．０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質。
  3. 　前記電子求引基Ｒは、カルボニル基、ニトリル基、スルホニル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    　前記ヒドロキシ基は飽和炭化水素基を構成する炭素に結合している、請求項１または２に記載の非水電解質。
  4. 　前記カルボニル基は、アルデヒド基、ケトン、アミド結合、エステル結合、およびカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種に含まれている、請求項３に記載の非水電解質。
  5. 　前記複素環は、チアゾール環、チオモルホリン環、およびチアゼピン環からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質。
  6. 　前記複素環式化合物は、４，５－ジメチル－１，３－チアゾール－２－カルバルデヒド、４，５，６，７－テトラヒドロ－１，３－ベンゾチアゾール－２－カルバルデヒド、２－エチルチオモルホリン－４－カルバルデヒド、および２，３－ジメチルチオモルホリン－４－カルバルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の非水電解質。
  7. 　正極活物質を含む正極と、
    　前記正極に対向する負極と、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質と、を含む、非水電解質電池。
  8. 　前記正極活物質は、層状岩塩型構造を有し、
    　前記正極活物質は、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種とＮｉとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合が８０原子％以上である、請求項７に記載の非水電解質電池。
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