JP2011159634A - リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池並びに自動車 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極11、負極12、セパレータ13からなる電極群と電解液を有し、入力密度、出力密度が2000W/kg以上、容量密度が15Ah/kg以上であるリチウム二次電池の負極材料であり、(1)平均粒径が5〜25μm、(2)ラマン分光スペクトルで1300〜1400cm-1のピーク強度(ID)と1560〜1650cm-1のピーク強度(IG)の強度比R値(ID/IG)が0.7〜1.3、(3)広角X線回折測定で結晶の層間距離d(002)が3.41〜3.70Å、(4)c軸方向の結晶子サイズLc(002)が10〜100Å、(5)真比重が1.95〜2.19、(6)かさ密度が0.2g/cm3以上、(7)比表面積が1.0〜12m2/gを満たす炭素材料からなる。
【選択図】図1
Description
一般に、リチウム二次電池の炭素系の負極活物質は、結晶性が高い黒鉛系と結晶性が低い非晶質系炭素に大別される。黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有するもので、積層した六角網面の端部よりリチウムの挿入、脱離反応が進行し、六角網面の層間にリチウムが挿入される。この六角網面の層間にリチウムが挿入されることで、黒鉛は安定した電位を発現する。さらに黒鉛ではその不可逆容量がいわゆるハードカーボンなどの従来の非晶質系炭素に比べ比較的小さくすることができる。従って黒鉛系負極材料を負極活物質に用いたリチウム二次電池は、電池電圧が安定し、SOCによる入出力特性の変動が比較的小さい高エネルギー密度のリチウム二次電池を得られやすい。しかしながら、その反面、リチウムの挿入、脱離反応が六角網面の端部においてしか進行しないことから、入出力値そのものが著しく低い。さらに、結晶性が高い黒鉛表面で電解液が分解しやすいばかりでなく、リチウムが黒鉛表面に析出しやすいため、サイクル寿命特性、保存寿命特性が悪く、長期間に渡り高い入出力特性を維持しにくい課題がある。
これに対して、非晶質炭素は、六角網面の積層が不規則であるが、もしくは網面構造を有さないもので、リチウムの挿入、脱離反応は比較的多くの表面で進行することから、リチウムの挿入、脱離反応の抵抗が低く、高入出力のリチウム二次電池が得やすい。また、非晶質炭素はリチウムの挿入、脱離時や電池の保存時に電解液を分解しにくく、かつリチウムが表面に析出しくいために、サイクル寿命、保存寿命特性が良いリチウム二次電池が得られやすい。しかしながら、その反面、不可逆容量が大きく、エネルギー密度を高めることが困難であった。
従って、高い入出力性能を発現し、かつその高い入出力特性を発現する電池エネルギー密度が高く、かつ寿命特性に優れたリチウム二次電池を実現することは極めて困難な技術課題であった。
このような高い入出力性能を志向したリチウム二次電池として、例えば特許文献1には、正極にニッケルの一部を他元素で置換したニッケル酸リチウムを有し、負極に600Å≦Lc≦1000Åである黒鉛を用いたリチウム二次電池の開示がある。しかしその入出力性能、エネルギー密度及び寿命特性の点からその性能として必ずしも充分なものではなかった。
また、下記特許文献2においては、組成一般式LiMPO4(M=2価元素)であるオリビン構造を有する正極を用いた、SOC25%から80%における入力と出力変動が20%以下であるリチウム二次電池の開示がある。しかし、このリチウム二次電池はその入力性能に比べ出力性能が著しく低い。また、特許文献2では、負極材料についての規定はない。
また、本発明は、灰分が0.02〜0.15質量%である前記リチウム二次電池負極材料に関する。
また、本発明は、正極活物質を含む正極合剤を塗布してなる正極と、負極活物質を含む負極合剤を塗布してなる負極と、セパレータからなる電極群を有し、かつ電解液とを有し、前記電極群質量当りの入力密度及び出力密度がともに2000W/kg以上を発現する電極群質量当りの容量密度が15Ah/kg以上であるリチウム二次電池の負極に使用される負極材料であって、石炭コークス及び/又は石油コークスを800〜1900℃で焼成して得られる真比重が1.95〜2.19のコークスを平均粒径5〜25μmに粉砕した後、再度400〜1900℃で焼成して得られたものであり、(1)平均粒径が5〜20μmであり、かつ(2)ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm−1の範囲にあるピーク強度(ID)と1560〜1650cm−1の範囲にあるピーク強度(IG)の強度比であるR値(ID/IG)が0.8〜1.2であり、かつ(3)広角X線回折で測定される結晶の層間距離d(002)が3.41〜3.70Åであり、かつ(4)真比重が1.95〜2.19であり、(5)かさ密度が0.2g/cm3以上、(6)窒素ガス吸着のBET法による比表面積が1.0〜10m2/gの条件を同時に満たす炭素材料からなるリチウム二次電池負極材料に関する。
また、本発明は、負極合剤の厚さが、20〜45μmである前記リチウム二次電池に関する。
さらに、本発明は、前記リチウム二次電池を駆動用電源として使用してなる自動車に関する。
また、本発明のリチウム二次電池負極材料は、1560〜1650cm−1の範囲にあるピークの半値幅は、50〜200cm−1が好ましく、70〜180cm−1がより好ましく、80〜150cm−1がさらに好ましい。半値幅が50cm−1未満であると入出力特性が低下する傾向があり、200cm−1を超えると不可逆容量が大きくなる傾向がある。
本発明において、ラマンスペクトルで測定する上記(ID/IG)及び(ID’/IG)は、800〜1900cm−1の範囲で1本のベースラインを引き、このベースラインから、Gピーク、Dピーク、D’ピークのピークトップ強度を求め、各ピークの強度比から算出する。1300〜1400cm−1の範囲のDピークの半値幅ΔDは、上記の方法で求めたDピーク強度の1/2の高さにおけるピークの幅を求めることで得られる。
なお、本発明におけるかさ密度の測定は、150ccのメスシリンダに炭素材料を上部から自由落下させて100cc入れ、5cmの高さからメスシリンダを50回タッピングした後の炭素材料の体積と質量から算出する。
本発明のリチウム二次電池負極材料は、炭酸ガス(CO2)吸着によるBET法で測定される比表面積が、0.50〜4.5m2/gである炭素材料であることが好ましい。該比表面積は0.50〜4.0m2/gであればより好ましく、0.50〜3.5m2/gであればさらに好ましく、1.0〜3.5m2/gであれば特に好ましい。炭酸ガス(CO2)吸着によるBET法で測定される比表面積が0.5m2/g未満であると作製するリチウム二次電池の入出力特性が低下する傾向があり、4.5m2/gを超えると作製するリチウム二次電池の不可逆容量が大きくなる傾向があるばかりでなく、寿命特性が低下する傾向がある。炭酸ガス(CO2)吸着によるBET法で測定される比表面積の調整は、特に制限はないが、例えば、炭素材料を熱処理する方法、力学的エネルギーを加える方法、炭素材料表面に低結晶性炭素を被覆する方法等がある。炭素材料表面に低結晶性炭素を被覆する場合は、表面に被覆する低結晶性炭素の結晶性が内側より低いことが好ましい。また、炭素材料表面に低結晶性炭素を被覆する場合の被覆量としては、炭素換算で0.01〜6質量%が好ましい。低結晶性炭素の被覆は、炭素材料表面に炭素化可能な材料を付着させた後、500〜1600℃で焼成したものが好ましい。炭素材料表面に炭素化可能な材料を付着させる方法は特に制限はないが、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然物、タール、ピッチ等の炭素化可能な材料を溶剤に溶解又は分散した液体に炭素材料を浸漬させた後溶剤を乾燥除去する湿式法や、炭素材料粉末と炭素化可能な材料を固体同士で混合し、力学的エネルギーを加えることで付着させる乾式法等が挙げられるが、サイクル特性の点で炭素材料粉末と炭素化可能な材料を固体同士で混合し、力学的エネルギーを加えることで付着させる乾式法が好ましい。
灰分を0.02質量%未満にすると不可逆容量が大きくなる傾向がある。また、灰分が0.15質量%を超えると寿命特性が低下する傾向がある。ここで、灰分は、試料を空気雰囲気中、加熱し灰化した後の残渣質量から、加熱し灰化する前の試料全体量に対する灰分として算出した値である。
また、焼成温度と時間を適宜調整することで比表面積の低下幅を調整することができる。
また、本発明のリチウム二次電池負極材料は、上記の力学的エネルギーを印加した炭素材料を再度焼成することにより、さらに寿命特性を向上させることができる。力学的エネルギーを印加後の焼成温度は、400〜1600℃であればより好ましく、700〜1400℃であればさらに好ましい。粉砕後の焼成温度が400℃未満であると寿命特性向上効果が薄れる傾向があり、1600℃を超えると寿命特性が低下する傾向ある。
負極の作製には、負極活物質として上記の本発明のリチウム二次電池負極材料を用いる。負極活物質の他に、導電剤として、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等を適量加え、これに結着剤として、例えば、NMPに溶解したPVDFを加えて混錬して、負極スラリーを作製する。また、負極スラリーに使用する結着材としてはスチレンブタジエンゴムとセルロースなどの増粘剤を水に分散したものも使用することができる。この負極合剤スラリーを銅などの金属箔集電体上に塗布後乾燥し、必要に応じて圧縮成型し、所望の大きさに切断して、負極を作製する。作製した負極の厚み(集電体は含まない)は20μm〜45μmとすることが好ましい。また負極の密度(集電体は含まない)は0.95〜1.40g/cm3が好ましく、1.0〜1.35g/cm3であればより好ましく、1.15〜1.35g/cm3であればさらに好ましい。負極の密度が0.95g/cm3未満であると入出力特性が低下する傾向がある。負極の密度が1.40g/cm3を超えると、入出力特性および寿命特性が低下する傾向がある。負極の厚み及び負極密度は、例えば、負極合剤の塗布量と圧縮成型時の圧力を調整することで所望の範囲に設定することができる。
この電池容器に、乾燥空気中又は不活性ガス雰囲気の作業容器内で、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液を注入し、容器を封止して電池とすることができる。
また、上記角型電池を作製するときに使用する捲回群を、アルミラミネートで密封して、ラミネートパック型電池とすることも可能である。
[実施例1]
コールタールを熱処理して得られる石炭系生コークスを窒素ガス雰囲気下1300℃で焼成し、真比重2.12、大きさ2〜5cmのニードルコークスの塊を得た。ついで分級機構の付いた衝撃式粉砕機で平均粒径21.0μmに粉砕した。得られた炭素粉末を黒鉛ケースに入れ、窒素雰囲気で昇温速度20℃/分で1000℃まで昇温した後、1000℃で5分維持した。ついで、350メッシュの篩を通し、リチウム二次電池負極用炭素材料を得た。得られた炭素材料の、ラマンスペクトルで測定されるR値(ID/IG)、広角X線回折で測定されるd(002)、Lc(002)、真比重、かさ密度、窒素ガス吸着のBET法による比表面積、灰分の値を表1に示した。各種物性値の測定方法は以下のとおりである。
<平均粒径>
得られたリチウム二次電池負極材料を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置((株)島津製作所製SALD-3000J)の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら、レーザー回折式で測定した。得られた粒度分布の累積50%粒径を平均粒径とした。
<窒素ガス吸着比表面積>
得られたリチウム二次電池負極材料を200℃で1時間真空乾燥した後、Quantachrome社製AUTOSORB−1を用い、試料を液体窒素で冷却しながら液体窒素温度で窒素ガス吸着を多点法で測定し、BET法に従って算出した。
<炭酸ガス吸着比表面積>
得られたリチウム二次電池負極材料を200℃で1時間真空乾燥した後、Quantachrome社製AUTOSORB−1を用い、試料を氷水で冷却しながら温度273Kで二酸化炭素ガス吸着を多点法で測定し、BET法に従って算出した。
レーザーラマン分光装置(日本分光(株)製NRS−1000)を用い、得られたリチウム二次電池負極材料を20倍の対物レンズで拡大し、波長532nm、3.9mWのレーザー光を試料に照射し、CCD検出器でラマン散乱光を露光時間120秒、積算回数2回で測定した。得られたスペクトルの波数は、インデン(和光一級試薬)を前記同一条件で800〜2000cm−1の範囲を測定して得られるピークの波数とインデンの各ピークの測定した波数とインデンの波数理論値との差から求めた検量線を用いて補正した。
<真比重>
比重瓶を用いたブタノール置換法(JIS R 7212)により測定した。
<d(002)及びLc(002)>
広角X線回折装置(リガク社製 MultiFlex)を使用し、Cu−Kα線をモノクロメータで単色化し、高純度シリコンを標準物質として測定した(002)面回折ピークの角度及び半値幅から算出した。
ついで正極を作製した。正極活物質として平均粒径7μmのコバルト酸リチウム85.5質量%に、導電剤として平均粒径3μmの鱗片状黒鉛8質量%と、1.5質量%のアセチレンブラックと、あらかじめ結着剤として5質量%のPVDFをNMPに溶解した溶液とを加えて混合し正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔に塗布した後80℃で乾燥し、同じ手順でアルミニウム箔の両面に塗布乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断し、電流を取り出すためのアルミニウム箔製のリード片を溶接し正極を作製した。
次に作製したリチウム二次電池の容量密度と入出力密度を以下のようにして測定した。
まず、電池の定格容量を測定した。作製したリチウム二次電池について20℃で充電と放電を3回繰り返し、3回目の放電容量を電池の定格容量と定めた。充電条件は、0.33C相当の充電電流で上限電圧4.1Vで4時間の定電流定電圧充電とした。放電条件は0.33C相当の放電電流で下限電圧3.0Vの定電流放電とした。
次いで出力を測定した。まず0.33C相当の電流で上限電圧4.1Vで4時間の定電流定電圧充電を行い、SOC100%の状態とした。次いで、定格容量の20%の電気量を放電して、SOC80%の状態とした。次いで、放電電流を1Cで10秒間放電し、放電前の開回路電圧(V(D)0)と放電10秒目電圧(V(D)10)を測定し、両者の差(V(D)0−V(D)10)である電圧降下(ΔV(D))を求めた。この後、放電した電気量に相当する充電を行い、順次放電電流を5C、10Cと変化させ同様に電圧降下(ΔV)を求めた。放電電流に対する電圧降下(ΔV(D))を外挿し、10秒間で放電終止電圧3.0Vに到達すると仮定した場合の最大電流値(I(D)MAX)を求め、I(D)MAXに3.0Vを乗じたものをSOC80%における出力とした。同時に、S
OC60%、SOC40%、SOC20%の出力を順次測定した。
コールタールを熱処理して得られる石炭系生コークスを窒素ガス雰囲気下1300℃で焼成し、真比重2.12、大きさ2〜5cmのニードルコークスの塊を得た。ついで分級機構の付いた衝撃式粉砕機で平均粒径12.2μmに粉砕した。得られた炭素粉末を黒鉛ケースに入れ、窒素雰囲気で昇温速度20℃/分で1000℃まで昇温した後、1000℃で5分維持した。ついで、350メッシュの篩を通し、リチウム二次電池負極用炭素材料を得た。得られた炭素材料の物性値を表1に示した。また、得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を使用して、実施例1と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示した。
コールタールを熱処理して得られる石炭系生コークスを窒素ガス雰囲気下1300℃で焼成し、真比重2.12、大きさ2〜5cmのニードルコークスの塊を得た。ついで分級機構の付いた衝撃式粉砕機で平均粒径7.1μmに粉砕した。得られた炭素粉末を黒鉛ケースに入れ、窒素雰囲気で昇温速度20℃/分で1000℃まで昇温した後、1000℃で5分維持した。ついで、350メッシュの篩を通し、リチウム二次電池負極用炭素材料を得た。得られた炭素材料の物性値を表1に示した。また、得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を使用して、実施例1と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示した。
コールタールを熱処理して得られる石炭系生コークスを窒素ガス雰囲気下1300℃で焼成し、真比重2.12、大きさ2〜5cmのニードルコークスの塊を得た。ついで分級機構の付いた衝撃式粉砕機で平均粒径12.3μmに粉砕した。次いで、ステンレス製羽が固定されたローターを有する円柱状の密閉容器内に粉末を入れ、ローター回転数3000rpmとし、炭素粉末単位質量当り、5.0kW/kgのエネルギーで5分間処理を行った。得られた炭素粉末を黒鉛ケースに入れ、窒素雰囲気で昇温速度20℃/分で1000℃まで昇温した後、1000℃で5分維持した。ついで、350メッシュの篩を通し、リチウム二次電池負極用炭素材料を得た。得られた炭素材料の物性値を表1に示す。また、得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を使用して、実施例1と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示した。
コールタールを熱処理して得られる石炭系生コークスを窒素ガス雰囲気下1300℃で焼成し、真比重2.12、大きさ2〜5cmのニードルコークスの塊を得た。ついで分級機構の付いた衝撃式粉砕機で平均粒径12.3μmに粉砕した。次いで、パイレックス(登録商標)ガラス中に炭素粉末と王水を質量比で20:80で混合し、ドラフト中で100℃で加熱した後、濾過し王水を除去した。さらに炭素粉末に対して10倍量の蒸留水で炭素粉末の洗浄・濾過を5回繰り返した後、200℃で乾燥し、リチウム二次電池負極用炭素材料を作製した。得られた炭素材料の物性値を表1に示した。また、得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を使用して、実施例1と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示した。
コールタールを熱処理して得られる石炭系生コークスを窒素ガス雰囲気下1300℃で焼成し、真比重2.12、大きさ2〜5cmのニードルコークスの塊を得た。ついで分級機構の付いた衝撃式粉砕機で平均粒径37.8μmに粉砕した後150メッシュの篩を通し、リチウム二次電池負極用炭素材料を得た。得られた炭素材料の物性値を表1に示した。また、得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を使用して、実施例1と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示した。
フェノール樹脂を180℃のオーブン中で5時間熱処理して硬化させた後、該硬化物をハンマーで解砕し、さらにジェットミルで粉砕した後、該粉末を、窒素雰囲気で、昇温速度20℃/時間で1300℃まで昇温し、1時間保持した。次いで、300メッシュの篩を通して、リチウム二次電池負極用炭素材料を作製した。得られた炭素材料の物性値を表1に示した。また、得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を使用して、実施例1と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示した。
コールタールを熱処理して得られる石炭系生コークスを窒素ガス雰囲気下1300℃で焼成し、真比重2.12、大きさ2〜5cmのニードルコークスの塊を得た。ついで分級機構の付いた衝撃式粉砕機で平均粒径12.3μmに粉砕した。次いで、得られた炭素粉末を黒鉛ケースに入れ、窒素雰囲気で昇温速度100℃/分で2900℃まで昇温した後、2900℃で5分維持した。ついで、350メッシュの篩を通し、リチウム二次電池負極用炭素材料を得た。得られた炭素材料の物性値を表1に示した。また、得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を使用して、実施例1と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示した。
コールタールを熱処理して得られる石炭系生コークスを窒素ガス雰囲気下800℃で焼成し、真比重1.89、大きさ2〜5cmのニードルコークスの塊を得た。ついで分級機構の付いた衝撃式粉砕機で平均粒径10.5μmに粉砕した。得られた炭素粉末を黒鉛ケースに入れ、窒素雰囲気で昇温速度20℃/分で900℃まで昇温した後、1000℃で5分維持した。ついで、350メッシュの篩を通し、リチウム二次電池負極用炭素材料を得た。得られた炭素材料の物性値を表1に示した。また、得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を使用して、実施例1と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示した。
12 負極
13 セパレータ
14 電池缶
15 負極リード片
16 ふた
17 正極リード片
18 パッキン
19 絶縁板
Claims (6)
- 正極活物質を含む正極合剤を塗布してなる正極と、負極活物質を含む負極合剤を塗布してなる負極と、セパレータからなる電極群を有し、かつ電解液とを有し、前記電極群質量当りの入力密度及び出力密度がともに2000W/kg以上を発現する電極群質量当りの容量密度が15Ah/kg以上であるリチウム二次電池の負極に使用される負極材料であって、(1)平均粒径が5〜25μmであり、かつ(2)ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm−1の範囲にあるピーク強度(ID)と1560〜1650cm−1の範囲にあるピーク強度(IG)の強度比であるR値(ID/IG)が0.7〜1.3であり、かつ(3)広角X線回折で測定される結晶の層間距離d(002)が3.41〜3.70Åであり、かつ(4)c軸方向の結晶子サイズLc(002)が10〜100Åであり、かつ(5)真比重が1.95〜2.19であり、(6)かさ密度が0.2g/cm3以上、(7)窒素ガス吸着のBET法による比表面積が1.0〜12m2/gの条件を同時に満たす炭素材料からなるリチウム二次電池負極材料。
- 灰分が0.02〜0.15質量%である請求項1に記載のリチウム二次電池負極材料。
- 正極活物質を含む正極合剤を塗布してなる正極と、負極活物質を含む負極合剤を塗布してなる負極と、セパレータからなる電極群を有し、かつ電解液とを有し、前記電極群質量当りの入力密度及び出力密度がともに2000W/kg以上を発現する電極群質量当りの容量密度が15Ah/kg以上であるリチウム二次電池の負極に使用される負極材料であって、石炭コークス及び/又は石油コークスを800〜1900℃で焼成して得られる真比重が1.95〜2.19のコークスを平均粒径5〜25μmに粉砕した後、再度400〜1900℃で焼成して得られたものであり、(1)平均粒径が5〜20μmであり、かつ(2)ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm−1の範囲にあるピーク強度(ID)と1560〜1650cm−1の範囲にあるピーク強度(IG)の強度比であるR値(ID/IG)が0.8〜1.2であり、かつ(3)広角X線回折で測定される結晶の層間距離d(002)が3.41〜3.70Åであり、かつ(4)真比重が1.95〜2.19であり、(5)かさ密度が0.2g/cm3以上、(6)窒素ガス吸着のBET法による比表面積が1.0〜10m2/gの条件を同時に満たす炭素材料からなるリチウム二次電池負極材料。
- 請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料を負極に使用し、正極とセパレータを有するリチウム二次電池。
- 負極合剤の厚さが、20〜45μmである請求項4に記載のリチウム二次電池。
- 請求項5に記載のリチウム二次電池を駆動用電源として使用してなる自動車。
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JP2011069346A JP5429219B2 (ja) | 2011-03-28 | 2011-03-28 | リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池並びに自動車 |
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