JP5603589B2 - リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた車載用リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた車載用リチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた車載用リチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、他の二次電池と比較して高いエネルギー密度を有することから、小型化・軽量化が可能であるため、携帯電話、パソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ：Personal Digital Assistant）およびハンディビデオカメラ等の移動電子機器の電源として多く利用されており、今後もその需要は益々高くなると予想されている。
また、エネルギー問題や環境問題に対応するために、電気自動車やニッケル水素電池駆動のモーターとガソリンエンジンとを組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）が開発され、その普及台数を伸ばしている。これらの自動車では、使用する電池のさらなる高性能化が要求されており、この要求に応えるものとしてもリチウム二次電池が注目を集めている。
リチウム二次電池は、負極材（負極活物質）として、安全性および寿命の面で優れる炭素材料が一般に用いられる。炭素材料のなかでも黒鉛材料は、少なくとも２，０００℃程度以上、通常は２，６００〜３，０００℃程度の高温で得られる、高エネルギー密度を持つ優れた材料であるが、高入出力特性やサイクル特性に課題を有している。このため、例えば電力貯蔵用や電気自動車等の高入出力用途には、黒鉛材料よりも低い温度で焼成され、黒鉛化度の低い低結晶炭素材料の利用が主に研究されている。
近年においては、ハイブリッド電気自動車のさらなる高性能化の観点から、リチウム二次電池に対してもさらなる高性能化が求められており、その性能の向上が急務となっている。特にリチウム二次電池の特性としては、負電極側の電位を十分に低減して実電池電圧を向上させ、十分に高い出力特性を呈することが要求される。
また、ハイブリッド電気自動車のエネルギー源である電流を十分に供給できるように、リチウム二次電池の放電容量が重要な特性として上げられる。加えて、充電電流量に比較して放電電流量が十分に高くなるように、放電容量に対する充電容量の割合、すなわち初期効率が高いことも要求される。
さらに、短時間での充電を可能とすべく、リチウム二次電池は高電流密度まで高い充電容量を維持することが好ましく、容量維持率が高いことも要求されている。
すなわち、この様な出力特性、放電容量、初期効率、容量維持率等の特性をバランス良く高めることが要求される。
この様なリチウム二次電池を目的として、負極材としてコークスや黒鉛等の炭素材料が多く検討されているが、上述した放電容量を増大させることはできるものの、初期効率は十分でない。また、実電池電圧が不十分であって近年の高出力特性を満足することができず、容量維持率の要件をも満足することができない。
例えば、特許文献１には、インターカレーション又はドーピングを利用した負極材として、有機化合物の熱分解又は焼成炭化により得られる特定の比表面積及びX線回折結晶厚み等を規定した炭素質材料が開示されているが、HEV用などの車載用途においては未だ不十分であった。
また、特許文献２には、負極材としてか焼されたコークスを原料として不活性雰囲気下、熱処理をすることにより不純物を除去することで、リサイクル特性に優れた比較的高い放電容量を有する炭素材料が開示されているが、HEV用などの車載用途において出力特性等の面で十分でなかった。
特許文献３には、黒鉛類似構造を有する炭素質などに特定の被覆層を設けて熱処理して得られる炭素質材料を負極材として用いることが開示され、特許文献４には、負極材として低温で熱処理されたコークスを原料として不活性雰囲気下、熱処理をすることにより、より高度に不純物を除去することで、比較的高い放電容量を有する炭素材料が開示されているが、いずれもやはりＨＥＶ用などの車載用途において十分な電池特性を有するものではなかった。
また、特許文献５には、石油又は石炭の生コークスを５００〜８５０℃にて熱処理した熱処理コークスを負極材とすることで、充・放電容量の大きなリチウム二次電池を供給しうることが開示されているが、ＨＥＶ用などの車載用途において出力特性の面で十分でなかった。
以上のようなコークス等を原料とした低結晶炭素材料のリチウム二次電池用負極材の研究は殆んどが小型携帯機器用電源としての二次電池用負極材の特性改善に向けられていて、ＨＥＶ用二次電池に代表される大電流入出力リチウム二次電池用に適した充分な特性を有する負極材が開発されていなかったのが実情である。
特開昭６２−９０８６３号公報 特開平１−２２１８５９号公報 特開平６−５２８７号公報 特開平８−１０２３２４号公報 特開平９−３２０６０２号公報
本発明は、リチウム二次電池の出力特性を十分に向上させることができるとともに、放電容量、初期効率及び容量維持率を含むＨＥＶ用などの車載用途に要求される実用特性を備えた、新規な負極活物質を得ることを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、石炭系及び／又は石油系(以下、石炭系等という)生コークス及び前記石炭系等か焼コークスが、重量比で９０：１０〜１０：９０に配合されたコークス材料を、８００℃〜１４００℃の温度で焼成してなることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質が、リチウム二次電池の負電極の電位を十分に低減して実電池電圧を向上させることができ、出力特性、放電容量、初期効率及び容量維持率などの車載用途に要求される実用特性を備えたものであることを見出し、本発明を完成した。
なお、本発明における“石炭系等生コークス”とは、石油系及び／又は石炭系重質油を例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用い、最高到達温度が４００℃〜７００℃程度の温度で２４時間程度、熱分解・重縮合反応を実施して得たものを意味する。また、“石炭系等か焼コークス”とは、石炭系等生コークスに対してか焼処理を施したものを意味し、最高到達温度が８００℃〜１５００℃程度でか焼した石油系及び又は石炭系のコークスを意味する。
本発明によれば、リチウム二次電池の出力特性を十分に向上させることが出来るとともに、放電容量、初期効率及び容量維持率を含むＨＥＶ用などの車載用途に要求される実用特性を備え、性能バランスに優れた負極活物質を提供することが出来る。
以下、本発明を、リチウム二次電池用負極活物質の実施の形態に基づいて、より詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、最初に、石炭系等重質油を例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用い、最高到達温度が４００℃〜７００℃程度の温度で２４時間程度、熱分解・重縮合反応を進めることによって石炭系等生コークスを得る。その後、得られた石炭系等生コークスの塊を所定の大きさに粉砕する。粉砕には、工業的に用いられる粉砕機を使用することができる。具体的にはアトマイザー、レイモンドミル、インペラーミル、ボールミル、カッターミル、ジェットミル、ハイブリダイザー等を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。
ここで使用される石炭系等重質油は、石油系重質油であっても石炭系重質油であっても構わないが、石炭系重質油の方が芳香族性に富んでおりS、V、Fe等の不純物が少なく、揮発分も少ないため、石炭系重質油を使用する方が好ましい。
また、上記のようにして得た石炭系等生コークスを最高到達温度８００℃〜１５００℃でか焼して石炭系等か焼コークスを製造する。好ましくは１０００℃〜１５００℃、より好ましくは１２００℃〜１５００℃の範囲である。石炭系等生コークスの焼成には、大量熱処理が可能なリードハンマー炉、シャトル炉、トンネル炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンあるいはマイクロウェーブ等の設備を用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。また、これらの焼成設備は、連続式およびバッチ式のどちらでもよい。次いで、得られた石炭系等か焼コークスの塊を、上記同様に、工業的に用いられるアトマイザー等の粉砕機を用いて所定の大きさに粉砕する。
なお、粉砕後の石炭系等生コークス粉及び石炭系等か焼コークス粉の大きさは特に限定されるものではないが、メジアン径として求められる平均粒子径が５〜１５μｍであるとより好ましく、このとき、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以下であるとより好ましい。平均粒子径が５μｍを下回ると比表面積が過度に増加して、得られたリチウム二次電池の初期効率が低下するおそれがある。一方、平均粒子径が１５μｍを上回るとリチウム二次電池の充放電特性が低下するおそれがある。ＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇを上回ると、上述したように、比表面積が過度に増加して、リチウム二次電池の初期効率が低下するおそれがある。ＢＥＴ比表面積は微細細孔を形成する観点からは２ｍ２/ｇ以上程度であることが望ましい
次いで、上述のようにして得た石炭系等生コークス粉及び石炭系等か焼コークス粉をそれぞれ所定量の割合で配合する。なお、石炭系等生コークス粉及び石炭系等か焼コークス粉の配合量は、例えば重量比で９０：１０〜１０：９０とすることが好ましく、さらには７０：３０〜３０：７０とすることが好ましい。石炭系等か焼コークスの割合を増大させると、リチウム二次電池の負電極側の電位を十分に低減することができ、実電池特性を向上させることによって出力特性が向上する。一方、石炭系等生コークスの割合を増大させると放電容量や初期効率が向上する。どの特性が高く要求されるかによって異なるが、例えば、出力特性の面からは、石炭系等か焼コークスの含有量を５０％以上含有させることが良い。
石炭系等生コークス粉及び石炭系等か焼コークス粉の割合が上記範囲外になると、リチウム二次電池負極活物質からなる負電極の電位を十分に低減することができず、実電池電圧を向上させることができなくなり、十分に高い出力特性が得られない場合がある。また、充放電末期におけるリチウム二次電池の抵抗値が増大してしまい、安定した充放電特性を呈することができなくなってしまう場合がある。
こうしたコークスについて、焼成を行う。この焼成温度は、最高到達温度で８００℃以上１４００℃以下とすることがよい。好ましくは９００℃〜１２００℃、更に好ましくは９００℃〜１１００℃の範囲である。焼成温度が上限を超えると、コークス材料の結晶成長が過剰に促進され電池特性バランスに悪影響を及ぼし、量産性の観点からも好ましくない。一方、焼成温度が下限よりも低いと、十分な結晶成長ができず電池特性バランスに悪影響を及ぼす傾向となる。
また、最高到達温度での保持時間は特に限定しないが３０分以上が好ましい。また、焼成雰囲気は、特に限定されないが、アルゴンあるいは窒素等の不活性ガス雰囲気でも良く、ロータリーキルンの様な非密閉状態での非酸化雰囲気でも良いし、リードハンマー炉の様な密閉状態での非酸化雰囲気でも良い。
こうした本発明の負極活物質を負極材に用いてリチウム二次電池を構成する場合、相対する正極としては、リチウム含有遷移金属酸化物ＬｉＭ（１）XＯ2(式中、xは０≦x≦１の範囲の数値であり、式中Ｍ（１）は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる)、あるいはＬｉＭ（１）yＭ（２）2-yO4(式中、yは0≦y≦1の範囲の数値であり、式中、Ｍ（1）、Ｍ（2）は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる)、遷移金属カルコゲン化物（Ｔｉ、Ｓ2、ＮｂＳｅ、等)、バナジウム酸化物(Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、Ｖ2Ｏ4、Ｖ3Ｏ6、等)およびリチウム化合物、一般式ＭxＭｏ6Ｃｈ6-y(式中、xは０≦x≦４、yは０≦y≦１の範囲の数値であり、式中Ｍは遷移金属をはじめとする金属、Ｃｈはカルコゲン金属を表す)で表されるシュブレル相化合物、あるいは活性炭、活性炭素繊維等の正極活物質を用いることができる。
また、上記正極と負極との間を満たす電解質としては、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ(Ｃ6Ｈ5)、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ、Ｌｉ）ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ（ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＢ[Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2]4等の１種または2種以上の混合物を挙げることができる。
また、非水系電解質としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイト等の単独溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒を使用できる。
なお、上記負極活物質を用いて負極を構成する場合は、一般には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂粉末あるいはポリイミド（PI）系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性粘結剤を炭素質バインダーにして、このバインダーと、上記負極活物質とを、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコール等の溶媒を用いて混合することによりスラリーを作製し、集電体上に塗布、乾燥することによって行う。
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。但し、これら実施例によって、本発明の内容が制限されるものではない。
（実施例１）
石炭系重質油よりキノリン不溶分を除去した精製ピッチを用い、ディレードコーキング法によって５００℃の温度で２４時間熱処理して製造した塊状コークス（生コークス）を得、ジェットミルにて微粉砕及び整粒し、平均粒径が９．９μｍの生コークス片（微粉砕生コークス）を得た。
上述のようにして得た塊状の生コークスを、ロータリーキルンによって入口付近温度７００℃から出口付近温度１５００℃（最高到達温度）の温度で１時間以上熱処理して塊状のか焼コークスを得、同じくジェットミルにて微粉砕及び整粒し、平均粒径が９．５μｍのか焼コークス粉を得た。
次いで、上述のようにして得た生コークス粉の７０重量部とか焼コークス粉の３０重量部（コークス材料１００重量部）とを配合したコークス材料を、室温から６００℃／時間の速度で昇温して、９００℃に到達（最高到達温度）後、さらに２時間保持して炭化処理（焼成）を行い、リチウム二次電池用負極活物質を得た。
次いで、リチウム二次電池用負極活物質にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、（株式会社クレハ製）を５質量％加え、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として混練してスラリーを作製し、これを厚さ１８μｍの銅箔に均一となるように塗布して負極電極箔を得た。この負極電極箔を乾燥し所定の電極密度にプレスすることにより電極シートを作製し、このシートから直径１５ｍｍΦの円形に切り出すことにより負極電極を作製した。この負極電極単極での電極特性を評価するために、対極には約１５．５ｍｍΦに切り出した金属リチウムを用いた。
また、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１混合)にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレーターにプロピレンの多孔質膜を用いてコインセルを作製し、リチウム二次電池を作製した。２５℃の恒温下、端子電圧の充電下限電圧を０V、放電の上限電圧を１．５Vとした電圧範囲で５ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電を実施した際の、放電特性を調べた。結果を表１に示す。
（実施例２及び３）
実施例１において、生コークス粉及びか焼コークス粉の配合比を重量で７０：３０からそれぞれ５０：５０（実施例２）、及び３０：７０（実施例３）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表１に示す。
（比較例１）
生コークス粉１００重量部（か焼コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用し、実施例１と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表１に示す。
（比較例２）
か焼コークス粉１００重量部（生コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用し、実施例１と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表１に示す。
（実施例４〜６）
実施例１〜３において、コークス材料の焼成温度（最高到達温度）を９００℃から１０００℃に変更した以外は、それぞれ実施例１〜３と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表１に示す。
（比較例３）
生コークス粉１００重量部（か焼コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用し、実施例４と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表１に示す。
（比較例４）
か焼コークス粉１００重量部（生コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用し、実施例４と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表１に示す。
（実施例７〜９）
実施例１〜３において、コークス材料の焼成温度（最高到達温度）を９００℃から１１００℃に変更した以外は、それぞれ実施例１〜３と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表１に示す。
（比較例５）
生コークス粉１００重量部（か焼コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用し、実施例７と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表１に示す。
（比較例６）
か焼コークス粉１００重量部（生コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用し、実施例７と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表１に示す。
Figure 0005603589
表１から明らかなように、本発明に従って生コークス粉及びか焼コークス粉を配合したコークス材料を焼成することにより得た、実施例に係わるリチウム二次電池用負極活物質においては、生コークスに対するか焼コークスの配合比が増大するにつれて、DOD（放電深度：Depth of Discharge）：５０が減少し、出力特性が増大していることが分かる。すなわち、上記負極材用炭素材料からなる上記負極電極の実質的な電位が低下して上記二次電池の実電池電圧が上昇し、これによって出力特性が増大していることが分かる。
一方、生コークスに対するか焼コークスの配合比が増大するにつれて、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は減少していることが分かる。なお、初期効率（％）については、特に依存性は見られないが、約８０（ｍＡｈ／ｇ）以上の高い値を示すことが分かる。
結果として、本実施例で示すように、生コークス粉及びか焼コークス粉を配合することにより、出力特性、放電容量、初期効率及び容量維持率の性能バランスが良いことがわかる。特にその配合量を、重量比で７０：３０〜３０：７０の範囲に設定することによって、出力特性（Ｗ）が１０Ｗ以上であって、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が２５０（ｍＡｈ／ｇ）以上、かつ初期効率（％）が８０（％）以上、かつ容量維持率（％）が７０(％)以上の良好な放電特性を示すリチウム二次電池の負極材用炭素材料（リチウム二次電池用負極活物質）が得られることが分かる。
なお、比較例１、３及び５は、生コークス粉のみ（か焼コークスを配合しない）からなるコークス材料を使用した場合であるが、これらの場合には、初期効率（％）が８０（％）未満であり、本発明に従った実施例に比較して、当該特性が劣ることが分かる。容量維持率についても本発明に従った実施例に比較して、各焼成温度において当該特性が劣ることが分かる。
また、比較例２、４及び６は、か焼コークス粉のみ（生コークスを配合しない）からなるコークス材料を使用した場合であるが、これらの場合には、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が２５０（ｍＡｈ／ｇ）未満であって、本発明に従った実施例に比較して、当該特性の劣ることが分かる。
（実施例１０）
負極電極箔を作製する際に用いるバインダーをポリフッ化ビニリデンからポリイミド樹脂（宇部興産社製）に代えた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表２に示す。なお、比較のため、実施例２に関する結果も併せて表２に示す。
（実施例１１）
負極電極箔を作製する際に用いるバインダーをポリフッ化ビニリデンからポリイミド樹脂（宇部興産社製）に代えた以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表２に示す。なお、比較のため、実施例５に関する結果も併せて表２に示す。
（実施例１２）
負極電極箔を作製する際に用いるバインダーをポリフッ化ビニリデンからポリイミド樹脂（宇部興産社製）に代えた以外は、実施例８と同様にしてリチウム二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表２に示す。なお、比較のため、実施例８に関する結果も併せて表２に示す。
Figure 0005603589
表２から明らかなように、リチウム二次電池用負極活物質から負極電極を作製する際に使用するバインダーを、ポリフッ化ビニリデンからポリイミドに変更した場合においても、DOD（放電深度：Depth of Discharge）：５０が十分に小さく、出力特性が増大していることが分かる。すなわち、上記負極材用炭素材料からなる上記負極電極の実質的な電位が低下して上記二次電池の実電池電圧が上昇し、これによって出力特性が増大していることが分かる。
また、出力特性（Ｗ）が１３Ｗ以上であって、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が２６０（ｍＡｈ／ｇ）以上、かつ初期効率（％）が８１（％）以上、かつ容量維持率（％）が８０(％)以上の良好な放電特性を示すリチウム二次電池の負極材用炭素材料（リチウム二次電池用負極活物質）が得られることが分かる。
一方、表２から明らかなように、リチウム二次電池の負極電極を作製する際に使用するバインダーがポリイミドの場合において、ポリフッ化ビニリデンをバインダーとした場合に比較して、DOD（放電深度：Depth of Discharge）：５０が減少し、これによって出力特性（Ｗ）が向上していることが分かる。また、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、初期効率（％）及び容量維持率（％）についても、向上していることが分かる。なお、このようにバインダーの種類を代えたことによって、二次電池の放電特性が変化する原因については、現在明らかとはなっていない。
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

Claims (5)

  1. 石炭系及び又は石油系（以下、石炭系等という）生コークス及び前記石炭系等か焼コークスが、重量比で９０：１０〜１０：９０に配合されたコークス材料を、８００℃〜１４００℃の温度で焼成してなることを特徴とするリチウム二次電池負極活物質。
  2. 前記生コークス及びか焼コークスが粉砕された粉末状であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池負極活物質。
  3. 前記石炭系等生コークスと前記石炭系等か焼コークスとの配合比が、重量比で７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池負極活物質。
  4. 請求項１〜３のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極活物質を用いた車載用リチウム二次電池。
  5. ハイブリッド自動車、電気自動車用途であることを特徴とする請求項４記載の車載用リチウム二次電池。
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