WO2009104681A1 - リチウム二次電池負極活物質及びリチウム二次電池負極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池負極活物質及びリチウム二次電池負極活物質の製造方法 Download PDF

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lithium secondary
negative electrode
active material
electrode active
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池田　大佐
勝仁 倉前
和彦 水内
林　愼治
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新日鐵化学株式会社
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery negative electrode active material and a method for producing a lithium secondary battery negative electrode active material.
  • Lithium secondary batteries have high energy density compared to other secondary batteries, so they can be reduced in size and weight, so mobile phones, personal computers, personal digital assistants (PDAs) and personal digital assistants (PDAs) It is widely used as a power source for mobile electronic devices such as handy video cameras, and its demand is expected to increase in the future.
  • lithium secondary batteries have been studied and widely used for new applications that require high output, such as power storage and use in electric tools.
  • hybrid electric vehicles that combine a gasoline engine with an electric vehicle or a motor driven by a nickel metal hydride battery have been developed and the number of such vehicles is increasing.
  • higher performance of the battery used is required, and lithium secondary batteries are attracting attention as a response to this demand.
  • a carbon material that is excellent in terms of safety and life is generally used as a negative electrode material (negative electrode active material).
  • a graphite material having high crystallinity has been conventionally used suitably.
  • carbon materials such as natural graphite, coke, carbon fiber, and mesophase spherules are known to exhibit high performance as a lithium battery negative electrode material as they are or simply by heat-treating them at a high temperature. (See Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 and 2.)
  • lithium secondary batteries using a graphite material as a negative electrode material are currently mainstream, and can obtain a high charge / discharge capacity as described above, and thus are suitable for small mobile electronic device applications.
  • lithium secondary batteries used for power storage and power tools are required to have high output characteristics as described above and high input characteristics that can be charged in a short time after being discharged by use. Also, in hybrid electric vehicle applications, use of regenerative energy of the brake and charging in a short time are required, so that the lithium secondary battery is required to have high input characteristics as in the case of power storage.
  • a lithium secondary battery using a graphite material as a negative electrode material does not sufficiently satisfy the above high input characteristics.
  • coke, carbon fiber, mesophase spherules, etc. need to be heat-treated at a high temperature of at least about 2,000 ° C., usually about 2,600 to 3,000 ° C., so that the energy cost is low.
  • natural graphite itself is inexpensive, but in order to suppress side reactions with organic electrolytes and improve life characteristics, the introduction of special grinding methods, the use of additives, and surface treatment such as CVD The cost of these processes is high.
  • the low-temperature fired material has a small carbon layer surface spread, a short distance of lithium ions moving in the carbon layer, and a low edge surface orientation, so it can be expected to have higher input characteristics than graphite materials. .
  • non-graphitizable carbon using a resin as a carbon precursor raw material is expensive.
  • the process is complicated, such as the use of a crosslinking agent during production, and it is difficult to reduce the cost.
  • electrochemical characteristics since the capacity at the end of charging (low potential region) is large, there are problems such as lowering energy efficiency if the characteristics of non-graphitizable carbon are used.
  • the true density of the low-temperature fired material negative electrode material
  • a carbonaceous powder obtained by firing a carbon precursor is used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery, and this carbonaceous powder has a crystal plane spacing d 002 of 3.45-3.
  • the total pore volume in nitrogen adsorption by the BET method is 0.02 cm 3 / g or less, and the pore volume having a pore diameter of 5 mm or less is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 3 / g.
  • the lithium secondary battery using this negative electrode active material for lithium secondary batteries is said to be able to charge / discharge rapidly and to be excellent in a high output characteristic.
  • the lithium secondary battery using the negative electrode active material described in Patent Document 3 does not fully satisfy the high input / output characteristics. Further, as described above, when a resin is used as a raw material, there are difficulties in reducing costs and reducing the size and weight of a lithium secondary battery.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and is a lithium secondary battery negative electrode active material and a lithium secondary battery excellent in high input / output characteristics desired in applications such as power storage, electric tools, and hybrid electric vehicles. It is another object of the present invention to provide a method for producing a lithium secondary battery negative electrode active material.
  • the present invention is made of a carbon material using at least one of petroleum heavy oil and coal heavy oil as a raw material, and the distance d 002 between crystal planes by X-ray diffraction is 0.00.
  • crystallite size Lc (110) in the C-axis direction is 10 nm or less
  • the total pore volume of the surface is 0.02 cc / g or more and 10 nm or less
  • the pore volume is 0.01 cc / g to 0.1 cc / g and fine.
  • the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the pore area is 50 m 2 / g or more.
  • the lithium secondary battery negative electrode active material of the present invention is firstly composed of a carbon material made from at least one of petroleum heavy oil and coal heavy oil, and the crystal plane spacing by X-ray diffraction.
  • d 002 is 0.340 nm or more
  • crystallite size Lc (110) in the C-axis direction is 10 nm or less
  • the intensity ratio of the diffraction peak near 1,360 cm ⁇ 1 to the diffraction peak near 1,580 cm ⁇ 1 by Raman spectroscopy (R I 1360 / I 1580 ) is 0.8 to 1.2.
  • the negative electrode active material of the lithium secondary battery is composed of microcrystalline particles, and the overall crystallinity is somewhat low.
  • the lithium secondary battery negative electrode active material of the present invention secondly has a total pore volume on the surface of 0.02 cc / g or more and 10 nm or less of a pore volume of 0.01 cc / g to 0.1 cc / g. And the pore area is 50 m 2 / g or more. This means that a large number of pores are formed on the surface of the negative electrode active material of the lithium secondary battery so as to satisfy the above requirements. As described above, when a large number of pores are formed on the surface of the lithium secondary battery negative electrode active material, when the lithium secondary battery negative electrode active material is used in a lithium secondary battery, Since the electrolyte solution penetrates sufficiently, its input / output characteristics are improved.
  • the input / output characteristics can be improved.
  • the input / output characteristics can also be improved.
  • the manufacturing method of the said lithium secondary battery negative electrode active material is not specifically limited, Preferably it manufactures according to the manufacturing method of this invention as shown below.
  • a lithium secondary battery negative electrode active material, a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery negative electrode active material excellent in high input / output characteristics desired in applications such as power storage, electric tools, and hybrid electric vehicles The manufacturing method of can be provided.
  • the raw material of the carbon powder used in the present embodiment is any one of petroleum heavy oil-derived petroleum pitch, crude oil cracking pitch or petroleum sludge pitch, and coal-based heavy oil-derived coal tar pitch. Or two or more are used in combination. At this time, those pitches subjected to hydrogenation treatment or the like may be used.
  • the carbon material obtained from this raw material is preferably coal-based raw coke. Coal-based raw coke is inexpensive and relatively soft, so the work process in the manufacturing method described below can be simplified. In addition, the calcination coke obtained by calcining the said raw coke can also be used.
  • the distance d 002 between crystal planes is a value obtained by X-ray diffraction based on the Gakushin method, and is 0.340 nm or more. If the distance d 002 between the crystal planes is less than 0.340 nm, the crystallinity is improved, and the charge / discharge capacity and the input / output characteristics may be deteriorated. There is no particular upper limit on the distance d 002 between crystal planes, but it is preferably about 0.350 or less from the viewpoint of energy efficiency when used in a secondary battery.
  • the crystallite size Lc (110) in the C-axis direction indicating the crystal structure growth on the carbon laminate surface is a value obtained by X-ray diffraction according to the Gakushin method, and is 10 nm or less. If the crystallite size Lc (110) in the C-axis direction exceeds 10 nm or less, the crystallinity may be improved and input / output characteristics may be deteriorated. Although there is no particular lower limit on the crystallite size Lc (110) in the C-axis direction, it is preferably about 5 nm or more from the viewpoint of energy efficiency when used in a secondary battery.
  • the total pore volume of the surface is 0.02 cc / g or more and the pore volume of 10 nm or less is 0.01 cc / g to 0.1 cc / g and the pore area (pore The inner surface area) is 50 m 2 / g or more.
  • the lithium secondary battery negative electrode active material When the lithium secondary battery negative electrode active material is used for a lithium secondary battery, the lithium secondary battery negative electrode active material has a large number of pores on its surface under such requirements. Therefore, the input / output characteristics are improved.
  • the total pore volume is less than 0.02 cc / g, the input / output characteristics are deteriorated.
  • the total pore volume is desirably about 0.1 cc / g or less from the viewpoint of energy efficiency.
  • the pore volume of 10 nm or less is less than 0.01 cc / g, the input / output characteristics are degraded.
  • it exceeds 0.1 cc / g there exists a possibility that energy efficiency may fall.
  • the pore area is less than 50 m 2 / g, the input / output characteristics may be degraded.
  • it is desirable that the pore area does not exceed 100 m 2 / g from the viewpoint of energy efficiency.
  • the upper limit of the total pore volume and the upper limit of the pore area (surface area in the pores) can be set to, for example, 0.5 cc / g and 800 m 2 / g. Even if it exceeds this, the improvement of the input / output characteristics cannot be expected, and conversely, the strength of the negative active material of the lithium secondary battery may be deteriorated.
  • the total pore volume and pore area (surface area in the pores) can be measured using a predetermined apparatus as shown in the following examples.
  • the lithium secondary battery negative electrode active material first, at least one raw material of petroleum heavy oil or coal heavy oil is prepared, and a predetermined carbon material is produced therefrom.
  • the carbon material is not particularly limited in particle diameter, but the average particle diameter required as the median diameter is more preferably 5 to 15 ⁇ m, and at this time, the BET specific surface area is preferably 5 m 2 / g or less. preferable.
  • the specific surface area may be excessively increased. On the other hand, if the average particle diameter is more than 15 ⁇ m, the charge / discharge characteristics may be deteriorated. If the BET specific surface area exceeds 5 m 2 / g, the energy efficiency when used in a secondary battery may be reduced.
  • the BET specific surface area is desirably about 2 m 2 / g or more from the viewpoint of forming fine pores.
  • the carbon material is coal-based raw coke
  • petroleum coke heavy oil or coal heavy oil is used as a raw material
  • a suitable coking facility such as a delayed coker
  • It can be obtained by advancing the thermal decomposition / polycondensation reaction at a temperature of about 24 hours.
  • pulverization can be easily performed by making the said carbon material into the said raw coke.
  • the obtained raw coke is pulverized to a predetermined size so as to enter a mold used in the next step of firing.
  • An industrially used pulverizer can be used for the pulverization. Specific examples include an atomizer, a Raymond mill, an impeller mill, a ball mill, a cutter mill, a jet mill, and a hybridizer, but are not particularly limited thereto.
  • calcined coke obtained by calcining this raw coke at about 1400 ° C. can be used as the carbon material.
  • equipment such as lead hammer furnace, shuttle furnace, tunnel furnace, rotary kiln, roller hearth kiln or microwave capable of mass heat treatment can be used, especially if the atmosphere can be controlled. It is not limited. Further, these firing facilities may be either a continuous type or a batch type.
  • the firing step is performed at the first temperature.
  • the temperature is raised to 900 ° C. or higher, more preferably 1,000 ° C. or higher, and then the temperature is lowered to near room temperature after cooling.
  • the graphitization of carbon powder will advance when a calcination temperature exceeds 2,000 degreeC, it is preferable to avoid. Thereby, the crystal structure of the carbon powder obtained is controlled moderately.
  • the holding time at the maximum temperature is not particularly limited, but is preferably 30 minutes or more.
  • the firing atmosphere is an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the surface oxidation treatment further performed after the raw coke is pulverized and fired on the fired body obtained through the firing step as described above is not particularly limited, but in the air or in an oxygen atmosphere
  • the heat treatment is performed for 10 minutes or more, preferably for 30 minutes or more. If the temperature of the surface oxidation treatment is below 300 ° C, the formation of pores may be difficult to occur. On the other hand, if the temperature of the surface oxidation treatment exceeds 800 ° C, the productivity may be reduced, and bonding between fine pores may occur. Therefore, there is a possibility that effective pores cannot be obtained.
  • the equipment for performing the surface oxidation treatment is not particularly limited, and a Tamman furnace, a muffle furnace, a rotary kiln, a roller hearth kiln, and the like that are usually used industrially can be used. Moreover, such a heating furnace may be a batch type or a continuous type. However, if the oxygen concentration in the furnace is excessively high, the yield of the obtained carbon powder is low, which is not necessarily preferable. If the oxygen concentration is less than 10%, the progress of the carbon powder reforming is slowed down, so that the viewpoint of productivity is low. Therefore, it is not always preferable. Therefore, the oxygen concentration is preferably about 10 to 20%.
  • the method of forming a negative electrode using the lithium secondary battery negative electrode active material according to the present embodiment sufficiently draws out the performance of the lithium secondary battery used, has high formability, and is chemically and electrochemically It is not particularly limited as long as it is stable.
  • the negative electrode active material of the lithium secondary battery according to the present embodiment is made of a fluorine resin powder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or a water-soluble binder such as styrene butadiene rubber (SBR) or carboxymethyl cellulose (CMC). It is possible to form by forming a slurry by mixing with N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, or a solvent such as water or alcohol, and applying and drying on a current collector. .
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the lithium secondary battery for high input characteristics is a lithium secondary battery containing a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode active material is a lithium secondary battery according to the present embodiment.
  • a secondary battery negative electrode active material is included.
  • a positive electrode active material will not be specifically limited if it can be normally used for a lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material for example, a lithium-containing transition metal oxide LiM (1) X O 2 (wherein x is a numerical value in the range of 0 ⁇ x ⁇ 1, where M (1) represents a transition metal, Co, Ni, Mn, Ti, Cr, V, Fe, Zn, Al, Sn, In), or LiM (1) Y M (2) 2-Y O 4 (where y is 0 ⁇ y ⁇ 1, wherein M (1) and M (2) represent transition metals, Co, Ni, Mn, Ti, Cr, V, Fe, Zn, Al, Sn, In), transition metal chalcogenide (Ti, S 2 , NbSe, etc.), vanadium oxide (V 2 O 5, V 6 O 13 , V 2 O 4, V 3 O 6, etc.) and lithium compounds, the general formula M x Mo 6 Ch 6-y (wherein, x is 0 ⁇ x ⁇ 4, y is 0
  • the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it can be normally used for a lithium secondary battery.
  • any known ones can be used, for example LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6 , LiAsF 6, LiB (C 6 H 5), LiCl, LiBr, Li 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (CF 3 SO 2) 3 C, Li) CF 3 CH 2 OSO 2) 2 N, Li (CF 3 CF 2 CH 2 OSO 2) 2 N, Li (HCF 2 CF 2 CH 2 OSO 2 ) 2 N, Li ((CF 3 ) 2 CHOSO 2 ) 2 N, LiB [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ] 4, or a mixture of two or more thereof can be given.
  • an organic solvent in a non-aqueous electrolyte for example, an organic solvent-based electrolyte, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,1-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole, diethyl ether, sulfolane, methyl Sulfolane, acetonitrile, chloronitrile, propionitrile, trimethyl borate, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate
  • a single solvent such as trifluoride,
  • the lithium secondary battery according to the present embodiment preferably has a potential that continuously changes as lithium ions are desorbed from the negative electrode active material and changes between 0 and 1.5 V in the charge / discharge curve. There is no music point.
  • Such a lithium secondary battery has low reactivity between the negative electrode active material and the electrolytic solution.
  • FIG. 1 An example of the lithium secondary battery for high input characteristics according to this embodiment is shown in FIG.
  • the simple cell shown in FIG. 1 has the same structure as a commercially available CR2032-type coin battery.
  • Reference numeral 10 denotes a positive electrode can
  • reference numeral 12 denotes an insulating packing
  • reference numeral 14 denotes a positive electrode current collector
  • reference numeral 16 denotes a positive electrode current collector.
  • Reference numeral 18 indicates a separator
  • reference numeral 20 indicates a negative electrode
  • reference numeral 22 indicates a negative electrode current collector
  • reference numeral 24 indicates a negative electrode can.
  • charging / discharging is performed by passing a current between the positive electrode 16 and the negative electrode 20 or discharging a current from between the positive electrode 16 and the negative electrode 20 as in the conventional case.
  • the lithium secondary battery for high input characteristics has high input characteristics, it can be suitably used for power storage, electric tools, etc., and for hybrid electric vehicle applications.
  • the specific surface area was measured by BET by adsorption of nitrogen gas with Bellsourb-mini manufactured by Bell.
  • the particle size was determined from the particle size distribution measured by a laser diffraction method with LA-920 manufactured by HORIBA, and the maximum particle size at 50% on the fine powder side with respect to the volume was determined as the average particle size.
  • the crystal plane interval d 002 and the crystallite size Lc (110) in the C-axis direction were measured by powder XRD analysis in accordance with the Gakushin method.
  • Example 1 Using the refined pitch from which quinoline-insoluble matter was removed, the bulk coke produced by the delayed coking method was pulverized and sized with a jet mill to obtain raw raw coke powder. Next, the obtained green coke powder was filled in a ceramic container and fired in an inert atmosphere. Furthermore, after performing surface oxidation treatment in the air, the coarse particles were removed with an ultrasonic vibration sieve having a sieve opening of 45 ⁇ m to obtain a negative electrode material.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the electrode characteristics are the capacity maintenance ratio (output characteristic: discharge capacity ratio) at the time of 5C rate constant current discharge with respect to the capacity at the time of 0.1C rate constant current discharge, and the 5C rate constant current charge with respect to the capacity at 0.1C rate constant current charge.
  • the capacity retention ratio (input characteristics: charge capacity ratio) was obtained. These capacity retention rates indicate rapid charge / discharge performance.
  • Table 1 summarizes the preparation conditions of the negative electrode material, the characteristics of the obtained negative electrode material, and the electrode characteristics.
  • Examples 2 to 5 As shown in Table 1, the firing temperature, the surface oxidation treatment temperature, and the type of the carbon material were changed to obtain a negative electrode material in the same manner as in Example 1 above, to obtain a negative electrode, and to evaluate the characteristics in the same manner as in Example 1. Carried out. The results are shown in Table 1. Note that pitch coating was performed for the purpose of suppressing side reactions with the electrolyte generated at the end face of the negative electrode carbon material. Raw coke and pitch were blended into a preheated powder mixer and mixed by heating. It carried out by.
  • the output capacity maintenance ratio and the input capacity maintenance ratio are superior to those of the comparative example, and the input / output characteristic balance is improved. Can also be seen as excellent. Therefore, since it has a high input characteristic, it turns out that it can be used conveniently for an electric power storage, an electric tool, etc., and a hybrid electric vehicle use.

Abstract

　石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも１つを原料とする炭素材からなり、Ｘ線回折による結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が１０ｎｍ以下、およびラマン分光法による１，３６０ｃｍ－１近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ－１近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．８～１．２であり、表面の全細孔容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上、１０ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ～０．１ｃｃ／ｇ、及び細孔面積が５０ｍ２／ｇ以上であるようにして、リチウム二次電池負極活物質負極活物質を製造する。

Description

リチウム二次電池負極活物質及びリチウム二次電池負極活物質の製造方法
　本発明は、リチウム二次電池負極活物質及びリチウム二次電池負極活物質の製造方法に関する。
　リチウム二次電池は、他の二次電池と比較して高いエネルギー密度を有することから、小型化・軽量化が可能であるため、携帯電話、パソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）およびハンディビデオカメラ等の移動電子機器の電源として多く利用されており、今後もその需要は益々高くなると予想されている。
　また、リチウム二次電池は、電力貯蔵用や電動工具への使用等、高出力を要する新しい用途への展開も多く研究されており、普及しつつある。
　また、エネルギー問題や環境問題に対応するために、電気自動車やニッケル水素電池駆動のモーターとガソリンエンジンを組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Ｈｙｂｒｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）が開発され、その普及台数を伸ばしている。これらの自動車では、使用する電池のさらなる高性能化が要求されており、この要求に応えるものとしてリチウム二次電池が注目を集めている。
　リチウム二次電池は、負極材（負極活物質）として、安全性および寿命の面で優れる炭素材料が一般に用いられる。炭素材料のなかでも、特に、高い充放電容量を得ることができることから、従来、結晶性の高い黒鉛材料が好適に使用される。例えば、天然黒鉛、コークス、炭素繊維およびメソフェース小球体等の炭素材料は、それらをそのまま、または、それらを単に高温で熱処理するだけでリチウム電池負極材料として高性能を発現することが知られている（特許文献１および非特許文献１、２参照）。
　このように、黒鉛材料を負極材に用いたリチウム二次電池は、現在の主流であり、上記のように高い充放電容量を得ることができるため、小型移動電子機器用途に適している。
　一方、電力貯蔵用や電動工具に使用されるリチウム二次電池は、上記のように高出力特性が求められるとともに、使用によって放電した後に短時間で充電できる高入力特性が求められる。また、ハイブリッド電気自動車用途においても、ブレーキの回生エネルギーの利用や短時間での充電が要求されることから、リチウム二次電池には電力貯蔵用等と同様に高入力特性が求められる。
　ところが、黒鉛材料を負極材に用いたリチウム二次電池は、上記の高入力特性を十分に満足させるものではない。
　また、コークス、炭素繊維およびメソフェース小球体等は黒鉛化するためには、少なくとも２，０００℃程度以上、通常は２，６００～３，０００℃程度の高温で熱処理する必要があるためエネルギーコストが大きく、一方、天然黒鉛はそれ自体は安価であるが、有機電解液との副反応の抑制や、寿命特性を向上させるため、特殊粉砕法の導入や添加剤の使用およびＣＶＤ等の表面処理が行われておりこれらの処理コストが大きい。
　このため、特に、リチウム二次電池の低価格化が必須であるハイブリッド電気自動車用途では、黒鉛材料は実用化に向けたパフォーマンスを十分に発揮できない（特許文献２参照）。
　これに対して、ハイブリッド電気自動車等の用途向けに、難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素の低温焼成材料を負極材に用いることが検討されている。低温焼成材料は、炭素層面の広がりが小さくて、リチウムイオンの炭素層内での移動距離が短いため、また、エッジ面の配向が少ないため、黒鉛材料と比較して、高入力特性が期待できる。
　これらの低温焼成材料のうち、炭素前駆体原料として例えば樹脂を使用する難黒鉛化炭素は、原料が高価である。また、製造時に架橋剤を使用する等、プロセスが複雑であり低コスト化が困難な状況である。また、電気化学特性面では、充電末期（低電位領域）での容量が大きいため、難黒鉛化炭素の特徴を活かそうとすればエネルギー効率が低くなる等の課題がある。加えて、低温焼成材料（負極材料）の真密度が低いことからリチウム二次電池の小型化・軽量化が困難な材料である。
　これに対して、易黒鉛化炭素については、安価なピッチを原料とすることにより、高性能なＨＥＶ用リチウム電池用炭素材料が製造可能であることが報告されている（特許文献３参照）。
　この報告によれば、リチウム二次電池用負極活物質として、炭素前駆体を焼成して得られる炭素質粉末を用い、この炭素質粉末は、結晶面の面間隔ｄ００２が３．４５～３．５５Å、ＢＥＴ法による窒素の吸着における全細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ以下で、かつ孔径５Å以下の細孔容積が１×１０－５～４×１０－４ｃｍ３／ｇである。そして、このリチウム二次電池用負極活物質を用いたリチウム二次電池は、急速な充放電が可能で、高出力特性に優れるとされている。
特開昭６４－２２５８号公報 特開平７－２４９４１１号公報 特開２００７－３１１３２２公報 Ｃａｒｂｏｎ，１３，３３７（１９７５） Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２，２５６４（１９９５）
（発明が解決しようとする課題）
　しかしながら、特許文献３に記載される負極活物質を用いたリチウム二次電池は、高入出力特性を十二分に満足するものではない。また、上記のように、樹脂を原料とした場合、低コスト化やリチウム二次電池の小型化・軽量化の面でも難しさがある。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、電力貯蔵用、電動工具およびハイブリッド電気自動車等の用途において望まれる高入出力特性に優れるリチウム二次電池負極活物質およびリチウム二次電池ならびにリチウム二次電池負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段）
　上記目的を達成すべく、本発明は、石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも１つを原料とする炭素材からなり、Ｘ線回折による結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が１０ｎｍ以下、およびラマン分光法による１，３６０ｃｍ－１近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ－１近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．８～１．２であり、表面の全細孔容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上、１０ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ～０．１ｃｃ／ｇ、及び細孔面積が５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、リチウム二次電池負極活物質に関する。
　本発明のリチウム二次電池負極活物質は、第１に、石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも１つを原料とする炭素材からなり、Ｘ線回折による結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が１０ｎｍ以下、およびラマン分光法による１，３６０ｃｍ－１近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ－１近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．８～１．２であることを特徴とする。
　これは、前記リチウム二次電池負極活物質が微結晶の粒子から構成され、かつ全体的な結晶性がある程度低いことを意味している。以前より、リチウム二次電池負極活物質の入出力特性を向上させるには、その結晶性をある程度低下させることが望ましいことが知られているが、上記条件はその要件を満足するものである。
　また、本発明のリチウム二次電池負極活物質は、第２に、表面の全細孔容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上、１０ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ～０．１ｃｃ／ｇ、及び細孔面積が５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。これは、前記リチウム二次電池負極活物質の表面に、上記要件を満足するようにして多数の細孔が形成されていることを意味している。このように、前記リチウム二次電池負極活物質の表面に多数の細孔が形成されることによって、前記リチウム二次電池負極活物質をリチウム二次電池に用いた場合に、前記負極活物質に電解液が十分に浸透するようになるので、その入出力特性が向上するようになる。
　したがって、上記本発明のリチウム二次電池負極活物質によれば、その入出力特性を向上させることができ、前記リチウム二次電池負極活物質を、リチウム二次電池の負極活物質として用いることにより、その入出力特性をも向上させることができる。
　なお、上記リチウム二次電池負極活物質の製造方法は特に限定されるものではないが、好ましくは以下に示すような本発明の製造方法にしたがって製造する。
　すなわち、リチウム二次電池負極活物質の製造方法であって、石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも１つの原料から炭素材を得る工程と、前記炭素材を第１の温度で焼成して焼成体を得る工程と、前記焼成体を酸素雰囲気下、第２の温度で表面酸化処理を行う工程とを具え、Ｘ線回折による結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が１０ｎｍ以下、およびラマン分光法による１，３６０ｃｍ－１近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ－１近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．８～１．２であり、表面の全細孔容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上、１０ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ～０．１ｃｃ／ｇ、及び細孔面積が５０ｍ２／ｇ以上であるリチウム二次電池負極活物質を製造することを特徴とする、リチウム二次電池負極活物質の製造方法である。
（発明の効果）
　以上、本発明によれば、電力貯蔵用、電動工具およびハイブリッド電気自動車等の用途において望まれる高入出力特性に優れるリチウム二次電池負極活物質およびリチウム二次電池ならびにリチウム二次電池負極活物質の製造方法を提供することができる。
本実施の形態に係るリチウム二次電池の一例について、その概略構成を示す図である。
発明を実施するための形態
　以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、実施の形態に基づいて説明する。
　最初に、本実施の形態に係る高入力特性用リチウム二次電池負極活物質について説明する。
　本実施の形態に係るリチウム二次電池負極活物質は、石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも１つを原料とした炭素材からなり、結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が１０ｎｍ以下、および１，３６０ｃｍ－１近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ－１近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．８～１．２である。
　本実施の形態に用いられる炭素粉末の原料は、石油系重質油由来の石油ピッチ、原油分解ピッチまたは石油スラッジピッチ等、および石炭系重質油由来のコールタールピッチ等のいずれかを単独でまたは２以上を複合して用いる。このとき、これらのピッチに水添処理等を施したものを用いてもよい。また、この原料から得られる炭素材は、好ましくは石炭系生コークスである。石炭系生コークスは、安価であるとともに比較的軟らかいので、以下に説明する製造方法における作業工程を簡易化することができる。なお、前記生コークスをか焼することによって得たか焼コークスをも使用することができる。
　結晶面の間隔ｄ００２は、学振法に準拠してＸ線回折で求められる値であり、０．３４０ｎｍ以上である。結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍを下回ると結晶性が向上し、充放電容量および入出力特性が低下するおそれがある。結晶面の間隔ｄ００２の上限は特にないが、二次電池に用いたときのエネルギー効率の観点からは０．３５０以下程度であることが望ましい。
　炭素の積層面への結晶構造成長を示すＣ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）は、学振法に準拠してＸ線回折で求められる値であり、１０ｎｍ以下である。Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が１０ｎｍ以下を上回ると結晶性が向上し、入出力特性が低下するおそれがある。Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）の下限は特にないが、二次電池に用いたときのエネルギー効率の観点からは５ｎｍ以上程度であることが望ましい。
　また、アルゴンレーザを用いたラマン分光法により求められる１，３６０ｃｍ－１近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ－１近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）は、０．８～１．２である。強度比が０．８を下回ると、結晶性が発達しすぎるため入出力特性が低下するおそれがあり、一方、強度比が１．２を上回ると、二次電池に用いたときのエネルギー効率が低下するおそれがある。
　また、リチウム二次電池負極活物質において、表面の全細孔容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上、１０ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ～０．１ｃｃ／ｇおよび細孔面積（細孔内表面積）が５０ｍ２／ｇ以上である。上記リチウム二次電池負極活物質が、このような要件でその表面に多数の細孔を有することによって、前記リチウム二次電池負極活物質をリチウム二次電池に用いた場合に、前記負極活物質に電解液が十分に浸透するようになるので、その入出力特性が向上するようになる。
　なお、全細孔容積が０．０２ｃｃ／ｇを下回ると、入出力特性が低下してしまう。また、全細孔容積が、エネルギー効率の観点からは０．１ｃｃ／ｇ以下程度であることが望ましい。また、１０ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇを下回ると入出力特性が低下してしまう。また、０．１ｃｃ／ｇを上回ると、エネルギー効率が低下するおそれがある。さらに、細孔面積が５０ｍ２／ｇを下回ると、入出力特性が低下するおそれがある。また、細孔面積は、エネルギー効率の観点からは１００ｍ２／ｇを超えないことが望ましい。
　なお、全細孔容積の上限及び細孔面積（細孔内表面積）の上限は、例えば０．５ｃｃ／ｇ及び８００ｍ２／ｇとすることができる。これを超えても、入出力特性の向上は望めず、逆に前記リチウム二次電池負極活物質の強度を劣化させてしまう場合がある。また、全細孔容積及び細孔面積（細孔内表面積）は、以下の実施例で示すように所定の装置を用いて測定することができる。
　次に、本実施の形態に係る高入力特性用リチウム二次電池負極活物質の製造方法について説明する。
　本実施の形態に係るリチウム二次電池負極活物質では、最初に、石油系重質油又および石炭系重質油のうちの少なくとも１つの原料を準備し、これより所定の炭素材を製造する。前記炭素材は、粒径を特に限定するものではないが、メジアン径として求められる平均粒子径が５～１５μｍであるとより好ましく、このとき、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以下であるとより好ましい。
　なお、平均粒子径が５μｍを下回ると比表面積が過度に増加するおそれがあり、一方、平均粒子径が１５μｍを上回ると充放電特性が低下するおそれがある。ＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇを上回ると、二次電池に用いたときのエネルギー効率が低下するおそれがある。ＢＥＴ比表面積は微細細孔を形成する観点からは２ｍ２／ｇ以上程度であることが望ましい。
　また、前記炭素材を石炭系生コークスとする場合は、石油系重質油又および石炭系重質油を原料を例えばディレードコーカー等のそれぞれ適宜のコークス化設備を用い、いずれも、例えば５００℃程度の温度で２４時間程度、熱分解・重縮合反応を進めることにより得ることができる。なお、生コークスは比較的軟らかいので、上記炭素材を前記生コークスとすることによって、以下の粉砕を容易に行うことができる。
　得られた生コークスは、次の工程である焼成を行う際の型に入るように所定の大きさに粉砕する。粉砕には、工業的に用いられる粉砕機を使用することができる。具体的にはアトマイザー、レイモンドミル、インペラーミル、ボールミル、カッターミル、ジェットミル、ハイブリダイザー等を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。
　なお、上述した生コークスの代わりに、この生コークスを例えば１４００℃程度でか焼したか焼コークスを上記炭素材として用いることもできる。
　生コークスの焼成には、大量熱処理が可能なリードハンマー炉、シャトル炉、トンネル炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンあるいはマイクロウェーブ等の設備を用いることができるが、雰囲気制御が可能であれば特にこれに限定されるものではない。また、これらの焼成設備は、連続式およびバッチ式のどちらでもよい。
　焼成工程は、第１の温度で行う。例えば９００℃以上、より好ましくは１，０００℃以上まで昇温した後に、除冷して室温近傍まで降温することによって行う。なお、焼成温度が２，０００℃を超えると炭素粉末の黒鉛化が進行するので避けることが好ましい。これにより、得られる炭素粉末の結晶構造が適度に制御される。最高温度での保持時間は特に限定しないが３０分以上が好ましい。また、焼成雰囲気は、アルゴンあるいは窒素等の不活性ガス雰囲気とする。
　次いで、上述のような焼成工程を経た得た焼成体に対して生コークスを微粉砕および焼成した後にさらに行う表面酸化処理は、その条件を特に限定するものではないが、大気中または酸素雰囲気中で、第２の温度、例えば３００℃～８００℃の範囲の温度において、１０分以上、好ましくは３０分以上熱処理をする。表面酸化処理の温度が３００℃を下回ると細孔の形成が起こりにくくなるおそれがあり、一方、表面酸化処理の温度が８００℃を超えると生産性が低下するおそれや微細な細孔間の結合により、有効な細孔を得ることができなくなるおそれがある。
　表面酸化処理を行う設備は、特に限定されるものではなく、通常工業的に用いられるタンマン炉、マッフル炉、ロータリーキルンおよびローラーハースキルン等を用いることができる。また、このような加熱炉はバッチ式であっても連続式であってもよい。しかし、炉内の酸素濃度が過剰に高い場合は得られる炭素粉末の歩留りが低くなるため必ずしも好ましくなく、また酸素濃度が１０％未満では炭素粉末の改質の進行が遅くなるため生産性の観点から必ずしも好ましくない。したがって、酸素濃度１０～２０％程度であることが好ましい。
　この表面酸化処理により、炭素表面に微細な細孔が形成され、この結果電解液の浸透性が改善されることにより高入力特性を有するリチウム二次電池を得ることができる。
　本実施の形態に係るリチウム二次電池負極活物質を用いて負極を形成する方法は、用いられるリチウム二次電池の性能を充分に引き出し且つ、賦形性が高く、化学的、電気化学的に安定であれば特に限定されるものではない。例えば、本実施の形態に係るリチウム二次電池負極活物質にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂粉末あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性粘結剤を炭素質バインダーにして、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコール等の溶媒を用いて混合することによりスラリーを作成し、集電体上に塗布、乾燥することにより成形することができる。
　つぎに、本実施の形態に係る高入力特性用リチウム二次電池は、正極活物質、負極活物質および非水系電解質を含有するリチウム二次電池において、負極活物質が本実施の形態に係るリチウム二次電池負極活物質を含む。
　正極活物質は、リチウム二次電池に通常用いることのできるものであれば、特に限定するものではない。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物ＬｉＭ（１）ＸＯ２（式中、ｘは０≦ｘ≦１の範囲の数値であり、式中Ｍ（１）は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる）、あるいはＬｉＭ（１）ＹＭ（２）２－ＹＯ４（式中、ｙは０≦ｙ≦１の範囲の数値であり、式中、Ｍ（１）、Ｍ（２）は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる）、遷移金属カルコゲン化物（Ｔｉ、Ｓ２、ＮｂＳｅ、等）、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ６、等）およびリチウム化合物、一般式ＭｘＭｏ６Ｃｈ６－ｙ（式中、ｘは０≦ｘ≦４、ｙは０≦ｙ≦１の範囲の数値であり、式中Ｍは遷移金属をはじめとする金属、Ｃｈはカルコゲン金属を表す）で表されるシュブレル相化合物、あるいは活性炭、活性炭素繊維等を用いることができる。
　非水系電解質は、リチウム二次電池に通常用いることのできるものであれば、特に限定するものではない。
　電解質としては、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ）ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４等の１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
　一方、非水系電解質、例えば、有機溶媒系電解質における有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３－メチル－２－オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイト等の単独溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒を使用できる。
　また、本実施の形態に係るリチウム二次電池は、好ましくは、負極活物質からのリチウムイオンの脱離に伴い電位が連続的に変化し、かつ充放電曲線の０～１．５Ｖ間に変曲点が存在しない。このようなリチウム二次電池は、負極活物質と電解液との反応性が低い。
　本実施の形態に係る高入力特性用リチウム二次電池の一例を図１に示す。
図１に示す簡易セルは、市販のＣＲ２０３２型コイン電池と同じ構造であり、参照符号１０は正極缶を、参照符号１２は絶縁パッキンを、参照符号１４は正極集電体を、参照符号１６は正極を、参照符号１８はセパレータを、参照符号２０は負極を、参照符号２２は負極集電体を、参照符号２４は負極缶を、それぞれ示す。
　なお、図１に示すリチウム二次電池において、充放電は、従来と同様に、正極１６及び負極２０間に電流を流す、あるいは正極１６及び負極２０間から電流を放出させることによって実施する。
　本実施の形態に係る高入力特性用リチウム二次電池は、高入力特性を有するため、電力貯蔵用や電動工具等に、また、ハイブリッド電気自動車用途に好適に使用することができる。
　以下に本発明の実施例および比較例を述べる。これらの実施例、比較例は本発明をよりよく説明するためのものであり、本発明の内容を制限するものではない。
　まず、実施例および比較例における各種物性値の測定方法についてまとめて説明する。
細孔特性は、ユアサアイオニクス製細孔分布測定装置を用いて窒素脱着側等温線をＢＪＨ法解析に準拠して測定した。
　比表面積は、Ｂｅｌｌ製Ｂｅｌｌｓｏｕｒｂ－ｍｉｎｉにて窒素ガス吸着によるＢＥＴによって測定した。
　粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ－９２０にてレーザー回折法により測定した粒度分布から求め、体積に関して微粉側５０％での最大粒径を平均粒径と定めた。
　ラマン分光法における１３６０ｃｍ－１近傍のピークの１５８０ｃｍ－１近傍のピークに対する強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）は、アルゴンレーザーラマン分光法にて測定した。
　結晶面の間隔ｄ００２およびＣ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）は、学振法に準拠して粉末ＸＲＤ解析にて測定した。
（実施例１）
　キノリン不溶分を除去した精製ピッチを用いて、ディレードコーキング法によって製造した塊状コークスを、ジェットミルにて微粉砕、および整粒し、原料の生コークス粉末を得た。次いで、セラミック容器に得られた生コークス粉末を充填し、不活性雰囲気下焼成した。さらに、大気中で表面酸化処理を行った後、篩目開き４５μｍの超音波振動篩にて粗大粒子を除去することにより負極材料を得た。
　上記の炭素粉末にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５ｗｔ％加え、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として混練してスラリーを作製し、これを厚さ１８μｍの銅箔に均一となるように塗布して負極電極箔を得た。この負極電極箔を乾燥し所定の電極密度にプレスすることにより電極シートを作製し、このシートから直径１５ｍｍΦの円形に切り出すことにより負極電極を作製した。
　この負極電極単極での電極特性を評価するために、対極には約１５．５ｍｍΦに切り出した金属リチウムを用いた。電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレータにプロピレンの多孔質膜を用いてコインセルを作製し、２５℃の恒温下、端子電圧の充電下限電圧を０Ｖ、放電の上限電圧を１．５Ｖとした電圧範囲で０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電、定電流放電下で充放電試験を行った。
　電極特性は、０．１Ｃレート定電流放電時の容量に対する５Ｃレート定電流放電時の容量維持率（出力特性：放電容量比率）および０．１Ｃレート定電流充電時の容量に対する５Ｃレート定電流充電時の容量維持率（入力特性：充電容量比率）を求めた。これらの容量維持率は、急速充放電性能を示すものである。
　負極材料の調製条件、得られた負極材料の特性および電極特性をまとめて表１に示す。
（実施例２～５）
　表１に示すように、焼成温度、表面酸化処理温度、及び炭素材の種類を変更させ、上記実施例１同様にして負極材料を得るとともに負極電極を得、実施例１と同様にして特性評価を実施した。結果を表１に示す。なお、ピッチコートは、負極炭素材料端面で発生する電解液との副反応を抑制する目的のために実施したものであり、予め加熱した粉体混合機に生コークスとピッチを配合し、加熱混合により実施した。
（比較例１～４）
　表２に示すように、焼成温度、表面酸化処理温度、及び炭素材の種類を変更させ、上記実施例１同様にして負極材料を得るとともに負極電極を得、実施例１と同様にして特性評価を実施した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上、表１及び表２から明らかなように、本発明の要件を満足する実施例においては、比較例に比して、出力容量維持率及び入力容量維持率に優れるとともに、入出力特性バランスにも優れることが分かる。したがって、高入力特性を有するため、電力貯蔵用や電動工具等に、また、ハイブリッド電気自動車用途に好適に使用することができることがわかる。
　以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

Claims (7)

  1. 　石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも１つを原料とする炭素材からなり、Ｘ線回折による結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が１０ｎｍ以下、およびラマン分光法による１，３６０ｃｍ－１近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ－１近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．８～１．２であり、表面の全細孔容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上、１０ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ～０．１ｃｃ／ｇ、及び細孔面積が５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、リチウム二次電池負極活物質。
  2. 　前記原料は、石炭系生コークスであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池負極活物質。
  3. 　リチウム二次電池負極活物質の製造方法であって、
    　石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも１つの原料から炭素材を得る工程と、
    　前記炭素材を第１の温度で焼成して焼成体を得る工程と、
    　前記焼成体を酸素雰囲気下、第２の温度で表面酸化処理を行う工程とを具え、
    　Ｘ線回折による結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が１０ｎｍ以下、およびラマン分光法による１，３６０ｃｍ－１近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ－１近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．８～１．２であり、表面の全細孔容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上、１０ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ～０．１ｃｃ／ｇ、及び細孔面積が５０ｍ２／ｇ以上であるリチウム二次電池負極活物質を製造することを特徴とする、リチウム二次電池負極活物質の製造方法。
  4. 　前記第１の温度は、９００℃～２０００℃であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池負極活物質の製造方法。
  5. 　前記第２の温度は、３００℃～８００℃であることを特徴とする、請求項３又は４に記載のリチウム二次電池負極活物質の製造方法。
  6. 　前記酸素雰囲気中の酸素濃度が、１０体積％～２０体積％であることを特徴とする、請求項３～５のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極活物質の製造方法。
  7. 　前記炭素材は、石炭系生コークスであることを特徴とする、請求項３～６のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極活物質の製造方法。
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