KR101840054B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 리튬 이차전지용 음극 전극, 그들을 이용한 차량 탑재용 리튬 이차전지, 및 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질, 리튬 이차전지용 음극 전극, 그들을 이용한 차량 탑재용 리튬 이차전지, 및 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

석탄계 및/또는 석유계(이하, 석탄계 등이라고 한다) 생 코크스 및 상기 석탄계 등 하소 코크스를, 중량비로 90:10∼10:90으로 배합한 코크스 재료를 소성하여, 안정된 충방전 특성을 나타내며, 출력특성, 초기효율 및 용량유지율이 우수한, 신규한 리튬 이차전지 음극활성물질을 얻는다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 리튬 이차전지용 음극 전극, 그들을 이용한 차량 탑재용 리튬 이차전지, 및 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, ANODE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, IN-VEHICLE LITHIUM SECONDARY BATTERY USING SAID ANODE ACTIVE MATERIAL AND ANODE ELECTRODE, AND METHOD FOR MANUFACTURING AN ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES}
본 발명은, 리튬 이차전지용 음극 활물질, 리튬 이차전지용 음극 전극, 그들을 이용한 차량 탑재용 리튬 이차전지, 및 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는, 다른 이차전지와 비교하여 높은 에너지 밀도를 가지는 것으로부터, 소형화·경량화가 가능하기 때문에, 휴대 전화, PC, 휴대 정보 단말(PDA:Personal　Digital　Assistant) 및 핸디 비디오 카메라 등의 이동 전자기기의 전원으로서 많이 이용되고 있으며, 이후에도 그 수요는 점점 높아질 것으로 예상되고 있다.
또, 에너지 문제나 환경 문제에 대응하기 위해서, 전기 자동차나 니켈 수소 전지 구동의 모터와 가솔린엔진을 조합시킨 하이브리드 전기 자동차(HEV:Hybrid Electric　Vehicle)가 개발되고, 그 보급대수를 늘리고 있다. 이들 자동차에서는, 사용하는 전지의 고성능화가 한층 더 요구되고 있으며, 이 요구에 응하는 것으로서도 리튬 이차전지가 주목을 받고 있다.
리튬 이차전지는, 음극재(음극 활물질)로서, 안전성 및 수명의 면에서 우수한 탄소 재료가 일반적으로 사용된다. 탄소 재료 중에서도 흑연 재료는, 적어도 2,000℃정도 이상, 통상적으로는 2,600∼3,000℃정도의 고온에서 얻어지는, 고에너지 밀도를 가지는 우수한 재료이지만, 고입출력 특성이나 사이클 특성에 과제를 가지고 있다. 이 때문에, 예를 들면 전력 저장용이나 전기 자동차 등의 고입출력 용도로는, 흑연 재료보다도 낮은 온도에서 소성되고, 흑연화도가 낮은 저결정 탄소 재료의 이용이 주로 연구되고 있다.
최근에 있어서는, 하이브리드 전기 자동차의 더 높은 고성능화의 관점으로부터, 리튬 이차전지에 대해서도 더 높은 고성능화가 요구되고 있으며, 그 성능의 향상이 급무로 되고 있다. 특히 리튬 이차전지의 특성으로서는, 음극측의 전위를 충분히 저감하고 실전지전압을 향상시켜, 충분히 높은 출력 특성을 나타내는 것이 요구된다.
또, 하이브리드 전기 자동차의 에너지원인 전류를 충분히 공급할 수 있도록, 리튬 이차전지의 방전 용량이 중요한 특성으로서 올려진다. 게다가, 충전 전류량과 비교하여 방전 전류량이 충분히 높게 되도록, 방전 용량에 대한 충전 용량의 비율, 즉 초기 효율이 높은 것도 요구된다.
게다가, 단시간에서의 충전을 가능하게 해야 하는, 리튬 이차전지는 고전류 밀도까지 높은 충전 용량을 유지하는 것이 바람직하고, 용량 유지율이 높은 것도 요구되고 있다. 즉, 이와 같은 출력 특성, 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율 등의 특성을 밸런스 좋게 높이는 것이 요구된다.
이와 같은 리튬 이차전지를 목적으로서, 음극재로서 코크스나 흑연 등의 탄소 재료가 많이 검토되고 있으나, 상술한 방전 용량을 증대시키는 것은 가능하지만, 초기 효율은 충분하지 않다. 또, 실전지전압이 불충분하여 최근의 고출력 특성을 만족할 수 없으며, 용량 유지율의 요건도 만족할 수 없다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 인터칼레이션(intercalation) 또는 도핑을 이용한 음극재로서, 유기 화합물의 열분해 또는 소성 탄화에 의해 얻어지는 특정의 비표면적 및 X선 회절 결정 두께 등을 규정한 탄소질 재료가 개시되어 있으나, HEV용 등의 차량 탑재 용도에 있어서는 아직 불충분하다.
또, 특허문헌 2에는, 음극재로서 하소 코크스(calcined coke)를 원료로서 불활성 분위기하에서, 열처리를 하는 것에 의해 불순물을 제거하는 것으로, 리사이클 특성이 우수한 비교적 높은 방전 용량을 가지는 탄소 재료가 개시되어 있으나, HEV용 등의 차량 탑재 용도에 있어서 출력 특성 등의 면에서 충분하지 않았다.
특허문헌 3에는, 흑연 유사 구조를 가지는 탄소질 등에 특정의 피복층을 설치하여 열처리하여 얻어지는 탄소질 재료를 음극재로서 사용하는 것이 개시되고, 특허문헌 4에는, 음극재로서 저온에서 열처리된 코크스를 원료로서 불활성 분위기하에서, 열처리를 하는 것에 의해, 보다 고도로 불순물을 제거하는 것으로, 비교적 높은 방전 용량을 가지는 탄소 재료가 개시되어 있지만, 모두 역시 HEV용 등의 차량 탑재 용도에 있어서 충분한 전지 특성을 가지는 것은 아니었다.
또, 특허문헌 5에는, 석유 또는 석탄의 생 코크스(green coke)를 500∼850℃에서 열처리한 열처리 코크스를 음극재로 하는 것으로, 충·방전용량이 큰 리튬 이차전지를 공급할 수 있는 것이 개시되어 있지만, HEV용 등의 차량 탑재 용도에 있어서 출력 특성의 면에서 충분하지 않았다.
이상과 같은 코크스 등을 원료로 한 저결정 탄소 재료의 리튬 이차전지용 음극재의 연구는 대부분이 소형 휴대기기용 전원으로서의 이차전지용 음극재의 특성 개선을 지향하고 있으며, HEV용 이차전지로 대표되는 대전류 입출력 리튬 이차전지용으로 적용한 충분한 특성을 가지는 음극재가 개발되어 있지 않았던 것이 실정이다.
일본 공개특허 소 62-90863호 공보 일본 공개특허 평 1-221859호 공보 일본 공개특허 평 6-5287호 공보 일본 공개특허 평 8-102324호 공보 일본 공개특허 평 9-320602호 공보
본 발명은, 리튬 이차전지의 출력 특성을 충분히 향상시키는 동시에, 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율을 포함하는 HEV용 등의 차량 탑재 용도로 요구되는 실용 특성을 구비한, 신규의 음극 활물질을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 석탄계 및/또는 석유계(이하, 석탄계 등이라고 한다) 생 코크스 및 상기 석탄계 등 하소 코크스가, 중량비로 90:10∼10:90으로 배합된 코크스 재료를, 소성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질이, 리튬 이차전지의 음전극의 전위를 충분히 저감하고 실전지전압을 향상시킬 수 있으며, 출력 특성, 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율 등의 차량 탑재 용도에 요구되는 실용 특성을 갖춘 것이라는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
한편, 본 발명에 있어서의 "석탄계 등 생 코크스"란 석유계 및/또는 석탄계 중질유를 예를 들면 딜레이드 코커(delayed coker) 등의 코크스화 설비를 이용하고, 최고 도달 온도가 400℃∼700℃정도의 온도로 24시간 정도, 열분해·중축합 반응을 실시하여 얻은 것을 의미한다. 또, "석탄계 등 하소 코크스"란, 석탄계 등 생 코크스에 대해서 하소 처리를 실시한 것을 의미하고, 최고 도달 온도가 800℃∼1500℃정도로 하소한 석유계 및 또는 석탄계의 코크스를 의미한다.
본 발명에 의하면, 리튬 이차전지의 출력 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 동시에, 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율을 포함하는 HEV용 등의 차량 탑재 용도에 요구되는 실용 특성을 갖추고, 성능 밸런스가 우수한 음극 활물질을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 실시형태에 기초하여, 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 최초로, 석탄계 등 중질유를, 예를 들면 딜레이드 코커 등의 코크스화 설비를 이용하고, 최고 도달 온도가 400℃∼700℃정도의 온도로 24시간 정도, 열분해·중축합 반응을 진행시키는 것에 의해서 석탄계 등 생 코크스를 얻는다. 그 후, 얻어진 석탄계 등 생 코크스의 덩어리를 소정의 크기로 분쇄한다. 분쇄에는, 공업적으로 이용되는 분쇄기를 사용할 수 있다. 구체적으로는 애토마이저, 레이몬드 밀(Raymond mill), 임펠러 밀, 볼 밀, 커터 밀, 제트 밀, 하이브리다이저(hybridizer) 등을 들 수 있지만, 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다.
여기서 사용되는 석탄계 등 중질유는, 석유계 중질유이어도 석탄계 중질유이어도 상관없지만, 석탄계 중질유의 쪽이 방향족성이 풍부하며, 또한 리튬과의 불가 역반응을 발생시키는 N, S 등의 헤테로원소의 함유량이 적은 이점을 가져 휘발분도 적기 때문에, 석탄계 중질유를 사용하는 편이 바람직하다.
또, 상기와 같이 하여 얻은 석탄계 등 생 코크스를 최고 도달 온도 800℃∼1500℃로 하소하여 석탄계 등 하소 코크스를 제조한다. 바람직하게는 1000℃∼1500℃, 보다 바람직하게는 1200℃∼1500℃의 범위이다. 석탄계 등 생 코크스의 소성에는, 대량 열처리가 가능한 리드해머 로(Riedhammer oven), 셔틀 로(shuttle oven), 터널 로(tunnel kiln oven), 로터리 킬른 로(rotary kiln oven), 롤러 허스 킬른 로(roller hearth kiln oven) 혹은 마이크로 웨이브 등의 설비를 이용할 수 있지만, 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들의 소성 설비는, 연속식 및 배치(batch)식의 어느 것이라도 좋다. 이어서, 얻어진 석탄계 등 하소 코크스의 덩어리를, 상기와 동일하게, 공업적으로 이용되는 애토마이저 등의 분쇄기를 이용하여 소정의 크기로 분쇄한다.
한편, 분쇄 후의 석탄계 등 생 코크스 분말 및 석탄계 등 하소 코크스 분말의 크기는 특별히 한정되지 것은 아니지만, 메디안지름으로서 구해지는 평균 입자 지름이 5∼15㎛이면 보다 바람직하고, 이때, BET 비표면적이 5㎡/g 이하이면 보다 바람직하다. 평균 입자 지름이 5㎛를 밑돌면 비표면적이 과도하게 증가하고, 얻어진 리튬 이차전지의 초기 효율이 저하할 우려가 있다. 한편, 평균 입자 지름이 15㎛를 웃돌면 리튬 이차전지의 충방전 특성이 저하할 우려가 있다. BET 비표면적은 5㎡/g를 웃돌면, 상술한 바와 같이, 비표면적이 과도하게 증가하고, 리튬 이차전지의 초기 효율이 저하할 우려가 있다. BET 비표면적은 미세 세공을 형성하는 관점으로부터는 2㎡/g 이상 정도인 것이 바람직하다.
이어서, 상술한 바와 같이 하여 얻은 석탄계 등 생 코크스 분말 및 석탄계 등 하소 코크스 분말을 각각 소정량의 비율로 배합한다. 한편, 석탄계 등 생 코크스 분말 및 석탄계 등 하소 코크스 분말의 배합량은, 예를 들면 중량비로 90:10∼10:90으로 하는 것이 바람직하고, 70:30∼30:70으로 하는 것이 더 바람직하다. 석탄계 등 하소 코크스의 비율을 증대시키면, 리튬 이차전지의 음전극측의 전위를 충분히 저감할 수 있으며, 실전지 특성을 향상시키는 것에 의해서 출력 특성이 향상한다. 한편, 석탄계 등 생 코크스의 비율을 증대시키면 방전 용량이나 초기 효율이 향상한다. 어느 특성이 높게 요구되는가에 따라서 다르지만, 예를 들면, 출력 특성의 면에서는, 석탄계 등 하소 코크스의 함유량을 50% 이상 함유시키는 것이 좋다.
석탄계 등 생 코크스 분말 및 석탄계 등 하소 코크스 분말의 비율이 상기 범위외가 되면, 리튬 이차전지 음극 활물질로 이루어지는 음전극의 전위를 충분히 저감할 수 없으며, 실전지전압을 향상시킬 수 없게 되어, 충분히 높은 출력 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 충방전 말기에 있어서의 리튬 이차전지의 저항값이 증대해 버리고, 안정된 충방전 특성을 나타낼 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.
이러한 코크스에 대해서, 소성을 실시한다. 이 소성 온도는, 최고 도달 온도로 800℃ 이상 1400℃ 이하로 하는 것이 좋다. 바람직하게는 900℃∼1200℃, 더 바람직하게는 900℃∼1100℃의 범위이다. 소성 온도가 상한을 넘으면, 코크스 재료의 결정 성장이 과잉으로 촉진되어 전지 특성 밸런스에 악영향을 미치고, 대량생산성의 관점에서도 바람직하지 않다. 한편, 소성 온도가 하한보다 낮으면, 충분한 결정 성장을 하지 못하고 전지 특성 밸런스에 악영향을 미치는 경향으로 된다.
또, 최고 도달 온도에서의 유지 시간은 특별히 한정되지 않으나 30분 이상이 바람직하다. 또, 소성 분위기는, 특별히 한정되지 않으나, 아르곤 혹은 질소 등의 불활성 가스 분위기여도 좋고, 로터리 킬른 로와 같은 비밀폐 상태에서의 비산화 분위기여도 좋으며, 리드해머 로와 같은 밀폐 상태에서의 비산화 분위기여도 좋다.
이러한 본 발명의 음극 활물질을 음극재에 사용하여 리튬 이차전지를 구성하는 경우, 상대하는 양극으로서는, 리튬 함유 천이금속산화물 LiM(1)xO2(식중, x는 0≤x≤1의 범위의 수치이며, 식중 M(1)은 천이금속을 나타내며, Co, Ni, Mn, Ti, Cr, V, Fe, Zn, Al, Sn, In의 적어도 1 종류로 이루어진다), 또는 LiM(1)yM(2)2-yO4(식중, y는 0≤y≤1의 범위의 수치이며, 식중, M(1), M(2)는 천이금속을 나타내며, Co, Ni, Mn, Ti, Cr, V, Fe, Zn, Al, Sn, In의 적어도 1 종류로 이루어진다), 천이금속 칼코겐화물(TiS2, NbSe, 등), 바나듐 산화물(V2O5, V6O13, V2O4, V3O8 등) 및 리튬 화합물, 일반식 MxMo6Ch6 -y(식중, x는 0≤x≤4, y는 0≤y≤1의 범위의 수치이며, 식중 M은 천이금속을 시작으로 하는 금속, Ch는 칼코겐 금속을 나타낸다)로 표시되는 셰브렐 상(Chevrel phase)화합물, 혹은 활성탄, 활성탄소섬유 등의 양극 활물질을 사용할 수 있다.
또, 상기 양극과 음극과의 사이를 채우는 전해질로서는, 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiB(C6H5), LiCl, LiBr, Li3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, Li(CF3CH2OSO2)2N, Li(CF3CF2CH2OSO2)2N, Li(HCF2CF2CH2OSO2)2N, Li((CF3)2CHOSO2)2N, LiB［C6H3(CF3)2］4 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또, 비수계 전해질로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티롤락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 아니솔, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 클로로니트릴, 프로피오니트릴, 붕산트리메틸, 규산테트라메틸, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 트리메틸오르트포르메이트, 니트로벤젠, 염화벤조일, 브롬화벤조일, 테트라하이드로티오펜, 디메틸술폭시드, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 에틸렌글리콜, 설파이트, 디메틸설파이트 등의 단독 용매 또는 2 종류 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질을 이용하여 음극을 구성하는 경우는, 일반적으로는, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소계 수지 분말 혹은 폴리이미드(PI)계 수지, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수용성 점결제를 탄소질 바인더로 하고, 이 바인더와, 상기 음극 활물질을, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드 혹은 물, 알코올 등의 용매를 사용하여 혼합하는 것에 의해 슬러리를 제작하고, 집전체 위에 도포, 건조하는 것에 의해서 실시한다.
[실시예]
이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예에 의해서, 본 발명의 내용이 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
석탄계 중질유로부터 퀴놀린 불용분을 제거한 정제 피치를 사용하여, 딜레이드 코킹법에 따라 500℃의 온도로 24시간 열처리하여 제조한 덩어리 형상 코크스(생 코크스)를 얻고, 제트 밀로 미분쇄 및 정립(整粒)하고, 평균 입자지름이 9.9㎛의 생 코크스 조각(미분쇄 생 코크스)을 얻었다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 덩어리 형상의 생 코크스를, 로터리 킬른에 의해서 입구 부근 온도 700℃로부터 출구 부근 온도 1500℃(최고 도달 온도)의 온도로 1시간 이상 열처리하여 덩어리 형상의 하소 코크스를 얻고, 동일하게 제트 밀로 미분쇄 및 정립하여, 평균 입자지름이 9.5㎛의 하소 코크스 분말을 얻었다.
이어서, 상술한 바와 같이 하여 얻은 생 코크스 분말의 70 중량부와 하소 코크스 분말의 30 중량부(코크스 재료 100중량부)를 배합한 코크스 재료를, 실온으로부터 600℃／시간의 속도로 승온하고, 900℃에 도달(최고 도달 온도)후, 2시간 더 유지하고 탄화처리(소성)를 행하고, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 얻었다.
이어서, 리튬 이차전지용 음극 활물질에 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF, KUREHA CORPORATION 제품)을 5질량% 더하고, N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로서 혼합 반죽하여 슬러리를 제작하고, 이것을 두께 18㎛의 구리박에 균일하게 되도록 도포하여 음극 전극박을 얻었다. 이 음극 전극박을 건조하여 소정의 전극 밀도로 프레스하는 것에 의해 전극 시트를 제작하고, 이 시트로부터 직경 15mmΦ의 원형으로 잘라내어 음극 전극을 제작하였다. 이 음극 전극 단극(單極)에서의 전극 특성을 평가하기 위해서, 반대극에는 약 15.5mmΦ으로 잘라낸 금속 리튬을 사용하였다.
또, 전해액으로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 혼합 용매(체적비 1:1 혼합)에 LiPF6를 1mol/l의 농도로 용해한 것을 사용하여, 세퍼레이터에 프로필렌의 다공질막을 사용하여 코인 셀을 제작하고, 리튬 이차전지를 제작하였다. 25℃의 항온하에서, 단자전압의 충전 하한 전압을 0V, 방전의 상한 전압을 1.5V로 한 전압 범위에서 5mA/㎠의 정전류 방전을 실시했을 때의, 방전 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 및 3)
실시예 1에 있어서, 생 코크스 분말 및 하소 코크스 분말의 배합비를 중량으로 70:30에서 각각 50:50(실시예 2), 및 30:70(실시예 3)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 리튬 이차전지를 얻었다. 또, 실시예 1과 같이 하여 방전 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
생 코크스 분말 100중량부(하소 코크스 분말을 배합하지 않는다)의 코크스 재료를 사용하고, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차전지를 얻었다. 또, 실시예 1과 동일하게 하여 방전 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
하소 코크스 분말 100중량부(생 코크스 분말을 배합하지 않는다)의 코크스 재료를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차전지를 얻었다. 또, 실시예 1과 동일하게 하여 방전 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4∼6)
실시예 1∼3에 있어서, 코크스 재료의 소성 온도(최고 도달 온도)를 900℃에서 1000℃로 변경한 이외는, 각각 실시예 1∼3과 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차전지를 얻었다. 또, 실시예 1과 동일하게 하여 방전 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
생 코크스 분말 100중량부(하소 코크스 분말을 배합하지 않는다)의 코크스 재료를 사용하고, 실시예 4와 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차전지를 얻었다. 또, 실시예 1과 동일하게 하여 방전 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
하소 코크스 분말 100중량부(생 코크스 분말을 배합하지 않는다)의 코크스 재료를 사용하고, 실시예 4와 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차전지를 얻었다. 또, 실시예 1과 동일하게 하여 방전 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7∼9)
실시예 1∼3에 있어서, 코크스 재료의 소성 온도(최고 도달 온도)를 900℃에서 1100℃로 변경한 이외는, 각각 실시예 1∼3과 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차전지를 얻었다. 또, 실시예 1과 동일하게 하여 방전 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
생 코크스 분말 100중량부(하소 코크스 분말을 배합하지 않는다)의 코크스 재료를 사용하고, 실시예 7과 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차전지를 얻었다. 또, 실시예 1과 동일하게 하여 방전 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
하소 코크스 분말 100중량부(생 코크스 분말을 배합하지 않는다)의 코크스 재료를 사용하고, 실시예 7과 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차전지를 얻었다. 또, 실시예 1과 동일하게 하여 방전 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112011099285919-pct00001

표 1에서 명백하듯이, 본 발명에 따라서 생 코크스 분말 및 하소 코크스 분말을 배합한 코크스 재료를 소성 하는 것에 의해 얻은, 실시예와 관계되는 리튬 이차전지용 음극 활물질에 있어서는, 생 코크스에 대한 하소 코크스의 배합비가 증대하는 것에 따라, DOD(방전 심도:Depth　of　Discharge): 50이 감소하고, 출력 특성이 증대하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 음극재용 탄소 재료로 이루어지는 상기 음극 전극의 실질적인 전위가 저하하고 상기 이차전지의 실전지전압이 상승하며, 이에 의해서 출력 특성이 증대하고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 생 코크스에 대한 하소 코크스의 배합비가 증대하는 것에 따라, 방전 용량(mAh/g)은 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 초기 효율(%)에 대해서는, 특히 의존성은 볼 수 없지만, 약 80(mAh/g) 이상의 높은 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
결과적으로, 본 실시예로 나타내듯이, 생 코크스 분말 및 하소 코크스 분말을 배합하는 것에 의해, 출력 특성, 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율의 성능 밸런스가 좋은 것을 알 수 있다. 특히 그 배합량을, 중량비로 70:30∼30:70의 범위로 설정하는 것에 의해서, 출력 특성(W)이 10W 이상으로서, 방전 용량(mAh/g)이 250(mAh/g) 이상, 또한 초기 효율(%)이 80(%) 이상, 또한 용량 유지율(%)이 70(%) 이상의 양호한 방전 특성을 나타내는 리튬 이차전지의 음극재용 탄소 재료(리튬 이차전지용 음극 활물질)를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1, 3 및 5는, 생 코크스 분말만(하소 코크스를 배합하지 않는다)으로 이루어지는 코크스 재료를 사용했을 경우이지만, 이러한 경우에는, 초기 효율(%)이 80(%) 미만이며, 본 발명에 따른 실시예와 비교하여, 상기 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 용량 유지율에 대해서도 본 발명에 따른 실시예와 비교하여, 각 소성 온도에 있어서 상기 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또, 비교예 2, 4 및 6은, 하소 코크스 분말만(생 코크스를 배합하지 않는다)으로 이루어지는 코크스 재료를 사용했을 경우이지만, 이러한 경우에는, 방전 용량(mAh/g)이 250(mAh/g) 미만으로서, 본 발명에 따른 실시예와 비교하여, 해당 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 10)
음극 전극박을 제작할 때에 사용하는 바인더를 폴리불화비닐리덴에서 폴리이미드 수지(UBE INDUSTRIES,LTD. 제품)로 대신한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 또, 실시예 1과 동일하게 하여 방전 특성을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 비교를 위해, 실시예 2에 관한 결과도 아울러 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
음극 전극박을 제작할 때에 사용하는 바인더를 폴리불화비닐리덴에서 폴리이미드 수지(UBE INDUSTRIES,LTD. 제품)로 대신한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 또, 실시예 1과 동일하게 하여 방전 특성을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 비교를 위해, 실시예 5에 관한 결과도 아울러 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
음극 전극박을 제작할 때에 사용하는 바인더를 폴리불화비닐리덴에서 폴리이미드 수지(UBE INDUSTRIES,LTD. 제품)로 대신한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 또, 실시예 1과 동일하게 하여 방전 특성을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 비교를 위해, 실시예 8에 관한 결과도 아울러 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112011099285919-pct00002
표 2로부터 명백하듯이, 리튬 이차전지용 음극 활물질로부터 음극 전극을 제작할 때에 사용하는 바인더를, 폴리불화비닐리덴에서 폴리이미드로 변경했을 경우에 있어서도, DOD(방전 심도:Depth　of　Discharge): 50이 충분히 작고, 출력 특성이 증대하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 음극재용 탄소 재료로 이루어지는 상기 음극 전극의 실질적인 전위가 저하하여 상기 이차전지의 실전지전압이 상승하고, 이에 의해서 출력 특성이 증대하고 있는 것을 알 수 있다.
또, 출력 특성(W)이 13W 이상으로서, 방전 용량(mAh/g)이 260(mAh/g) 이상, 또한 초기 효율(%)이 81(%) 이상, 또한 용량 유지율(%)이 80(%) 이상의 양호한 방전 특성을 나타내는 리튬 이차전지의 음극재용 탄소 재료(리튬 이차전지용 음극 활물질)를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 2로부터 명백하듯이, 리튬 이차전지의 음극 전극을 제작할 때에 사용하는 바인더가 폴리이미드인 경우에 있어서, 폴리불화비닐리덴을 바인더로 한 경우와 비교하여, DOD(방전 심도:Depth　of　Discharge): 50이 감소하고, 이것에 의해서 출력 특성(W)이 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 또, 방전 용량(mAh/g), 초기 효율(%) 및 용량 유지율(%)에 대해서도, 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 이와 같이 바인더의 종류를 대신한 것에 의해서, 이차전지의 방전 특성이 변화하는 원인에 대해서는, 현재 분명하다고는 되어 있지 않다.
이상, 본 발명을 상기 구체적인 예에 기초하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 구체적인 예로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범주를 일탈하지 않는 한에 있어서 모든 변형이나 변경이 가능하다.

Claims (15)

  1. 석탄계 또는 석유계 생 코크스 및 상기 생 코크스를 하소한 하소 코크스가, 중량비로 90:10∼10:90로 배합된 코크스 재료를, 800℃∼1400℃의 온도에서 소성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 생 코크스 및 상기 하소 코크스가 분쇄된 분말 형상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 생 코크스 및 상기 하소 코크스의 평균 입자 지름이, 5㎛∼15㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극 활물질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 생 코크스 및 상기 하소 코크스의 BET 비표면적이, 5㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 생 코크스와 상기 하소 코크스와의 배합비가, 중량비로 70:30∼30:70인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    출력 특성(W)이 10W 이상, 방전 용량(mAh/g)이 250(mAh/g) 이상, 초기 효율(%)이 80(%) 이상, 및 용량 유지율(%)이 70(%) 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극 활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차전지 음극 활물질과, 이 리튬 음극 활물질에 대한 바인더를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극 전극.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 바인더는, 폴리불화비닐리덴 및 폴리이미드의 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극 전극.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 바인더는, 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극 전극.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차전지 음극 활물질을 사용한 차량 탑재용 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    하이브리드 자동차, 전기 자동차 용도인 것을 특징으로 하는 차량 탑재용 이차전지.
  12. 석탄계 또는 석유계 생 코크스 및 상기 생 코크스를 하소한 하소 코크스를, 중량비로 90:10∼10:90로 배합하고 코크스 재료를 조정하는 공정과,
    상기 코크스 재료를 800℃∼1400℃의 온도에서 소성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 코크스 재료를 조정할 때에, 상기 생 코크스를 분쇄하여 분말 형상으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극 활물질의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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