JP5372589B2

JP5372589B2 - 二次電池用非水電解液及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP5372589B2
Application number: JP2009107231A
Authority: JP
Inventors: 栄信野木; 英和山本; 泰三砂野; 丸男神野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2009-04-27
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2029-04-27
Also published as: JP2010257805A

Description

本発明は、二次電池用非水電解液及びこのような二次電池用非水電解液を用いた非水電解質二次電池に関するものであり、上記の二次電池用非水電解液を改善し、特に、負極にシリコンを含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池において、充放電により非水電解液に用いた非水系溶媒と負極との間で副反応が生じて、充放電サイクル特性が低下するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。

近年、携帯電子機器や電力貯蔵用等の電源として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。

そして、このような非水電解質二次電池においては、その負極における負極活物質として黒鉛材料が広く利用されている。

ここで、黒鉛材料の場合、放電電位が平坦であると共に、リチウムイオンがこの黒鉛結晶層間に挿入・脱離されて充放電されるため、針状の金属リチウムの発生が抑制され、充放電による体積変化も少ないという利点がある。

一方、近年においては、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加しており、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。

しかし、負極活物質に黒鉛材料を用いた場合、黒鉛材料における容量が必ずしも十分であるとはいえず、上記のような要望に十分に対応することができないという問題があった。

このため、近年においては、高容量の負極活物質として、シリコン、ゲルマニウム、スズ等のリチウムと合金を形成する材料を用いることが検討されており、特に、シリコンは１ｇ当り約４０００ｍＡｈの高い理論容量を示すことから、負極活物質として、シリコンやシリコン合金を使用することが検討されている。

しかし、リチウムと合金を形成するシリコン等の材料を負極活物質に使用した場合、非水電解液に一般に使用されているエチレンカーボネートやジメチルカーボネート等の非水系溶媒との反応性が高いため、充放電によりシリコン等の負極活物質と非水電解液に用いた非水系溶媒との間で副反応が生じ、充放電サイクル特性が低下する等の問題があった。

そして、従来においては、特許文献１に示されるように、負極集電体上に上記のようなリチウムと合金を形成する材料からなる負極活物質の薄膜を形成し、この負極活物質の薄膜を厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離させると共に、非水電解液中にカーボネート化合物、特に、４−フルオロチレンカーボネートなどのフッ素が結合されたエチレンカーボネート化合物等を添加し、この負極活物質が非水電解液と反応して劣化したりするのを抑制するようにしたものが提案されている。

しかし、このように非水電解液中に４−フルオロチレンカーボネートなどのフッ素が結合されたエチレンカーボネート化合物等を添加した場合においても、充放電を繰り返して行うと、依然として、シリコン等の負極活物質と非水電解液に用いた非水系溶媒との間で副反応が生じ、充放電サイクル特性を十分に向上させることが困難になるという問題があった。

特開２００６−８６０５８号公報

本発明は、非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、非水電解質二次電池に用いる非水電解液を改善し、特に、負極にシリコンを含む負極活物質を用いた場合においても、充放電により非水電解液に用いた非水系溶媒と負極との間で副反応が生じるのを抑制し、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。

本発明においては、上記のような課題を解決するため、負極活物質としてシリコンが含まれている負極を用いた非水電解質二次電池に使用する二次電池用非水電解液であって、非水系溶媒に電解質が溶解された二次電池用非水電解液に、下記の一般式（１）に示した化合物を含有させるようにした。
（ＡＦｘ）−Ｂ（１）
式中、ＡＦｘはパーフルオロシクロアルカン構造を有する基であり、Ｂはカルボニル基を有する基である。

ここで、上記の一般式（１）に示した化合物において、上記のＢにおけるカルボニル基として、エステル基、メタクリレート基及びアクリレート基から選択される基を有するものを用いることが好ましく、特に、カルボニル基が、メタクリレート基やアクリレート基として存在するものであることがより好ましい。

そして、上記の一般式（１）に示した化合物としては、例えば、下記の化学式（２）〜（４）に示した化合物から選択される化合物を用いることが好ましい。

また、上記の二次電池用非水電解液において、上記の非水系溶媒としては、環状カーボネートや鎖状カーボネート等の非水電解質二次電池において一般に使用されている公知の非水系溶媒を用いることができるが、環状カーボネートや鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。

また、上記の環状カーボネートとしては、シリコンを含む負極活物質との反応を抑制するため、フッ素を含有する環状カーボネートが含まれていることが好ましい。そして、フッ素を含有する環状カーボネートとしては、例えば、４−フルオロエチレンカーボネートや４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等のフルオロエチレンカーボネートを用いることができる。

また、上記の鎖状カーボネートとしても、シリコンを含む負極活物質との反応を抑制するため、フッ素を含有する鎖状カーボネートが含まれていることが好ましい。そして、フッ素を含有する鎖状カーボネートとしては、例えば、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートやメチル−２，２，２−トリフルオロメチルカーボネート等を用いることができる。

また、その他の非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類等を、単独又は複数組み合わせて使用することもできる。

また、上記の非水系溶媒に溶解させる電解質としても、非水電解質二次電池において一般に使用されている公知の電解質を用いることができ、例えば、一般式ＬｉＸＦ_y（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎであり、ＸがＰ、Ａｓ又はＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのときｙは４である）で表されるリチウム化合物や、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂などのリチウム化合物を用いることができ、特に、ＬｉＰＦ₆を好ましく用いることができる。

そして、本発明の非水電解質二次電池においては、正極と、負極活物質としてシリコンが含まれている負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池における非水電解液に、上記のような二次電池用非水電解液を用いるようにした。

ここで、この非水電解質二次電池のように、その負極に、容量の大きなシリコンを含む負極活物質を用いると、電池容量を高めることができる。

また、このようにシリコンを含む負極活物質に用いた負極としては、負極集電体の上に真空蒸着法よりシリコンを膜状に形成したものや、負極集電体上にシリコンを含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層を形成したもの等を用いることができる。

また、この非水電解質二次電池において、その正極における正極活物質としては、一般に使用されている公知の正極活物質を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＭｎＯ₂等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（０＜ｘ＜１）等のリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ_1-xＣｏ_xＯ₂（０＜ｘ＜１）等のリチウム・マンガン・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物等を、単独又は複数組み合わせて使用することができる。

なお、正極活物質として、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂を用いた場合、充電深度が高くなるにつれて結晶構造が不安定になり、特に、上記のように容量の大きなシリコンを含む負極活物質を用いると、電池の充電電圧が一定の場合、正極の電位が高くなって、コバルト酸リチウムの結晶構造が崩れ易くなる。このため、このコバルト酸リチウムの表面にジルコニウムを固着させるようにすることが好ましい。

本発明においては、負極活物質としてシリコンが含まれている負極を用いた非水電解質二次電池に使用する二次電池用非水電解液であって、非水系溶媒に電解質が溶解された二次電池用非水電解液に、上記の一般式（１）に示すように、パーフルオロシクロアルカン構造を有する基とカルボニル基とを有する化合物を含有させるようにしたため、このような非水電解液を非水電解質二次電池に使用すると、上記の化合物におけるカルボニル基が負極に作用して、負極に良好な被膜が形成されるようになると考えられる。

そして、このように負極に形成された被膜により、充放電時において、非水電解液に用いた非水系溶媒と負極における負極活物質との間で副反応が生じるのが抑制され、特に、容量の大きなシリコンを含む負極活物質を用いた場合においても、シリコンを含む負極活物質が非水電解液に用いた非水系溶媒との間で副反応が生じるのが防止されるようになる。

この結果、本発明の非水電解質二次電池においては、容量の大きなシリコンを含む負極活物質を用いた場合においても、充放電時における副反応によって電池特性が低下するのが防止され、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようになる。

なお、本発明の非水電解質二次電池において、上記の一般式（１）に示した化合物を非水電解液に含有させるにあたり、その量が少ないと、上記のような作用効果が十分に得られなくなる一方、その量が多くなりすぎると、上記の化合物における負極への作用が強くなりすぎて、非水電解質二次電池における充放電特性が低下するおそれがある。このため、非水電解液に対する上記の一般式（１）に示した化合物の添加量を０．１〜２０質量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０質量％の範囲になるようにする。

本発明の実施例及び比較例において作製した扁平電極体の概略斜視図及び部分断面説明図である。上記の実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の概略平面図である。

以下、この発明に係る二次電池用非水電解液及びこの二次電池用非水電解液を用いた非水電解質二次電池について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る二次電池用非水電解液を用いた非水電解質二次電池においては、優れた充放電サイクル特性が得られることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の二次電池用非水電解液及び非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いて、非水電解質二次電池を作製した。

［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂で表わされるコバルト酸リチウム（平均粒子径１３μｍ，ＢＥＴ比表面積０．３５ｍ²／ｇ）の表面にジルコニウムを固着させたものを用いた。

そして、この正極活物質と、導電剤の炭素材料粉末と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９５：２．５：２．５の質量比になるようにして、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン液に加えて混練し、正極合剤スラリーを調製した。

次いで、厚み１５μｍ，長さ４０２ｍｍ，幅５０ｍｍのアルミニウム箔からなる正極集電体を用い、上記の正極合剤スラリーを、この正極集電体の片面には長さ３４０ｍｍ，幅５０ｍｍで、反対側の面には長さ２７１ｍｍ，幅５０ｍｍで塗布し、これを乾燥させて圧延して、正極を作製した。ここで、上記の正極の厚みは１１６μｍで、正極集電体上の正極合剤の合計量は３８ｍｇ／ｃｍ²であり、正極合剤の充填密度は３．７５ｇ／ｃｍ^３であった。

そして、上記の正極において、正極合剤が塗布されていない部分に、厚み７０μｍ，長さ３５ｍｍ，幅４ｍｍのアルミニウム平板からなる正極集電タブを取り付けた。

［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、表面粗さＲａが０．３μｍで、厚みが２０μｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ（Ｎｉ：３ｗｔ％，Ｓｉ：０．６５ｗｔ％，Ｍｇ０．１５ｗｔ％）合金箔からなる負極集電体の両面に、Ａｒのイオンビームを圧力０.０５Ｐａ、イオン電流密度０.２７ｍＡ／ｃｍ²で照射した後、蒸着材料に単結晶シリコンを用い、電子ビーム蒸着法によりシリコンの薄膜を形成した。

ここで、シリコンの薄膜を形成した負極集電体の断面をＳＥＭ観察した結果、負極集電体の両面に、膜厚が約１０μｍになったシリコンの薄膜が形成されていた。また、このシリコンの薄膜をラマン分光法によって測定した結果、波長４８０ｃｍ^-1近傍のピークは検出されたが、５２０ｃｍ^-1近傍のピークは検出されなかったため、このシリコン薄膜は、非晶質のシリコン薄膜であることが分かった。

そして、上記のように負極集電体の両面にシリコン薄膜を形成したものを、長さ３８０ｍｍ，幅５２ｍｍの長方形状に切り抜き、これに負極集電タブを取り付けて負極を作製した。

［非水電解液の作製］
非水系溶媒として、フッ素を含有する環状カーボネートである４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、フッ素を含有する鎖状カーボネートであるメチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＦＥＣ）とを２０：８０の体積比で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質のＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液に対して、さらに添加剤として、前記の化学式（２）に示す化合物を１質量％添加させた。

そして、非水電解質二次電池を作製するにあたっては、厚さ２２μｍ、長さ４３０ｍｍ、幅５４．５ｍｍのポリエチレン製多孔質体からなるセパレータを２枚用い、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、上記の正極１１と負極１２とを上記のセパレータ１３を介して対向するようにして、これらを所定の位置で折り曲げるようにして巻回し、これをプレスして扁平電極体１０を作製し、上記の正極１１と負極１２とに設けた正極集電タブ１１ａと負極集電タブ１２ａとをこの扁平電極体１０から突出させた。

次いで、図２に示すように、上記の扁平電極体１０をアルミニウムラミネートフィルムで構成された電池容器２０内に収容させると共に、この電池容器２０内に上記の非水電解液を加え、上記の正極１１に設けた正極集電タブ１１ａと負極１２に設けた負極集電タブ１２ａとを外部に取り出すようにして、上記の電池容器２０の開口部を封口させ、設計容量が８００ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、前記の化学式（２）に示す化合物を、上記の非水電解液に対して２質量％添加させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、前記の化学式（２）に示す化合物を非水電解液に添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
実施例３においては、非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素を含有する環状カーボネートである４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、フッ素を含有しない鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを２０：８０の体積比で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質のＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液に対して、実施例１と同様に、前記の化学式（２）に示す化合物を１質量％添加させた。

そして、このように作製した非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例３における非水電解液の作製において、前記の化学式（２）に示す化合物を非水電解液に添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例３の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
実施例４においては、非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素を含有しない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、フッ素を含有する環状カーボネートである４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、フッ素を含有しない鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０：１０：７０の体積比で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質のＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液に対して、実施例１と同様に、前記の化学式（２）に示す化合物を１質量％添加させた。

（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例４における非水電解液の作製において、前記の化学式（２）に示す化合物を非水電解液に添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例４の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
実施例５においては、非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素を含有する環状カーボネートである４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、プロピオン酸メチル（ＭＰ）とを２０：８０の体積比で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質のＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液に対して、実施例１と同様に、前記の化学式（２）に示す化合物を１質量％添加させた。

（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例５における非水電解液の作製において、前記の化学式（２）に示す化合物を非水電解液に添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例３の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

そして、上記のように作製した実施例１〜５及び比較例１〜４の各非水電解質二次電池を、それぞれ２５℃の室温条件において、１６０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１６０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、初期充放電を行った。

次に、上記のように初期充放電させた実施例１〜４及び比較例１〜３の各非水電解質二次電池については、それぞれ２５℃の室温条件において、８００ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電させた後、８００ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行った。

そして、実施例１〜４及び比較例１〜３の各非水電解質二次電池について、それぞれ１サイクル目の放電容量Ｑ1と１５０サイクル目の放電容量Ｑ150とを求めて、下記の式により、それぞれ２５℃の室温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求め、その結果を下記の表１に示した。

容量維持率＝（Ｑ150／Ｑ1）×１００

この結果、非水電解液に前記の化学式（２）に示す化合物を添加させた実施例１〜４の各非水電解質二次電池は、非水電解液に前記の化学式（２）に示す化合物を添加させていない比較例１〜３の各非水電解質二次電池に比べて、１５０サイクル目の容量維持率が何れも大きな値となっており、各非水電解質二次電池における充放電サイクル特性が大きく向上されており、前記のように非水電解液における非水系溶媒を変更させた場合においても同様の効果が得られた。

また、上記の非水電解液における非水系溶媒に、フッ素を含有する環状カーボネートである４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とフッ素を含有する鎖状カーボネートであるメチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＦＥＣ）とを用いた実施例１，２の非水電解質二次電池は、フッ素を含有しない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）や、フッ素を含有しない鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含む非水系溶媒を用いた実施例３，４の非水電解質二次電池に比べて、１５０サイクル目の容量維持率がさらに大きな値となり、非水電解質二次電池における充放電サイクル特性がさらに向上された。

また、上記のように初期充放電させた実施例５及び比較例４の各非水電解質二次電池については、それぞれ２５℃の室温条件において、８００ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電させた後、８００ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして５０サイクルの充放電を繰り返して行った。

そして、実施例５及び比較例４の各非水電解質二次電池について、それぞれ１サイクル目の放電容量Ｑ1と５０サイクル目の放電容量Ｑ50とを求めて、下記の式により、それぞれ２５℃の室温条件での５０サイクル目の容量維持率を求め、その結果を下記の表２示した。

容量維持率＝（Ｑ50／Ｑ1）×１００

この結果、非水電解液に前記の化学式（２）に示す化合物を添加させた実施例５の非水電解質二次電池は、上記の実施例１〜４の各非水電解質二次電池と同様に、非水電解液に前記の化学式（２）に示す化合物を添加させていない比較例４の各非水電解質二次電池に比べて、５０サイクル目の容量維持率が何れも大きな値となっており、非水電解質二次電池における充放電サイクル特性が大きく向上されていた。

（実施例６）
実施例６においては、非水電解液の作製において、非水系溶媒として、上記の実施例３と同じ、フッ素を含有する環状カーボネートである４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、フッ素を含有しない鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを２０：８０の体積比で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質のＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液に対して、前記の化学式（３）に示す化合物を１質量％添加させた。

（実施例７）
実施例７においては、非水電解液の作製において、非水系溶媒として、上記の実施例３と同じ、フッ素を含有する環状カーボネートである４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、フッ素を含有しない鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを２０：８０の体積比で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質のＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液に対して、前記の化学式（４）に示す化合物を１質量％添加させた。

（比較例５）
比較例５においては、非水電解液の作製において、非水系溶媒として、上記の実施例３と同じ、フッ素を含有する環状カーボネートである４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、フッ素を含有しない鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを２０：８０の体積比で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質のＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液に対して、下記の化学式（５）に示すカルボニル基を有する基が存在しないパーフルオロシクロヘキサンからなる化合物を１質量％添加させた。

そして、上記のように作製した実施例６，７及び比較例５の各非水電解質二次電池について、上記の場合と同様にして、１５０サイクル目の容量維持率を求め、その結果を、上記の実施例３及び比較例２の各非水電解質二次電池の結果と合わせて、下記の表３に示した。

この結果、非水電解液に前記の化学式（３），（４）に示す化合物を添加させた実施例６，７の非水電解質二次電池は、非水電解液に化学式（２）に示す化合物を添加させた上記の実施例３の非水電解質二次電池と同様に、これらの化学式（２）〜（４）に示す化合物を添加させていない比較例２の非水電解質二次電池に比べて、１５０サイクル目の容量維持率が大きな値となって、非水電解質二次電池における充放電サイクル特性が向上されていた。

これに対して、非水電解液に、前記の化学式（５）に示すカルボニル基を有する基が存在しないパーフルオロシクロヘキサンからなる化合物を添加させた比較例５の非水電解質二次電池は、１５０サイクル目の容量維持率が比較例２の非水電解質二次電池と同じ値になっており、非水電解液に化学式（２）〜（４）に示す化合物を添加させた実施例２，６，７の非水電解質二次電池のように充放電サイクル特性が向上されるという効果は得られなかった。

また、実施例３，６，７の非水電解質二次電池を比較すると、前記の一般式（１）においてＢで示したカルボニル基を有する基におけるカルボニル基が、メタクリレート基である化学式（２）に示す化合物や、アクリレート基である化学式（３）に示す化合物を用いた実施例２，６の非水電解質二次電池は、カルボニル基がメタクリレート基やアクリレート基ではない化学式（４）に示す化合物を用いた実施例７の非水電解質二次電池よりも、１５０サイクル目の容量維持率がさらに大きな値となって、非水電解質二次電池における充放電サイクル特性がさらに向上されていた。

１０扁平電極体
１１正極
１１ａ正極集電タブ
１２負極
１２ａ負極集電タブ
１３セパレータ
２０電池容器

Claims

負極活物質としてシリコンが含まれている負極を用いた非水電解質二次電池に使用する二次電池用非水電解液であって、非水系溶媒に電解質が溶解された二次電池用非水電解液に、下記の一般式（１）に示した化合物を含有させたことを特徴とする二次電池用非水電解液。
（ＡＦｘ）−Ｂ（１）
式中、ＡＦｘはパーフルオロシクロアルカン構造を有する基であり、Ｂはカルボニル基を有する基である。
請求項１に記載の二次電池用非水電解液において、上記の一般式（１）中のＢが、カルボニル基として、エステル基、メタクリレート基及びアクリレート基から選択される基を有する基であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
請求項１又は請求項２に記載の二次電池用非水電解液において、上記の一般式（１）に示される化合物が、下記の化学式（２）〜（４）に示した化合物から選択される化合物であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
請求項１〜請求項３に記載の二次電池用非水電解液において、上記の非水系溶媒にフッ素を含有する環状カーボネートが含まれていることを特徴とする二次電池用非水電解液。
請求項４に記載の二次電池用非水電解液において、上記のフッ素を含有する環状カーボネートが、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする二次電池用非水電解液。
請求項１〜請求項５に記載の二次電池用非水電解液において、上記の非水系溶媒にフッ素を含有する鎖状カーボネートが含まれていることを特徴とする二次電池用非水電解液。
請求項６に記載の二次電池用非水電解液において、上記のフッ素を含有する鎖状カーボネートがメチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートであることを特徴とする二次電池用非水電解液。
正極と、負極活物質としてシリコンが含まれている負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、その非水電解液に請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。