CN114424383A - 二次电池 - Google Patents

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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

二次电池具备：正极、负极和电解液，电解液包含：以水为主成分的溶剂、和锂盐，负极具有包含碳材料的负极活性物质，对于前述碳材料，由拉曼光谱法得到的拉曼光谱中，D谱带与G谱带的峰强度比(D/G值)为0.3以上。该二次电池可以抑制水系电解液的还原分解。

Description

二次电池
技术领域
本公开涉及二次电池。
背景技术
作为高功率、高能量密度的二次电池，广泛利用有如下锂离子二次电池：其具备正极、负极和电解液，使锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电。现有的二次电池中，为了实现高能量密度，使用了有机溶剂系的电解液。
然而，有机溶剂通常为可燃性，确保安全性成为重要的课题。另外，有机溶剂的离子传导率低于水溶液的离子传导率，在急速的充放电特性不充分的方面也成为问题。
鉴于这种问题，进行了使用含有水的电解液(以下，有时称为水系电解液)的二次电池的研究。例如，专利文献1中，作为二次电池的水系电解液，提出了使用包含高浓度的碱盐的水溶液的方案，另外，专利文献2中提出了使用在包含高浓度的碱盐的水溶液中添加了有机碳酸酯的水系电解液的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6423453号公报
专利文献2：日本特开2018-73819号公报
发明内容
具有水系电解液的二次电池中，通过使用碳材料作为负极活性物质，从而降低工作电压，或预见高容量化，但现有的碳材料中，促进水系电解液的还原分解，会妨碍充放电反应。
作为本公开的一个方式的二次电池具备：正极、负极和电解液，前述电解液包含：以水为主成分的溶剂、和锂盐，前述负极具有包含碳材料的负极活性物质，对于前述碳材料，由拉曼光谱法得到的拉曼光谱中，D谱带与G谱带的峰强度比(D/G值)为0.3以上。
通过本公开的二次电池，可以抑制水系电解液的还原分解。
附图说明
图1为示出本实施方式的二次电池的一例的示意剖视图。
具体实施方式
通常，在自以Li基准计为大致2V附近到低于该电位的电位之间引起含有包含水的溶剂和锂盐的水系电解液的还原分解，在水系电解液的还原分解电位或低于其的电位下引起碳材料的充放电反应。因此充电过程中，水系电解液的还原分解如果盛行，则该反应会消耗充电电流，因此会妨碍负极活性物质的充电反应的进行。本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过碳材料(负极活性物质)的结晶性，可以抑制水系电解液的还原分解，至此想到了以下所示的方式的二次电池。
作为本公开的一个方式的二次电池具备：正极、负极和电解液，前述电解液包含：以水为主成分的溶剂、和锂盐，前述负极具有包含碳材料的负极活性物质，对于前述碳材料，由拉曼光谱法得到的拉曼光谱中，D谱带与G谱带的峰强度比(D/G值)为0.3以上。而且，通过作为本公开的一个方式的二次电池，可以抑制水系电解液的还原分解。
由拉曼光谱法得到的拉曼光谱中“D谱带”是指，源自缺陷、无定形碳成分的1360cm-1附近的拉曼谱带。“G谱带”是指，源自C＝C键的1580cm-1附近的拉曼谱带。即，D谱带与G谱带的峰强度比(以下，有时简称为D/G值)为0.3以上的情况下，表示碳材料的表面为非晶态。而且，碳材料的表面如果为非晶态，则电化学活性位点变多，因此通过水系电解液的还原分解，在碳材料的表面上形成厚的覆膜。通过这种厚的覆膜的形成，水系电解液中的水与碳材料的接触被阻断，因此进一步的水系电解液的还原分解被抑制。需要说明的是，D/G值如果低于0.3，则无法在碳材料的表面上形成厚的覆膜(例如，在碳材料的表面上形成不均的覆膜)，水系电解液中的水与碳材料接触，因此引起进一步的水系电解液的还原分解。因此如本公开的一个方式，通过使碳材料的D/G值为0.3以上，可以抑制水系电解液的还原分解。
另外，如果对碳材料的结晶性进行阐述，则由X射线衍射测定得到的(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)优选为1.0°以下。(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.0°以下表示碳材料高度地经石墨化(结晶)。因此D/G值为0.3以上、且(004)面的衍射峰的半值宽度为1.0°以下的碳材料的表面为非晶态，但内部进行了结晶，如果以碳材料整体观察，则为结晶性高的材料。这种碳材料的情况下，在表面上形成适度厚的覆膜(覆膜的厚度不过度变厚)，因此可以更为抑制水系电解液的还原分解。
以下，对本公开的二次电池的实施方式进行详述。
本实施方式的二次电池的形状没有特别限定，例如可以举出硬币型、纽扣型、片型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型等。需要说明的是，也可以为下述实施例的栏中记载的烧杯型的电池单元。图1为示出本实施方式的二次电池的一例的示意剖视图。图1所示的二次电池20具备：杯形状的电池壳体21；设置于电池壳体21的上部的正极22；设置于对正极22隔着分隔件24对置的位置的负极23；由绝缘材料形成的垫片25；和配设于电池壳体21的开口部、隔着垫片25来密封电池壳体21的封口板26。图1所示的二次电池20中，在正极22与负极23的空间中充满电解液27。以下，对电解液27、正极22、负极23、分隔件24进行详述。
电解液27是包含以水为主成分的溶剂、和锂盐的水系电解液。水系电解液包含不具有可燃性的水，因此可以提高二次电池20的安全性。此处，以水为主成分是指，相对于电解液27中所含的溶剂的总量，水的含量以体积比计为50％以上。在提高二次电池20的安全性等的方面，相对于电解液27中所含的溶剂的总量，水的含量以体积比计优选为90％以上。
另外，电解液27的水相对于锂盐的含有比率以摩尔比计、优选为15：1以下、更优选为4：1以下。水相对于锂盐的含有比率如果处于上述范围，则例如电解液27的电位窗扩大，可以更为提高对二次电池20的施加电压。另外，从二次电池20的安全性的观点出发，水相对于锂盐的含有比率以摩尔比计、优选为1.5：1以上。
电解液27可以包含除水以外的溶剂。作为除水以外的溶剂，例如可以举出酯类、醚类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类和烃类等。另外，也可以为将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体等。具体而言，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代丙酸甲酯等包含氟作为构成元素的氟化碳酸酯等。特别是上述示例中，例如在抑制电池的自放电的方面、改善电池的充放电效率的方面，优选环状碳酸酯、包含氟作为构成元素的氟化碳酸酯，特别是更优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯。相对于溶剂的总量，这些有机溶剂的含量以体积比计优选为50％～90％。
除水以外的溶剂相对于锂盐的含有比率以摩尔比计、优选1：0.01～1：5的范围、更优选1：0.05～1：1的范围。通过设为上述范围，可以有效地抑制电池的自放电的降低，或有时可以更为改善电池的充放电效率。
锂盐只要为溶解于含有水的溶剂而解离、可以使锂离子存在于电解液27中的化合物就均可以使用。锂盐优选通过与构成正极和负极的材料的反应而不引起电池特性的劣化。作为这种锂盐，例如可以举出：与高氯酸、硫酸、硝酸等无机酸的盐、与氯化物离子和溴化物离子等卤素化物离子的盐、与在结构内包含碳原子的有机阴离子的盐等。
作为构成锂盐的有机阴离子，例如可以举出下述通式(i)～(vi)所示的阴离子。
(R1SO2)(R2SO2)N- (i)
(R1、R2各自独立地选自烷基或卤素取代烷基。R1和R2任选彼此键合而形成环。)
R3SO3 - (ii)
(R3选自烷基或卤素取代烷基。)
R4CO2 - (iii)
(R4选自烷基或卤素取代烷基。)
(R5SO2)3C- (iv)
(R5选自烷基或卤素取代烷基。)
[(R6SO2)N(SO2)N(R7SO2)]2- (v)
(R6、R7选自烷基或卤素取代烷基。)
[(R8SO2)N(CO)N(R9SO2)]2- (vi)
(R8、R9选自烷基或卤素取代烷基。)
上述通式(i)～(vi)中，烷基或卤素取代烷基的碳数优选为1～6、更优选为1～3、进一步优选为1～2。作为卤素取代烷基的卤素，优选氟。卤素取代烷基中的卤素取代数为基础的烷基的氢的数量以下。
R1～R9分别例如为以下的通式(vii)所示的基团。
CnHaFbClcBrdIe (vii)
(n为1以上的整数，a、b、c、d、e为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。)
作为上述通式(i)所示的有机阴离子的具体例，例如可以举出双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TFSI；[N(CF3SO2)2]-)、双(全氟乙磺酰基)酰亚胺(BETI；[N(C2F5SO2)2]-)、(全氟乙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-)等。作为上述通式(ii)所示的有机阴离子的具体例，例如可以举出CF3SO3 -、C2F5SO3 -等。作为上述通式(iii)所示的有机阴离子的具体例，例如可以举出CF3CO2 -、C2F5CO2 -等。作为上述通式(iv)所示的有机阴离子的具体例，例如可以举出三(三氟甲磺酰基)碳酸([(CF3SO2)3C]-)、三(全氟乙磺酰基)碳酸([(C2F5SO2)3C]-)等。作为上述通式(v)所示的有机阴离子的具体例，例如可以举出磺酰基双(三氟甲磺酰基)酰亚胺([(CF3SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]2-)、磺酰基双(全氟乙磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(SO2)N(C2F5SO2)]2-)、磺酰基(全氟乙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]2-)等。作为上述通式(vi)所示的有机阴离子的具体例，例如可以举出羰基双(三氟甲磺酰基)酰亚胺([(CF3SO2)N(CO)N(CF3SO2)]2-)、羰基双(全氟乙磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(CO)N(C2F5SO2)]2-)、羰基(全氟乙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(CO)N(CF3SO2)]2-)等。
作为除上述通式(i)至(vi)以外的有机阴离子，例如可以举出双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸等阴离子。
作为构成锂盐的阴离子，优选酰亚胺阴离子。作为酰亚胺阴离子的适合具体例，例如除作为上述通式(i)所示的有机阴离子示例的酰亚胺阴离子之外，还可以举出双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI；[N(FSO2)2]-)、(氟磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺(FTI；[N(FSO2)(CF3SO2)]-)等。
在可以有效地抑制电池的自放电等的方面，具有锂离子和酰亚胺阴离子的锂盐例如可以举出锂双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(LiTFSI)、锂双(全氟乙磺酰基)酰亚胺(LiBETI)、锂(全氟乙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺、锂双(氟磺酰基)酰亚胺(LiFSI)、锂(氟磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺(LiFTI)等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为其他锂盐的具体例，可以举出CF3SO3Li、C2F5SO3Li、CF3CO2Li、C2F5CO2Li、(CF3SO2)3CLi、(C2F5SO2)3CLi、(C2F5SO2)2(CF3SO2)CLi、(C2F5SO2)(CF3SO2)2CLi、[(CF3SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(SO2)N(C2F5SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]Li2、[(CF3SO2)N(CO)N(CF3SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(CO)N(C2F5SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(CO)N(CF3SO2)]Li2、双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂、高氯酸锂(LiClO4)、；氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)、硫化锂(Li2S)、氢氧化锂(LiOH)等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
电解液27优选包含添加剂。添加剂例如是为了改善电池性能而添加的，可以使用以往公知的所有添加剂。在通过电解液27的还原反应而在碳材料上形成在电化学上稳定的覆膜、可以有效地抑制电解液27的还原分解反应等的方面，特别优选含二羰基化合物。
含二羰基化合物例如可以举出琥珀酸、戊二酸、苯二甲酸、马来酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸、二甘醇酸等。含二羰基化合物可以为酐，例如可以举出琥珀酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐等。上述中，在碳材料上形成在电化学上稳定的覆膜、可以更有效地抑制电解液27的还原分解反应的方面，优选琥珀酸、琥珀酸酐、马来酸、马来酸酐、二甘醇酸、戊二酸等。其中，优选琥珀酸、马来酸酐。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
添加剂的含量例如相对于电解液27的总量，优选为0.05质量％以上且5.0质量％以下、更优选为0.5质量％以上且3.0质量％以下。通过设为上述范围，从而与上述范围外的情况相比，有时可以有效地抑制电解液27的还原分解反应。
正极22例如具备：正极集电体、和形成于正极集电体上的正极复合材料层。作为正极集电体，可以使用：在正极的电位范围内、在电化学上、化学上稳定的金属的箔、和在表层配置有该金属的薄膜等。正极集电体的形态没有特别限定，例如可以使用该金属的网体、冲孔片、多孔金属网等多孔体。作为正极集电体的材料，可以使用能用于使用了水系电解液的二次电池的公知的金属等。作为这样的金属，例如可以举出不锈钢、Al、铝合金、Ti等。从集电性、机械强度等的观点出发，正极集电体的厚度例如优选为3μm以上且50μm以下。
正极复合材料层包含正极活性物质。另外，正极复合材料层可以包含粘结材料、导电材料等。
作为正极活性物质，例如可以举出：含有锂(Li)、且含有钴(Co)、锰(Mn)和镍(Ni)等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。作为正极活性物质，此外可以举出：过渡金属硫化物、金属氧化物、磷酸铁锂(LiFePO4)、焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)等包含1种以上的过渡金属的含锂的聚阴离子系化合物、硫系化合物(Li2S)、氧、氧化锂等含氧的金属盐等。作为正极活性物质，优选含锂的过渡金属氧化物，作为过渡金属元素，优选包含Co、Mn和Ni中的至少1种。
锂过渡金属氧化物可以包含除Co、Mn和Ni以外的其他添加元素，例如可以包含：铝(Al)、锆(Zr)、硼(B)、镁(Mg)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、铅(Pb)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)和硅(Si)等。
作为锂过渡金属氧化物的具体例，例如可以举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(各化学式中，M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少1种，为0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。锂过渡金属氧化物可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。从高容量化的观点出发，锂过渡金属氧化物优选含有相对于除锂以外的过渡金属的总量为80摩尔％以上的Ni。另外，从晶体结构的稳定性的观点出发，锂过渡金属氧化物更优选为LiaNibCocAldO2(0＜a≤1.2、0.8≤b＜1、0＜c＜0.2、0＜d≤0.1、b+c+d＝1)。
作为导电材料，可以使用提高正极复合材料层的导电性的公知的导电材料，例如可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯等碳材料。作为粘结材料，可以使用维持正极活性物质、导电材料的良好的接触状态、另外提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性的公知的粘结材料，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等。
正极22例如可以如下制造：将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布于正极集电体上，使涂膜干燥、压延，在正极集电体上形成正极复合材料层，从而可以制造。
负极23例如具备：负极集电体、和形成于负极集电体上的负极复合材料层。作为负极集电体，可以使用：在负极的电位范围内、在电化学上、化学上稳定的金属的箔、和在表层配置有该金属的薄膜等。负极集电体的形态没有特别限定，例如可以使用该金属的网体、冲孔片、多孔金属网等多孔体。作为负极集电体的材料，可以使用能用于使用了水系电解液的二次电池的公知的金属等。作为这样的金属，例如可以举出Al、Ti、Mg、Zn、Pb、Sn、Zr、In等。它们可以单独使用1种，也可以为2种以上的合金等，只要由将至少1种作为主成分的材料构成即可。另外，包含2种以上的元素的情况下，未必需要进行合金化。从集电性、机械强度等的观点出发，负极集电体的厚度例如优选为3μm以上且50μm以下。
负极复合材料层包含负极活性物质。另外，负极复合材料层可以包含粘结材料、导电材料等。导电材料、粘结材料可以使用与正极侧同样者。
负极活性物质包含碳材料。该碳材料如前所述，在抑制电解液27的还原分解的方面，由拉曼光谱法得到的拉曼光谱中，D谱带与G谱带的峰强度比(D/G值)只要为0.3以上即可，在更为抑制电解液27的还原分解的方面，优选为0.4以上。D/G值的上限值没有特别限定，例如，在非晶态部变多、担心在负极活性物质表面上形成过剩的覆膜的方面，优选为0.8以下。
碳材料中的拉曼光谱可以使用市售的拉曼分光测定装置测定。作为适合的拉曼分光测定装置，可以示例JASCO制的显微激光拉曼分光装置“NRS-5100”。
另外，碳材料如前所述，在更为抑制电解液27的还原分解的方面，由X射线衍射测定得到的(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)优选为1.0°以下、更优选为0.9°以下。(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)的下限值例如优选为0.1以上。需要说明的是，(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)如果大于1.0°，则D/G值不满足上述范围，碳材料内部的非晶态部变多，有在碳材料上形成过剩的覆膜的担心。
碳材料中的X射线衍射测定使用粉末X射线衍射装置(Malvern Panalytical公司制“PANalytical X‘pert Pro”)、根据基于以下条件的粉末X射线衍射法而进行。
射线源：Cu-Kα
靶/滤色器：Cu/C
管电压/管电流：45kV/40mA
扫描模式：连续
步进幅度：0.02°
扫描速度：0.2秒/步
狭缝宽度(DS/SS/RS)：0.5°/None/0.1mm
测定范围；10-100°
对于碳材料，在D/G值容易满足上述范围的方面，可以由硬碳那样的颗粒整体为非晶态的材料(无定形碳材料)构成，但在不仅满足D/G值、而且(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)容易满足上述范围的方面，例如，优选无定形碳涂覆于石墨颗粒的表面而成的表面修饰碳材料。例如，通过提高表面修饰碳材料中的无定形碳的质量比、或加厚无定形碳的涂覆厚度，从而可以增大碳材料中的D/G值。但表面修饰碳材料中的无定形碳的质量比如果过度变高，则(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)变大，有时不满足上述范围，因此必须设为适当的范围。表面修饰碳材料中的无定形碳的量相对于石墨100质量份，优选为0.1质量份以上且50质量份以下、更优选为0.1质量份以上且10质量份以下。通过使表面修饰碳材料中的无定形碳的量为上述范围，从而容易成为D/G值、(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)满足上述范围的碳材料。
成为表面修饰碳材料的芯的石墨例如为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人工石墨等。另外，涂覆于石墨颗粒的表面的无定形碳例如为石油系沥青或焦油、石炭系沥青或焦油、或者热塑性树脂、热固性树脂等焙烧物。无定形碳例如可以如下形成：使沥青附着于石墨颗粒的表面整体后，在非活性气体气氛下、在900～1500℃、优选1200～1300℃的温度下进行焙烧，从而可以形成。上述方法为一例，在石墨颗粒的表面涂覆无定形碳的方法可以采用以往公知的方法。例如可以采用：对石墨颗粒与无定形碳之间施加压缩剪切应力并覆盖的机械融合法；利用溅射法等进行覆盖的固相法；使无定形碳溶解于甲苯等溶剂，使石墨颗粒浸渍后进行热处理的液相法；等。
负极活性物质除上述碳材料以外在不有损本公开的效果的范围内可以包含能用于现有的锂离子二次电池的负极活性物质的材料，例如可以举出：包含锂元素的合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物那样的金属化合物、硅等。例如，作为具有锂元素的合金，例如可以举出锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。另外，作为具有锂元素的金属氧化物，例如可以举出钛酸锂(Li4Ti5O12等)等。另外，作为含有锂元素的金属氮化物，例如可以举出锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。进而，还可以示例硫系化合物。
负极23例如可以如下制造：将包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料涂布于负极集电体上，使涂膜干燥、压延，在负极集电体上形成负极复合材料层，从而可以制造。
分隔件24只要具有透过锂离子、且电分离正极与负极的功能就没有特别限定，例如使用由树脂、无机材料等构成的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，可以举出聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素等。作为构成分隔件的无机材料，可以举出硼硅酸玻璃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等玻璃和陶瓷。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等的热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料而成者。
＜实施例＞
以下，通过实施例，对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[负极]
使用在人工石墨的表面涂覆有无定形碳的表面修饰碳材料作为负极活性物质。表面修饰碳材料中的无定形碳的量相对于人工石墨100质量份为5质量份。
实施例1的表面修饰碳材料中的D/G值为0.41，(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.07°。
将上述表面修饰碳材料(负极活性物质)与作为粘结材料的PVDF在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中、以96：4的固体成分质量比进行混合，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体上，使涂膜干燥后，利用压延辊进行压延，从而制作电极。
[正极]
将作为正极活性物质的LiCoO2、作为导电材料的炭黑和作为粘结剂的PVdF在NMP中、以94：3：3的质量比进行混合，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由Al箔形成的正极集电体上，使涂膜干燥后，利用压延辊进行压延。然后，切成规定的电极尺寸，得到正极。
[电解液]
在按照以摩尔比计成为1：2的方式混合有锂盐(LITFSI：LIBETI＝0.7：0.3(摩尔比))与水的溶液中，添加马来酸酐0.5质量％和琥珀酸0.5质量％，制备电解液。
[三电极式电池单元]
将上述负极作为工作电极、上述正极作为对电极、Ag/AgCl(3M NaCl)作为参比电极，构筑放入了上述电解液的三电极式电池单元。
＜实施例2＞
使用在天然石墨的表面涂覆有无定形碳的表面修饰碳材料作为负极活性物质。表面修饰碳材料中的无定形碳的量相对于天然石墨100质量份为5质量份。实施例2的表面修饰碳材料中的D/G值为0.41、(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.87°。
＜实施例3＞
使用在天然石墨的表面涂覆有无定形碳的表面修饰碳材料作为负极活性物质。表面修饰碳材料中的无定形碳的量相对于天然石墨100质量份为4质量份。实施例3的表面修饰碳材料中的D/G值为0.37、(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.91°。
使用上述表面修饰碳材料作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地构筑三电极式电池单元。
＜实施例4＞
使用在天然石墨的表面涂覆有无定形碳的表面修饰碳材料作为负极活性物质。表面修饰碳材料中的无定形碳的量相对于天然石墨100质量份为5质量份。实施例4的表面修饰碳材料中的D/G值为0.42、(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.90°。
使用上述表面修饰碳材料作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地构筑三电极式电池。
＜实施例5＞
使用在天然石墨的表面涂覆有无定形碳的表面修饰碳材料作为负极活性物质。表面修饰碳材料中的无定形碳的量相对于天然石墨100质量份为6质量份。实施例5的表面修饰碳材料中的D/G值为0.45、(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.92°。
使用上述表面修饰碳材料作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地构筑三电极式电池单元。
＜实施例6＞
使用在天然石墨的表面涂覆有无定形碳的表面修饰碳材料作为负极活性物质。表面修饰碳材料中的无定形碳的量相对于天然石墨100质量份为5质量份。实施例6的表面修饰碳材料中的D/G值为0.45、(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.90°。
将锂盐(LITFSI：LIBETI＝1.0：0.4(摩尔比))与氟代碳酸亚乙酯(FEC)与水按照以摩尔比计成为1.4：2.6：1.2的方式进行混合，制备电解液。在电解液中，可以添加马来酸酐和琥珀酸。
使用上述表面修饰碳材料作为负极活性物质，使用上述电解液，除此之外，与实施例1同样地构筑三电极式电池单元。
＜实施例7＞
使用在天然石墨的表面涂覆有无定形碳的表面修饰碳材料作为负极活性物质。表面修饰碳材料中的无定形碳的量相对于天然石墨100质量份为5质量份。实施例7的表面修饰碳材料中的D/G值为0.42、(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.90°。
将锂盐(LITFSI：LIBETI＝0.7：0.3(摩尔比))与水按照以摩尔比计成为1：2的方式进行混合，制备电解液。在电解液中，未添加马来酸酐和琥珀酸。
使用上述表面修饰碳材料作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地构筑三电极式电池单元。
＜比较例1＞
使用人工石墨作为负极活性物质。比较例1的人工石墨中的D/G值为0.13、(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.37°。
使用上述人工石墨作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地构筑三电极式电池单元。
＜比较例2＞
使用在人工石墨的表面涂覆有无定形碳的表面修饰碳材料作为负极活性物质。表面修饰碳材料中的无定形碳的量相对于人工石墨100质量份为2质量份。比较例2的表面修饰碳材料中的D/G值为0.25、(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.02°。
使用上述表面修饰碳材料作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地构筑三电极式电池单元。
＜比较例3＞
使用在人工石墨的表面涂覆有无定形碳的表面修饰碳材料作为负极活性物质。表面修饰碳材料中的无定形碳的量相对于人工石墨100质量份为2质量份。比较例3的表面修饰碳材料中的D/G值为0.25、(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.02°。
将锂盐(LITFSI：LIBETI＝0.7：0.3(摩尔比))与水按照以摩尔比计成为1：2的方式进行混合，制备电解液。在电解液中，未添加马来酸酐和琥珀酸。
使用上述表面修饰碳材料作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地构筑三电极式电池单元。
使用实施例1～5、实施例7和比较例1～3的三电极式电池单元进行线性扫描伏安法(Linear sweep voltammetry)测定，测定负极的还原峰电流(mA/cm2)。以下示出测定条件。
开始电位：OCV
电位扫描范围：-3.24V～OCV vs.Ag/AgCl(3M NaCl)
扫描速度：0.1mV/秒
测定温度：25℃
表1中，示出实施例1～5、实施例7和比较例1～3中的负极的还原峰电流的测定结果。表1的还原峰电流的值如下：将比较例1的值设为100，用相对值表示其他实施例和比较例。测得的负极的还原峰电流源自电解液的还原反应。即，表明：表1所示的负极的还原峰电流如果小于100，则与比较例1相比，电解液的还原反应被抑制。
[表1]
Figure BDA0003558507310000161
水系的组成：LiTFSI(0.7)+LiBETI(0.3)+H2O(2.0)
()内的数字为摩尔比
添加剂：马来酸酐0.5质量％+琥咱酸0.5质量％
质量％为相对于电解液质量的比率
由表1可知，使用D/G值为0.3以上的碳材料的实施例1～5和7与D/G值低于0.3的比较例1相比，成为还原峰电流小、电解液的还原反应被抑制的结果。实施例1～5和7中，在电解液中添加有添加剂(琥珀酸和马来酸酐)的实施例1～5成为还原峰电流变得更小、电解液的还原反应被更为抑制的结果。进而，(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.0°以下的实施例2～5成为还原峰电流进一步变小、电解液的还原反应进一步被抑制的结果。
使用实施例6的三电极式电池单元进行循环伏安法(Cyclic voltammetry)测定，评价初始的充放电效率。测以下示出定条件。
开始电位：OCV
第一折返电位：-3.24V vs.Ag/AgCl(3M NaCl)
第二折返电位：-0.238V vs.Ag/AgCl(3M NaCl)
循环数：2个循环
扫描速度：0.1mV/秒
测定温度：25℃
充放电效率：(氧化电量(C)/还原电量(C))×100
使用D/G值为0.3以上、(004)面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.0°以下的碳材料的实施例6的三电极式电池单元中，与其他实施例同样地，源自电解液的还原反应的还原峰电流被抑制，进而，与其他实施例相比，源自充放电反应的峰电流增大。认为这是由于在电解液中添加FEC所产生的效果。
附图标记说明
20 二次电池
21 电池壳体
22 正极
23 负极
24 分隔件
25 垫片
26 封口板
27 电解液。

Claims (4)

1.一种二次电池，其具备：正极、负极和电解液，
所述电解液包含：以水为主成分的溶剂、和锂盐，
所述负极具有包含碳材料的负极活性物质，
对于所述碳材料，由拉曼光谱法得到的拉曼光谱中，D谱带与G谱带的峰强度比(D/G值)为0.3以上。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，对于所述碳材料，由X射线衍射测定得到的(004)面的衍射峰的半值宽度为1.0°以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述电解液包含：含二羰基化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述含二羰基化合物包含：琥珀酸和马来酸酐中的至少任一者。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6040092A (en) * 1995-12-25 2000-03-21 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery
JP2003031220A (ja) * 2001-07-13 2003-01-31 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
US6645667B1 (en) * 1999-08-06 2003-11-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium secondary cell
WO2004023589A1 (ja) * 2002-08-29 2004-03-18 Kabushiki Kaisha Toshiba 非水電解質二次電池
KR20060063035A (ko) * 2004-12-07 2006-06-12 주식회사 엘지화학 이차 전지용 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2011159634A (ja) * 2011-03-28 2011-08-18 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池並びに自動車
CN103493276A (zh) * 2011-04-13 2014-01-01 日本电气株式会社 锂二次电池
JP2016009566A (ja) * 2014-06-24 2016-01-18 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池
US20190036173A1 (en) * 2017-07-26 2019-01-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Aqueous dual-ion secondary battery

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012037445A2 (en) * 2010-09-17 2012-03-22 Drexel University Novel applications for alliform carbon
KR102102099B1 (ko) * 2011-05-13 2020-04-20 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 이차 전지용 탄소재, 그 탄소재를 사용한 부극 및 비수계 이차 전지
SG10201902585QA (en) * 2014-10-06 2019-04-29 Eos Energy Storage Llc Electrolyte for rechargeable electrochemical cell
JP6873406B2 (ja) * 2015-08-20 2021-05-19 日本電気硝子株式会社 ナトリウム二次電池用負極活性物質
JP6939307B2 (ja) * 2017-09-19 2021-09-22 トヨタ自動車株式会社 水系リチウムイオン二次電池、負極活物質複合体の製造方法及び水系リチウムイオン二次電池の製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6040092A (en) * 1995-12-25 2000-03-21 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery
US6645667B1 (en) * 1999-08-06 2003-11-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium secondary cell
JP2003031220A (ja) * 2001-07-13 2003-01-31 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
WO2004023589A1 (ja) * 2002-08-29 2004-03-18 Kabushiki Kaisha Toshiba 非水電解質二次電池
KR20060063035A (ko) * 2004-12-07 2006-06-12 주식회사 엘지화학 이차 전지용 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2011159634A (ja) * 2011-03-28 2011-08-18 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池並びに自動車
CN103493276A (zh) * 2011-04-13 2014-01-01 日本电气株式会社 锂二次电池
US20140023935A1 (en) * 2011-04-13 2014-01-23 Nec Corporation Lithium secondary cell
JP2016009566A (ja) * 2014-06-24 2016-01-18 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池
US20190036173A1 (en) * 2017-07-26 2019-01-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Aqueous dual-ion secondary battery

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