CN116745464A - 改进的用于碳复合材料的粘结剂沥青 - Google Patents
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Abstract
本申请描述了用于制造碳复合材料的沥青的生产方法。该方法包括以下步骤:提供净化的煤产品(PCP),其中PCP为微粒形式,并且其中至少约90体积%(%v)的颗粒直径不大于约25μm;其中PCP具有小于约10%m的灰分含量;以及将PCP与用于沥青的原料组合以产生适合于热反应的组合的共混混合物,随后蒸馏以产生所得沥青。组合的共混混合物包含至少约0.1%m且至多约90%m的PCP。可用作碳电极的复合材料(特别是电解焙烧碳阳极)可以由沥青和PCP与填充材料(如pet焦炭)组合而制成。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年1月26日提交的美国专利申请序列号为63/141,644,名称为“用于碳复合材料的粘结剂沥青”的优先权,其全部内容通过引用并入本公开中。
技术领域
本发明涉及碳复合材料,特别是诸如碳基电极和换向器的制造。
背景技术
煤粉和超细粉,包括微细粉,是在采矿与制备工艺过程中由大块煤产生的小颗粒煤。虽然煤粉保持着与煤炭相同的能源潜力,但它们通常被视为废物,因为产品的微粒性质使其难以交易和运输。仅在美国,采矿业每年就产生多达7000万至9000万吨的煤粉作为废物副产品(Baruva,P.,Losses in the coal supply chain,IEA Clean Coal CentreRep.CCC/212,第26页,2012年12月,ISBN 978-92-9029-532-7),其中绝大多数未使用。因此,为了避免环境污染,煤粉通常被丢弃为靠近煤矿的弃土,形成大型废物堆,或被容纳在需要未来仔细管理的大型池塘中。
世界各地都有丰富的灰分含量高的煤层,地质储量众多,有时是在广阔的地理区域内持续存在的厚煤层,但由于高灰分含量(至少15-20%m干基)、高硫含量(1-2%m干基)、中等高的含水量(10-15%m或更高)和相对粗糙的粒度分布(<50mm),许多地区无法经济地进行开发利用。
洁净煤技术已经提供了新型特种燃料的开发,该特种燃料包括如国际专利申请号WO2020/065341所述的提质的洁净煤共混物或如美国专利号9,777,235所述的混合液-固混合物,具有更高的能量密度和更低的排放水平。还需要确定从废物和低级别固体烃中衍生的洁净煤组合物的附加用途,这些用途有助于改善不断扩大的全球绿色经济。例如,对石油焦炭(pet焦炭)的需求不断增长,这是生产优质碳阳极的可再生能源存储技术和冶金发展不可或缺的一种材料。因此,希望为这些技术提供替代和经济的优质原料来源,从而为依赖煤炭行业实现其经济福祉的社区带来更长期、更可持续和更绿色的未来。
用于电解铝生产的阳极碳块通常使用作为固体集料(aggregate)的pet焦炭和沥青焦炭的组合,以及粘性液体粘结剂沥青,以形成压实的预焙烧“生焦(green coke)”阳极(例如参见美国专利申请号US2005/0254545)。阳极在高温下焙烧以煅烧成分并形成适用于铝生产的石墨化阳极。监测诸如体积密度、真密度、表观孔隙率、电阻率、抗压强度和透气性等的参数以确定阳极的质量及其使用性能。美国专利号1,440,724和1,441,037描述了自焙碳电极,其由作为粘结剂的含碳材料(例如无烟煤、焦炭和焦油或沥青)的糊状混合物组成,并且通过触靴和悬架/滑动装置填充到在电弧炉内保持就位的金属外壳中。高电流的应用,加上在炉子运行过程中电极产生的电弧闪击热量,产生了足够的热量来熔化填充到外壳中的材料并形成糊状物,然后将形成的糊状物焦化,最后焙烧电极。
中国专利申请号CN101343751A描述了一种与无烟煤和石油焦炭混合的电解铝阳极炭块及其制备方法。在铝电解阳极碳块材料的制造中,使用低灰分或经处理的无烟煤代替传统的pet焦炭作为填料,旨在扩大无烟煤的使用,并且减少对进口石油衍生产品的依赖。因此,迄今为止,在生产高级电解铝阳极时,减少对石油衍生原料依赖的努力一直集中在固体pet焦炭组分的替代上。
粘结剂沥青是用于制造阳极的碳复合材料的重要组成部分,并且在阳极级别焦炭被压碎和标定尺寸后,粘结剂沥青用于将其固定在一起并填充阳极级别焦炭中的空隙,使其能够形成焙烧阳极。粘结剂和焙烧工艺形成额外的各向异性焦炭以增加成分阳极pet焦炭的密度,并产生用作阳极所需的形状。例如,为了在铝的生产中提高效率和使用寿命,需要制备合适品质的阳极。粘结剂沥青可以由煤焦油沥青或石油沥青及其混合物组成。煤焦油沥青在化学性质上与石油沥青不同。石油沥青通常由流体催化裂化器(FCC)塔底残留物(例如倾析油或油浆)生产,因为它的芳香性明显更强。煤焦油沥青和石油衍生的沥青包括大小相似的多环芳烃(PAH)的混合物,但石油沥青含有更多的氢,通常为5-6%m,而与之相比,煤焦油沥青中含有3-4%的氢,因为PP中有更多的脂族侧链(J.R.Kershaw&K.J.T.Black,Structural Characterization of Coal-Tar and Petroleum Pitches,Energy&Fuels 1993,7,420-425,和C.Russoa,A.Ciajoloa,F.Stanzionea,A.Tregrossia,M.M.Olianoa,A.Carpentierib,B.Apicellaa,Investigation on chemical andstructural properties of coal-and petroleum derived pitches and implicationson physico-chemical properties,Fuel,2019,245,478-487.)。除了这种化学差异外,北美煤焦油沥青还含有10-15wt%的原生喹啉不溶物(QI),而石油衍生的沥青几乎不含任何原生QI。原生QI是约50%的炭黑,余量包括残留的携带的煤和细焦炭颗粒。精细尺寸的原生QI增加了焦炭填料和焦炭颗粒之间的结合强度,并减少了石油沥青焦炭中的收缩裂纹。
虽然QI本身的价值非常低,但所述类型的电解阳极的制造商主要关心的是了解沥青的量和QI含量,以便根据他们的程序获得润湿焦炭的适当配方。
希望提供用于生产阳极级别的焦炭,特别是用于生产电解和电池质量阳极的改进原料。还希望提供改进原料,所述改进原料包括更多种类的起始材料,但其满足对电解和电池质量阳极的严格要求。此外,希望利用从在其他方面分类为废料的材料中衍生出的原料,从而允许对废物进行升级利用,并减少作为煤炭开采业副产品的废细粉的进一步积累。
发明内容
本发明涉及用于生产包含石油或煤焦油衍生的沥青的组合物的方法的改进,所述组合物具有改进的性质,包括增加的QI含量,其适合用作制造碳复合材料的粘结剂,例如用于换向器的电极和电刷。
本发明人已经开发了一种方法,该方法提供了使用非常优质(低的灰分、硫和含水量)的净化的煤产品作为沥青的添加剂,例如煤或石油沥青,或用于沥青制造的原料,例如倾析油。这些净化的煤产品通常是从煤渣池、蓄水池或尾矿堆的废物和当前煤炭生产过程中的剔除料(如浓稠机底流或尾矿底流废物流)以及迄今为止无法经济开采的高灰分含量劣质煤层煤中提质而来。根据本发明,在沥青中使用净化的煤产品的优点是提高了沥青的产率以及改善了与QI含量有关的质量,使得沥青(尤其是石油衍生的沥青)更适合于生产用于制造高级电解阳极和电池阳极的碳复合材料。此外,由于事实上粘结剂材料通常比填料焦炭更昂贵,因此基于焙烧阳极的物理和化学性质来优化沥青的量和质量是重要的。
根据本发明的第一方面,提供了一种用于制造碳复合材料的沥青的生产方法,该方法包括以下步骤:
(i)提供净化的煤产品(PCP),其中PCP为微粒形式,并且其中至少约90体积%(%v)的颗粒的直径不大于约25μm;并且其中所述PCP具有小于约10%m的灰分含量;以及
(ii)将PCP与用于沥青的原料组合以产生适合于热反应的经组合的共混混合物,随后蒸馏以产生所得沥青;
其中所述经组合的共混混合物包含至少约0.1%m且至多约90%m的PCP。
本发明的第二方面提供了一种用于制造碳复合材料的沥青的生产方法,该方法包括以下步骤:
(i)提供净化的煤产品(PCP),其中PCP为微粒形式,并且其中至少约90体积%(%v)的颗粒的直径不大于约25μm;并且其中所述PCP具有小于约10%m的灰分含量;以及
(ii)将PCP与沥青组合以产生经组合的共混混合物;
其中混合物包含至少约0.1%m且至多约75%m的PCP。
第三方面提供了一种用于增加适用于制造碳电极的粘结剂沥青的喹啉不溶物(QI)含量的方法,该方法包括向粘结剂沥青中加入一定量的净化的煤产品(PCP),其中PCP为微粒形式,并且其中至少约90体积%(%v)的颗粒的直径不大于约25μm;其中所述PCP具有小于约5%m的灰分含量和小于约5%m的含水量。
本发明的第四方面提供了净化的煤产品(PCP)作为增加石油或煤焦油粘结剂沥青的喹啉不溶物(QI)含量的添加剂的用途,其中PCP为微粒形式,并且其中至少约90体积%(%v)的颗粒的直径不大于约25μm;并且其中所述PCP具有小于约5%m的灰分含量。
第五方面提供了一种用于制造碳电极的组合物,所述组合物包括净化的煤产品(PCP)和石油沥青的混合物,其中PCP为微粒形式,并且其中至少约90体积%(%v)的颗粒的直径不大于约25μm;其中所述PCP具有小于约5%m的灰分含量和小于约5%m的含水量。
第六方面提供了一种由填料焦炭和粘结剂沥青组成的碳电极,其中粘结剂沥青包含本文所述的组合物。
本发明的第七方面提供了一种焙烧碳电解阳极,其由复合材料组成,该复合材料可从焙烧由填料焦炭和粘结剂沥青组成的生坯组合物的方法获得,其中粘结剂沥青包括本文所述的组合物。
本发明的第八方面提供了用于制造碳电极的方法,包括将填料焦炭与沥青粘结剂组合,所述沥青粘结剂由本文所述的组合物组成,并在至少约400℃,任选地至少约430℃的温度下热解。在这方面还提供了通过该方法可获得的碳电极。
本发明的第九方面提供了一种用于改善电解碳电极的空气和二氧化碳反应性的方法,包括将净化的煤产品(PCP)掺入用于制造电极的粘结剂沥青中,其中PCP为微粒形式,并且其中至少约90体积%(%v)的颗粒的直径不大于约25μm;其中所述PCP具有小于约5%m的灰分含量。在一个实施方案中,与在粘结剂沥青中不包含PCP作为添加剂的阳极相比,该方法增加了阳极的工作寿命。
应当理解,本发明可以涵盖本文公开的特征的进一步组合,即使这样的组合未在上文中进行明确地叙述。
附图说明
通过参考附图进一步说明本发明,其中:
图1显示衍生物TGA曲线图,其是由碳纤维倾析油(CFDO)原料生产的石油沥青与商业生产的CFDO-PP-19在430℃下在不同反应时间下相比较的图。
图2是显示一系列石油沥青和PCP共混物中残碳水平的测试结果的图表。
图3是显示一系列石油沥青和PCP共混物中残碳水平的测试结果的图表。
图4显示了根据本发明的一个实施方案的用于生产实验室规模(bench scale)电解阳极的工艺工作流程图。
本公开的详细描述
本文引用的所有参考文献的全部内容通过引用并入。除非另外定义,否则在本文使用的所有技术和科学术语具有与由本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
在更详细地阐述本发明之前,提供了许多有助于理解本发明的定义。
如本文所用,术语“包括”是指必须包括所列举的要素中的任何要素,并且任选地也可以包括其他要素。“基本上由...组成”是指必须包括任何列举的要素,排除可能对所列要素的基本和新颖特征产生实质性影响的要素,并可任选地包括其他要素。“由...组成”是指除列出的要素外的所有要素被排除在外。由这些术语中的每一个定义的实施方案都在本发明的范围内。
术语“煤”在本文中用于表示易燃烧的沉积矿物衍生的固体含烃物质,包括但不限于硬煤,例如无烟煤;烟煤;次烟煤;以及褐煤包括褐煤(如ISO 11760:2005中所定义)。“原生”或“原料”煤是指未经广泛加工的煤,并且包含与提取点基本上没有变化的物理组成(如显微组分含量)。相比之下,术语“煤衍生的产品”、“煤炭替代产品”、,“净化煤组合物”和“净化煤产品(purified coal product)”(PCP)在本文中用于是指经过一个或多个过程的各种煤,这些过程会导致煤的物理和/或化学组成发生变化,从而使其与提取点(即自然状态)相比发生实质性变化。
如本文所用,术语“灰分”是指在大多数类型的化石燃料中发现的无机矿物组分,例如非烃矿物组分,尤其是在煤中发现的矿物组分。灰分包含在煤燃烧后残留的固体残留物中,有时称为飞灰分。由于煤的来源和类型变化很大,因此灰分的组成和化学成分也变化很大。然而,典型的灰分含量包括几种氧化物,例如二氧化硅、氧化钙、氧化铁(III)和氧化铝。根据其来源,煤可以进一步包括微量的一种或多种可能包含在随后的灰分中的物质,例如砷、铍、硼、镉、铬、钴、铅、锰、汞、钼、硒、锶、铊和钒。
如本文所用,术语“低灰分煤”是指与其他行业标准煤相比时,形成灰分的组分比例更低的原生煤。通常,低灰分原生煤或原料煤将包含小于约12%m的灰分。术语“脱灰分煤”或相关术语“脱矿物质煤”在本文中用于是指与其天然原生状态相比无机矿物比例降低的煤。灰分含量可根据ASTM D3174-12《煤和煤中焦炭分析样品中灰分的标准试验方法》中所述,通过对煤组成进行近似分析来确定。在本发明的实施方案中,获得了小于10%m、小于8%m、小于5%m和小于2%m或甚至小于1%m的净化煤产品中的灰分含量。事实上,本发明人已经非常出乎意料地发现,具有约1%m或低于1%m的非常低灰分含量的产品可以由至多50%m灰分的起始材料获得,而不必牺牲产率水平(避免方法无商业价值)。
劣质煤是一个用于煤层质量地质调查的术语(例如英国煤炭调查局,1937),是指煤带或煤层中的固有灰分高于15.1%m和低于40.0%m。由劣质煤组成的煤带或煤层含有紧密混合在煤本身中的矿物质,因此很难使用传统的煤加工技术进行净化。
如本文所用,术语“煤粉”是指最大粒度通常小于1.0mm的微粒形式的煤。术语“煤超细粉”或“超细煤”或“超细粉”是指最大粒度通常小于0.5mm(500微米(μm),约0.02英寸)的煤。术语“煤微细粉”或“微细煤”或“微细粉”是指最大粒度通常小于20μm的煤。
最合适地,用作原料的煤粉的粒度可以至多为1000μm或500μm。具体地,最大平均粒度可能至多为500μm。更合适地,最大平均粒度可以至多为300μm、250μm、200μm、150μm、或100μm。最合适地,最大平均粒度可以至多为75μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm或5μm。最小平均粒度可以是0.01μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、或5μm。因此,在特定实施方案中,本发明包括使用平均粒度在亚微米范围内的纳米级煤粉。
粒度的替代测量方法是引用最大粒度和样品中低于该粒度的颗粒体积比例的百分比值或“d”值。对于本发明,适合与石油或煤焦油沥青共混的煤粉的任何粒度都被认为包含在本发明中。合适地,煤粉的粒度在超细粉范围内。最合适地,煤粉的粒度在微细粉范围内。具体地,最大粒度可能至多为500μm。更合适地,最大粒度可以至多为300μm、250μm、200μm、150μm或100μm。最合适地,最大粒度可以至多为75μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm或5μm。最小粒度可为0.01μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、或5μm。任何“d”值都可以与这些粒度中的任何一个相关联。合适地,与上述最大粒度中任一个相关的“d”值可为d99、d98、d95、d90、d80、d70、d60或d50。为了在焦化过程中使微粉化煤与煤焦油或石油沥青的反应最大化,希望煤粒度相对均匀且较小,以使小颗粒能够很好地分散在残油相中。例如,在本发明的一个具体实施方案中,微细煤的d90为<100μm、<90μm、<70μm、<50μm,任选地<20μm。合适地,微细煤的d99为<70μm、<60μm、<50μm、<40μm,任选地<20μm。
如本文所用,术语“含水量”是指样品中的水总量,并且以浓度或以质量百分比(%m)的形式表示。当该术语是指煤样品中的含水量时,它包括煤的固有或残留含水量,以及从环境中吸收的任何水或水分。如本文所用,术语“脱水煤”是指水的绝对比例低于其自然状态的煤。术语“脱水煤”也可用于指具有低的天然存在的水的比例的煤。根据ASTM D3302/D3302M-17《煤中总水分的标准测试方法》的规定,可通过分析天然或净化煤组成来测定含水量。PCP可包含小于50%m、合适地小于40%m、典型地小于30%m、任选地小于20%m的含水量。在某些实施方案中,PCP包含不大于5%m的含水量。
如本文所用,术语“含烃材料”是指含有烃类的材料;烃类是基本上由元素氢和碳组成的有机化合物。含烃材料可以包含脂族烃以及芳烃类。
在本申请的上下文中,残油被理解为是指在至少一个油精炼阶段之后获得的残留物,例如来自原油原料的炼油厂常压和减压蒸馏的残留物;来自其他炼油工艺的残留物,例如来自催化裂化器、加氢裂化器的油浆和/或来自石脑油裂化器的塔底残留物(炭黑原料);废油;倾析油(DO);煤(如煤焦油沥青)、木材和生物质热解产生的油和焦油;黑液,木浆制造的硫酸盐法过程中产生的废产物;来自炼油厂的低粘度油(例如循环油、瓦斯油等)。残油也可以是来自生物燃料制造的低粘度油(例如脂肪酸甲酯)和来自生物质热解的生物油,用于在与任何一种上述含烃液体材料共混之前将微细煤预混合成糊状物。
石油焦炭(pet焦炭或pet-焦炭)是石油精炼过程中的一种固体副产物。pet-焦炭通常使用延迟焦化工艺形成,使用重质石油原料作为起始材料,可分类为燃料级pet-焦炭(弹丸焦炭)或阳极级pet-焦炭(海绵焦炭)。阳极级pet-焦炭(生pet焦炭(RPC)、生坯pet焦炭(GPC)或未煅烧的pet焦炭)用作煅烧原料,以生产煅烧的石油焦炭(CPC)。CPC用于铝、石墨电极(例如,用于制造锂电池)、钢铁和二氧化钛行业。通常,pet-焦炭的性质可以根据用于生产它的石油原料的化学组成而显著变化。因此,pet-焦炭可以是硬的或相对软的;物理上讲,pet-焦炭可以类似于高度多孔的岩石,也可以类似于小弹珠,大小从一粒沙子到大卵石不等。
如本文所用,术语“石油沥青”通常是指从热、热催化或催化加氢裂化工艺进料中回收的沥青真空残流,其衍生自原油或高沸点烃原料,如真空或常压石油渣油、来自油页岩的石油、煤衍生油、倾析油、油砂、树脂油、黑油,生物基原油、来自回收和可再生来源的热解油以及其他类似的烃流,或这些的组合,这些中的每种都可以是直接蒸馏流。石油沥青是高度芳香性的,并且在室温和压力下可以是固体或液体(焦油)形式。它不同于碳或煤焦油沥青,后者是煤焦油蒸馏的主要产物。由于沥青主要是芳族化合物的非均相混合物,因此在加热时不会发生固液相变,因此它不具有真正的熔点,但具有玻璃化转变。当暴露在温度升高的环境中时,沥青会软化并变得不那么粘稠。软化点(SP)根据标准方法任意定义,包括ASTMD61 -15(2019)中沥青的软化点低于80℃,以及ASTM D2319或D3104中沥青的软化点高于80℃。石油和碳(煤焦油)沥青可以单独使用,也可以与pet焦炭组合共混作为生产碳阳极(如用于铝冶炼厂)或用于电弧炉钢铁生产的石墨电极的粘结剂。
如本文所用,术语“喹啉不溶物”或“QI”是指沥青组合物中夹带的固体微粒含量。QI材料可以是不同来源的,并且当浓缩在煤焦油中时,可以含有微粒煤、焦粉、炭黑、灰分颗粒和矿物颗粒(例如二氧化硅)。QI材料通常根据粒度分为两类:原生QI(<600μm)和次生QI或焦油污泥(较粗的颗粒,>600μm)。次生QI也可以由于原生QI颗粒与其他焦油组分/在其他焦油组分周围的团聚而形成。原生QI参数是碳质和无机固体含量的初始度量。次生QI通常是热解后产生的中间相。根据本发明的实施方案,原生QI的尺寸不应堵塞焦炭中的孔隙和颗粒间隙并且能够防止粘结剂渗透,因此其尺寸是重要的考虑因素。原生QI被描述为尺寸低于2微米,几乎全部低于5微米(Kremer,H.A.&Cukier,S,Structures of insolublecarbon in tars and pitches,Microscopy 1983,132(3),第303-314页)。最近的研究调查表明,在煤焦油沥青中:
·95%的原生QI的尺寸低于10微米(He X.,Liu D.,Wamg Y.,Chen Y.,Zhang H.,Analysis and Characterization of Quinoline Insolubles in Coal Tar,MaterialsReports 2017,31(22):142-145.
http://www.mater-rep.com/EN/10.11896/j.issn.1005-023X.2017.022.028)。
·原生QI的尺寸分布范围从最小0.2微米到最大25微米,主峰在1微米,加上肩峰在5微米(Ya-ming,Z.,Xue-fei Z.,Li-juan G.,Lv J.,Jun-xia C.,Shi-quan L.,Properties and micro-morphology of primary quinoline insoluble and mesocarbonmicrobeads,Journal of Materials Science,Sep 2016,51(17).DOI:10.1007/s10853-016-0080-8)。
尽管典型的阳极焦炭含有一些微孔(<2nm)和中孔(2-100nm),但其孔隙体积的主要部分是大孔(200nm至100微米),特别是在1-10微米的尺寸范围内(Chevarin F.,Azari,K.,Ziegler D.,Gauvind R.,Fafard M.&Alamdar H.,Substrate effect of cokeparticles on the structure and reactivity of coke/pitch mixtures in carbonanodes,Fuel 2016,183,pp.123-131)。原生QI的最合适尺寸与这些阳极焦炭孔的渗透一致,而不会导致堵塞。根据本发明,在沥青中使用净化的煤产品的优点是提高了沥青的产率以及改善了与QI含量有关的质量,使得沥青(尤其是石油衍生的沥青)更适合于生产碳复合材料(R.H.Wombles,J.T.Baron,S.McKinney,Evaluation of the necessary amount ofQI in binder pitch,Light Metals,2009第913-916页)。
可以通过专门为超细颗粒和微细颗粒设计的泡沫浮选分离以及机械和热脱水技术的组合来实现对煤粉的脱矿质和脱水,以生产净化的煤产品(PCP),其可用作本发明改进的沥青粘结剂组合物的原料。通常,PCP可以由微粒煤原料通过包括粒度减小、矿物质去除、脱水和干燥的工艺生产。可以改变或修改这些步骤中的一些或全部,以适应起始材料或所需最终产品的规格。以下总结了关于来自于蓄水库、尾矿库或生产尾矿底流中的典型起始材料的关键工艺步骤。
粒度减小
将起始材料减小到d80=30-50微米(或在一些煤中更细)的粒度以实现对5-8%m的目标矿物质(灰分)含量的有效分离。为了实现这一点,将包含起始材料的进料用水稀释以获得20-40%m范围内的固体含量,然后根据原料的顶部尺寸在球磨机或珠磨机中研磨。产品在约100微米的尺寸范围内进行筛选,以排除高于该尺寸的颗粒。可以包括分散剂添加剂以优化尺寸减小过程中的能量使用(例如,基于木质素的分散剂,例如Borregaard,1701Sarpsborg,Norway制造的Borresperse、Ultrazine和Vanisperse)。适用于尺寸减小的设备由芬兰的Metso Corporation,Fabianinkatu 9A,PO Box 1220,FI-00130Helsinki,FIN-00101;澳大利亚的Glencore Technology Pty.Ltd.,Level 10,160Ann St,BrisbaneQLD 4000,和丹麦的FLSmidth,Vigerslev Allé77,2500Valby制造。
灰分去除
进行一个或一系列泡沫浮选阶段以将夹带的矿物含量降低到目标水平。对于某些煤,其中矿物质主要散布在尺寸在10微米以下的区域内,可能需要在进一步研磨后进行多个浮选阶段,以达到低灰分水平。
在泡沫浮选过程中,将煤浆用水进一步稀释至通常5-20%m固体的范围,然后收集在罐中,并使用受控的剂量率添加泡沫浮选剂(称为起泡剂)(例如甲基异丁基甲醇和松油)和收集器(例如柴油或其他烃油,以及来自瑞士,Nasaco International Co.,Petite Rue3,1304Cossonay的Nasmin AP7)。用工艺水和封闭式空气压缩机中的过滤空气填充的微粒分离器(例如,丹麦的FLSmidth,Vigerslev Allé77,2500Valby、芬兰的MetsoCorporation,Fabianinkatu 9A,PO Box 1220,FI-00130Helsinki和GTEK MineralTechnologies Co.Ltd.制造的浮选试验机)来将疏水性碳材料从亲水性矿物材料中分选出来。含有含烃颗粒的泡沫溢出储罐,该泡沫被收集在开放的顶部檐槽中。矿物浆被保留在分离槽中直到排出,而脱矿物质的煤浆在进行其他加工之前被脱气。
脱水
在压力或真空下,有时用鼓气将来自泡沫浮选的浓缩物用压滤机或管式压力机脱水至20-50%m的目标范围,这取决于实际粒度,以通过机械手段去除水,从而产生用于挤出机的进料。合适的压滤机设备由丹麦的Metso,FI-00130Helsinki,Finland,FLSmidth,Valby和由芬兰的Outotec.Rauhalanpuisto 9,02230Espoo制造。
在某些情况下,添加絮凝剂(或增稠剂,例如由美国的Nalco Champion,1EcolabPlace,St.Paul,MN 55102-2233制造的阴离子聚丙烯酰胺添加剂)以优化沉降性能和底流密度。为了优化程序,进行沉降测试以测量沉降速率并生成沉降曲线,跟踪随时间变化的底流密度。
过滤也可能是必要的,这取决于过滤速率和所得滤饼水分。为了优化程序,测量进料固体百分比(增稠/未增稠)、进料粘度、pH和过滤压力,在评估滤饼排放和堵塞性能后选择滤布。合适的滤布由美国的Clear Edge Filtration,11607E 43rd Street North,Tulsa,Oklahoma 74116制造。
在某些情况下,可以在工艺设计中结合沉降式离心机,以在压滤机之前浓缩固体含量。合适的设备由瑞典的Alfa Laval Corporate AB,1,SE-226 55Lund制造。
干燥
PCP产品可以热干燥以将水减少到低于5%m。这可以直接在PCP上实现,或者通过首先将其造粒以便于处理,通过将其输送到带式干燥器,在带式干燥器中,缺氧的热工艺空气被直接吹到微细煤上。合适的设备由德国的STELALaxhuber GmbH,2,D-84323Massing或者由德国的GEA Group Aktiengesellschaft,Peter-Müller-Str.12,40468Düsseldorf制造。在本发明的一些实施方案中,可能不需要干燥,并且PCP可以以含水量至多50%m、合适地至多40%m、典型地至多30%m和任选地至多20%m的湿滤饼的形式用于任何后续电极制造中。
根据本发明的实施方案,提供了一种方法,该方法将脱水、脱矿质的微细煤(PCP)的固体微粒物质以干混合物或湿混合物的形式合适地共混在原料石油或煤焦油沥青中。合适地,PCP用作添加剂以增加原料沥青(例如石油沥青)的QI含量。可以与原料沥青共混的微细PCP煤的量为至少1%m(一个质量百分比)、不小于1%m、5%m、10%m、或20%m;和/或不大于90%m、75%m、60%m、或50%m。因此,微细煤组分可以占所得共混组合物的大部分(按质量计)。这通过用可能衍生自废料(如尾矿和采矿废料)的更便宜的固体材料取代相当大比例的更昂贵的沥青组分,实现了可观的生产经济性。经组合的共混物也可以引入现有的设备和工艺中,用于生产下游产品,如碳电极,而无需对传统设备进行大量的重新设计。
在具体实施方案中,本发明提供了在具有高芳族含量的原料沥青内共混或混合经脱水、脱矿质的微细PCP以形成混合物。通常,沥青衍生自芳族倾析油或衍生自煤焦油。任选地,例如如果沥青原料是石油沥青原料,沥青原料可以包括小于约10%m的喹啉不溶物(QI)含量。固体沥青可以在与PCP组合以形成固体-固体共混混合物之前被粉碎以形成微粒组合物。替代地,沥青可以是熔融的,并且可以在高于沥青软化点但低于沥青热解以形成焦炭的温度下进行共混。在这样的湿混合物中,PCP在沥青中形成夹杂物或悬浮液。
根据本发明的进一步具体实施方案,至少约90体积%(%v)的PCP颗粒的直径不大于约25μm;任选直径不大于约15μm、任选直径不大于约5μm。合适地,PCP的灰分含量小于约2%m,合适地小于约1.5%m;任选地不大于1%m。任选地,PCP的含水量小于约2%m和/或硫含量小于约2%m;任选不大于约1%、任选不大于0.5%。
在本发明的另一个实施方案中,PCP可以与作为沥青原料的组分组合,例如作为用于生产石油沥青的原料组分的倾析油。倾析油(或油浆)通常是炼油厂流体催化裂化器(FCC)中最重的馏分,并且由高沸点芳族工艺油组成。PCP可用作添加剂以增加沥青(例如石油沥青)的QI含量,所述沥青由这种倾析油的蒸馏过程产生。倾析油蒸馏是一种炼油过程,用于提取任何残留的较轻挥发性组分,从而产生在环境温度下为固体的石油沥青最终产物。倾析油的蒸馏将在低于油或沥青的焦化温度(例如<450℃或<842°F)下进行,并且通常在减压或真空附近进行,以限制倾析油进一步裂化(例如,5mmHg至0.3mmHg)。可以与原料倾析油共混的微细PCP煤的量为至少1%m(一个质量百分比)、不小于1%m、5%m、10%m、或20%m;和/或不大于90%m、75%m、60%m、或50%m。因此,如果需要,微细PCP组分可以占所得共混组合物的大部分(按质量计)。
在本发明的实施方案中,由本文所述的沥青/PCP共混物制备或包含沥青/PCP共混物的组合集料或“绿色”材料可以经过一个或多个煅烧步骤,以生产煅烧产物。煅烧产物用于各种行业和应用;特别是,它是用于生产碳阳极和电极、诸如换向器刷的电气组件、用于制造锂电池以及用于铝或钢冶炼的有价值的材料。焦炭(例如pet焦炭)可以与沥青/PCP共混物组合作为粘结剂,并且将经组合的混合物装入模具中或以其他方式形成电极的形状。混合物可在回转窑中煅烧(或焙烧),并加热至1100℃至1350℃(2192°F至2460°F)的温度。高温热处理去除任何多余的水分,提取所有剩余的烃类,并改变混合物的晶体结构,产生致密的导电产物。
根据本发明的具体实施方案,PCP作为粘结剂沥青中的添加剂共混组分的用途有助于所得焙烧电极的许多改进的性能。特别地,在这种电极预期用于电解池的情况下,例如在铝冶炼中,电极与空气和/或二氧化碳的反应性大大降低。ISO 12989和12988分别规定了用于测定含碳产品对二氧化碳和空气的反应性的质量损失法。这些方法是专门针对本文所述类型的焙烧阳极以及通常用于生产铝的那些电极而开发的。因此,对空气和/或二氧化碳的反应性的降低延长了电极的工作寿命,降低了更换频率。
在本发明的实施方案中,与传统电极相比,在粘结剂沥青中包含PCP可以将由于空气反应性导致的电极损失率降低约三分之二。本发明的具体实施方案提供了一种用于改善电解碳电极的空气和二氧化碳反应性的方法,所述电解碳电极包括电极制造中使用的掺有PCP的粘结剂沥青。PCP为微粒形式,如基本如上所述,特别是其中至少约90体积%(%v)的颗粒的直径不大于约25μm;并且其中所述PCP具有小于约5%m的灰分含量。任选地,PCP具有小于约5%m的含水量。本发明的方法可以使由于空气反应性引起的电极质量损失减少至少3%(如由ISO 12989-1测定的),或者甚至减少多达5%或更多。本发明的方法还可以使由于二氧化碳反应性引起的电极质量损失减少至少2%(如由ISO 12988-1测定的)。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1
在该实施例中,所使用的PCP是具有小于约1%的灰分、小于0.5%的硫的高度提质的微细形式的煤。在该PCP样品中,100%的颗粒尺寸低于10微米,80%的颗粒尺寸低于5微米,平均粒度为约3微米,并且约10%的颗粒尺寸低于1微米。因此,PCP的粒度分布与原生QI的粒度分布相似,并且与穿透阳极焦炭而不引起孔隙堵塞所需的尺寸一致。
这种经提质的煤材料是从作为煤矿开采作业副产品产生的废煤粉中回收的。
石油沥青通常只含有少量(<1至5%m)的原生喹啉不溶物(QI)。本实施例试图检验在炼油工艺中添加PCP以生产石油沥青是否会增加石油沥青的产量,并通过用由PCP衍生的QI取代一定体积的沥青来潜在地降低成本。高QI的优点在于,当石油沥青用于碳阳极生产时,进一步提供减少了收缩裂纹的固体。
石油沥青可以简单地通过蒸馏倾析油来生产,或者更典型地它可以通过在压力下对倾析油进行热处理来生产。由于高温和足够的停留时间允许倾析油和PCP反应最长时间,因此建议后一种方法以从添加PCP中获益最多。
实验
样品
通常用于生产碳纤维中间相沥青(decant oil for carbon fibres,CFDO)的类型的倾析油用于测试反应器中的操作条件,以通过热浸泡方法生产各向同性的石油沥青。PCP(来源于获得自美国肯塔基州原烟煤加工厂的废物)用于与石油沥青共加工。
石油沥青热解
在Parr高压釜反应器中加入CFDO或CFDO+PCP,并用氮气吹扫并加压至300或1000psi(2068kPa或6894kPa)。在搅拌和自生压力下将反应器升至所需温度。PID控制器和内部热电偶用于测量和保持温度。当温度在目标温度的5℃以内时,开始热浸时间。在反应完成后,将反应器减压。在实验条件的初步考察过程中,在升高的温度(约120℃)下将沥青从反应器中倒出。
真空蒸馏
使用配备有温度计的真空夹套短程蒸馏装置进行蒸馏。使用硅油浴来控制温度,并且使用高真空管线来提供减压,使得蒸馏可以在比常压蒸馏低得多的釜温下进行。优选真空蒸馏,因为它确保产品的组成不会因额外的热裂化而改变。将样品蒸馏至5mmHg或至0.3mmHg。
喹啉不溶物(QI)测定
喹啉是剧毒的,价格昂贵,而且ASTM D2318程序非常耗时。已经确定,N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)产生的不溶物重量分析结果与QI值非常相似(L.C.de Freitas和L.D.deCastro,Correlations between quinoline and NMP insolubles in petroleumpitches,Fuel 2008,87,2842-2845),这种估算QI的方法现在是优选的。因此,为了定量评价沥青,使用NMP溶解并收集反应器中的所有内容物。将真空蒸馏的残留物在环境温度下溶解在NMP中,并通过玻璃微纤维过滤器(用于低体积和低不溶物)或通过干燥的硅藻土床过滤。过滤后,用额外的NMP冲洗过滤材料和滤饼直到滤液呈现淡黄色或无色。通过用低沸点溶剂冲洗去除过量的NMP,并且在重量分析测定之前将样品在真空烘箱中干燥过夜。
软化点
根据ASTM D3104-14a,使用梅特勒-托利多滴点仪DP-70进行测量。
沥青质含量
使用称为SAR-AD的沥青质测定仪通过评估饱和度、芳香性和树脂含量的HPLC和溶解度相结合的方法对样品进行分析(Boysen,R.&Schabron,J.,Automated HPLC SAR-ADSeparation:Fundamental Properties of Asphalts and Modified AsphaltsIIIProduct,Technical White Paper FP 01,Western Research Institute,Laramie,WY,USA,March 2015,以及Boysen,R.B.;Schabron,J.F.The Automated AsphalteneDeterminator Coupled with Saturates,Aromatics,Resins Separation for PetroleumResidua Characterization.Energy Fuels 2013,27,第4654-4661页;和Adams,J.J.;Schabron,J.F.;Boysen,R.Quantitative Vacuum Distillation of Crude Oils to GiveResidues Amenable to the Asphaltene Determinator Coupled with Saturates,Aromatics,and Resins Separation Characterization.Energy Fuels 2015,29,第2774-2784页)。
结果和讨论
石油沥青优化
与简单蒸馏相比,使用油浆或倾析油的热解反应来提高石油沥青产量、焦化值和软化点。通过回收较轻的裂化馏分,石油沥青的产量可以达到约90%,而蒸馏高度依赖于进料,但可以低至5%并且高至20%。在PCP存在下生产石油沥青之前,对一组反应条件进行了考察,以从CFDO生产石油沥青。文献中通过间歇工艺生产石油沥青的反应条件涵盖了广泛的条件范围,而在专利文献中,由于可以在高得多的温度和更低的停留时间下操作的连续操作,该范围甚至更大。
尽管裂化开始于约360℃,但裂化动力学在约400℃显著增加,这有助于合理的生产时间。当温度升高到高于400℃时,反应进行得更快,但这种升高需要被限制,因为它可能导致焦炭和中间相的不良形成。压力用于将挥发物保持在溶液中,以降低倾析油的粘度并帮助最大限度地减少中间相的形成。通常,当在约400℃下进行时,形成石油沥青的反应可能会持续数小时的时间(至多约20小时或更长时间),而当使用430℃时,反应时间可以减少到小于约6小时。
表1.与商业石油沥青产品(CFDO-PP-19和10)相比,用于将CFDO转化为石油沥青的反应条件,以及石油沥青产品的软化点(SP)、沥青质含量和NMP不溶物(接近等于QI)。
研究了400℃至430℃的反应条件,以建立反应时间和提高CFDO转化率之间的平衡。在进行2小时至4小时的反应后,蒸馏热沥青,并取子样品以测定QI。对于430℃的反应时间,在5mmHg的真空下蒸馏粗沥青样品,并测定软化点(SP)和沥青质含量(表1)。发现软化点和沥青质含量随反应时间的延长而增加。
商业石油沥青样品含有比由单独的CFDO生产的沥青更多的沥青质(表1),并且SP低于所需。商业石油沥青样品含有比由单独的CFDO生产的沥青更多的沥青质(表1),并且SP低于所需。可以通过使用更多的强制蒸馏条件以去除更多的轻馏分来增加沥青的SP和沥青质含量。
蒸馏程度可以从热重分析(TGA)中推断出来。图1显示了在不同时间从CFDO和商业生产的CFDO-PP-19中蒸馏的各种沥青的TGA。在低于395℃,各种CFDO蒸馏沥青比商业沥青含有更多的挥发性物质。因此,通过降低该挥发性物质含量并在更高的温度或更高的真空(更低的压力)下蒸馏,SP和沥青质含量仍有提高的空间。
在试验PSO 11号中,通过将Hg压力从5mm(如PSOC 7号中所述)降低到0.3mm,在430℃和300psi下对3小时实验的反应产物进行更高的真空蒸馏。这将SP从78.1℃增加到152.7℃(表1)。同时,QI从0.79%m增加到9.9%m。
对于试验PSO 12号,然后,倾析油CFDO中PCP(10%m)的共混物在与试验PSO 11号相同的条件下反应和蒸馏。根据PSO 11号(表1),该试验产生的SP从152.7℃进一步增加17.5℃,达到170.2℃。出乎意料的是,产生的QI明显多于预期,从9.9%m(PSO 11号)增加到17.1%m,增加了7.2%m。这相当于71%的PCP转化为QI。因此,相对适量的PCP对CFDO的性能表现出相当深远的影响。这是令人惊讶的,因为人们不会期望如此大比例的PCP转化为QI,因为PCP含有一定量的挥发物和其他组分,这些组分通常被认为在低于倾析油和PCP两者的焦化温度的温度范围内不容易转化为QI。
NMP通常被用作通过溶剂提取制备高产率低灰分煤提取物的最有效溶剂。根据煤源和提取条件,从烟煤中提取NMP可溶物的产率可达80%m至90%m。(B.Chawla&B.H.Davis,Effect of Temperature and Solvent on Coal:Extraction under Mild Conditions,Fuel Processing Technology,1989,23,第133-148页;和J.Wang,C.Lia,K.Sakanishia,T.Nakazatob,H.Taob,T.Takanohashia,T.Takaradac&I.Saitoa,Investigation of theremaining major and trace elements in clean coal generated by organic solventextraction,Fuel,2005,84,第1487-1493页)。
表2.CFDO和CFDO与10%PCP共混物的热反应(在430℃下在300PSI压力下3小时)产生的沥青、焦油、QI和挥发性物质(VM)的产率。
CFDO与10%m的PCP共混物产生以下结果:
·比单独的CFDO显著更多的沥青:从PSO 11号的52.1%m增加了7.3%m,达到PSO12号中的59.4%m;
·少得多的挥发性物质,即轻馏分和气体的产率也随之降低(降低7.3%m);
·几乎相同量的焦油(NMP可溶物,含PCP和不含PCP:与42.2%m(PSO 11号)相比,42.3%m(PSO 12号)。
这是一个重要的结果,因为这里的目标是增加沥青和QI两者的产率,同时减少价值较低的挥发性物质组分的产量。选择的工艺温度是为了利用PCP与原油及其组分的反应性而设计的。
实施例2:
该实验涉及增加粘结剂沥青中的碳含量,以最终提高焙烧阳极的密度、物理和化学性质,例如用于电池或铝冶炼工业的那些。
测定PCP与煤焦油沥青和与石油沥青的各种共混物的残留碳产率。实施例2中使用的PCP与实施例1中使用的样品相同。
共混程序
石油基沥青和煤焦油基沥青在合理的工作温度(100-150℃)下都非常粘稠。然而,这些沥青在室温下是相当坚硬和易碎的。为了促进PCP与沥青的均匀混合物的产生,使用台式(bench-top)粉碎机和泰勒筛将固体沥青的尺寸减小到小于0.25mm。在粉碎机中对沥青进行短暂脉冲,以在不产生大量热量的情况下破碎大颗粒。然后将来自粉碎机的颗粒物质在0.25mm下筛分,保留细粉(-0.25mm级分),并将“筛除物”(+0.25mm级分”)返回粉碎机。这避免了粉碎机叶片和腔室的任何沥青熔化和涂层。
然后将适量的粉碎沥青和PCP进行干共混(即,以两种固体进行共混),直到获得完全均质化的共混物。这得益于沥青和PCP材料的小粒度。
最后,将均质化的物质充分加热以熔化沥青,并使用台式混合器进一步共混混合物。预共混使PCP更好地分散到沥青基质中,并避免表面张力问题。
分析程序
作为校准点,我们使用了两种参考沥青:测量碳含量为50-52%的石油沥青和测量碳含量为58-60%的煤焦油沥青。
将少量(约1克)的沥青样品放入15ml的镍坩埚中,并用含有1mm针孔的盖子盖住。将坩埚加热至550℃,并在该温度下保持1小时。然后将坩埚冷却并称重以测定残留焦炭的量。
该程序充分复制了Alcan试验(ASTM 4715)而不需要将样品坩埚包装在另一个坩埚内并用磨碎的焦炭填充环形空间以充当氧气屏障的繁琐步骤。
石油沥青共混物
准备石油沥青和从Corbin煤(美国肯塔基州)获得的PCP的共混物,其中PCP为0%m、25%m、50%m、75%m和100%m。每种共混物都经过3到5次改良的Alcan试验,并且表3和图2中所示的结果是这些实验的平均值。通常,任何给定共混物的运行之间的标准偏差通常小于1%。
实验数据表明,PCP和石油沥青的共混物的残炭值仅略低于从“单独的煤”和“单独的沥青”实验的加权平均计算的残炭值。这表明石油沥青和煤的PCP之间存在意料之外的相互作用,其以牺牲固体产物为代价提高了挥发物产量。这些挥发物具有潜在的价值(例如,作为较轻的汽油或柴油馏分),并且可以在炼油过程中捕获。
通过将PCP与石油沥青共混,残碳可以从单独石油沥青的约52%增加到25%沥青/75% PCP共混物的几乎65%。这甚至超过了单独的煤焦油沥青的约60%残碳的典型值。通常,当在阳极生产中使用时,沥青中的残碳值越大,则产生具有较低孔隙率的更致密的碳电极。这一令人惊讶的发现促进了石油沥青在生产具有低孔隙率的经压制和预焙烧碳阳极中的更多使用。
表3.从Alcan试验测定的残碳值
煤焦油沥青共混物
还制备了PCP含量为0%m、25%m、50%m、75%m和100%m的煤焦油沥青和PCP的共混物。每种共混物都经过3到5次改良的Alcan试验,并且图3和表3中所示的结果是这些实验的平均值。通常,任何给定共混物的运行之间的标准偏差通常小于1%。
实验数据表明,PCP和煤焦油沥青的共混物的残炭值低于从“单独的煤”和“单独的沥青”实验的加权平均计算的残炭值几个百分点。这表明煤焦油沥青和煤PCP之间的相互作用甚至比上述石油沥青和煤共混物中的相互作用更多。同样,令人惊讶的是,这种反应以牺牲固体产品为代价提高了挥发物的产生。
通过将PCP与煤焦油沥青共混,残碳可以从单独的煤焦油沥青的约59%增加到25%沥青/75%PCP共混物的66%。这比煤焦油沥青的约60%的典型残碳值高出近10%。预计这可能导致甚至进一步改善的碳电极性能。
结论
1)通过粉碎石油沥青或煤焦油沥青,可以制备PCP与沥青的均质、可重现共混物。
2)PCP的残碳含量大于石油或煤焦油衍生的沥青的残碳含量。
3)PCP和沥青的共混物的残碳含量仅略低于单独的煤和单独的沥青的加权平均的残碳含量,表明煤和沥青之间存在一些化学反应,导致挥发物产量略有增加。
4)通过将PCP与石油沥青共混,可以将残碳增加到比单独的煤焦油沥青更大的值。这支持使用PCP作为添加剂来提高石油沥青用于碳电极生产的适用性。
5)通过将PCP与煤焦油沥青共混,可以使残碳进一步增加,比单独的煤焦油沥青高出约10%。这支持使用PCP作为添加剂以进一步改善用于碳电极生产的煤焦油沥青的性能。
6)煤焦油沥青或石油沥青与PCP的共混物可导致所制备的经压制和焙烧的碳阳极具有增加的密度和降低的孔隙率。
因此,本发明的方法提供了改进的适用于制备碳复合材料的沥青,该复合碳材料可用于需要增强的热、电和机械性能的应用中,该沥青既可用作粘结剂也可用作填料,以改善这种材料的物理和化学性能。
实施例3:
生产和分析具有不同粘结剂含量的实验室规模阳极。
用于生产实验室规模阳极的干集料由两种石油焦炭和一种短硬黄麻根纤维(butts)组成,其性质如下表4所示。
表4
制备具有下表5的组成的干集料。
表5.-干集料制剂的配方
选择表5中给出的配方以便在使用传统煤焦油沥青作为粘结剂时获得实验室规模阳极的典型性能。
为了确定粘结剂含量的影响,用不同的沥青添加剂制备多个配方,以便对阳极质量进行全面审查:
·比较配方-13wt%、14wt%、15wt%和16wt%常规煤焦油沥青
·实验-配方15wt%、16wt%和17wt%的沥青,包括煤焦油沥青和PCP的9:1混合物(如前所述)
图4示出了描述实验室规模阳极生产工艺的流程图。将配方在200℃下的烘箱中预热12小时,然后将10升强力Eirich混合器加热至173℃(比典型阳极粘结剂的梅特勒(Mettler)软化点高60℃)。向4kg的标准配方中加入不同的颗粒粘结剂,然后混合10分钟,这是生坯糊达到173℃的温度所需的时间。这些预热和成型温度根据粘结剂的软化点进行调整。为每种沥青水平生产实验室规模阳极,用于评估含有和不含有PCP添加剂的粘结剂。
每组测试阳极在电加热炉(5kW)中使用石油焦炭(2-1mm)作为包装材料进行焙烧。根据表6使用了三种不同的温度梯度
表6.阳极焙烧程序
1100℃下的焙烧时间为20小时。测量焙烧前后实验室规模阳极的表观密度,并计算焙烧损失和收缩率。在测试实验室规模电极上进行物理和化学性质的测量。
结果
典型阳极粘结剂和具有PCP添加剂的阳极粘结剂的性能测量结果如下表7所示。
表7
新型粘结剂组合物在处理方面与典型的比较例粘结剂在大多数特性上相当,尤其是在氦气中的真密度方面。然而,值得注意的是,喹啉不溶物含量和焦化值显著增加。虽然这两个参数都是期望的,但后一个观察结果是特别积极的,因为较高的焦化值意味着焦化后残碳量较高,并且可以实现潜在更高的焙烧阳极密度。用比较例的典型粘结剂和用PCP添加剂制成的测试阳极的性能如下表8所示。
表8.最佳粘结剂含量下的实验室规模阳极性能
与使用典型阳极粘结剂生产的实验室规模阳极相比,可以对含有10%PCP的粘结剂进行以下评论。
最佳粘结剂含量增加了约1%。这个最佳值主要是通过观察粘附倾向的增加(对应于焙烧后粘附在阳极表面上的堆积焦炭颗粒)以及通过最低透气性水平来选择的。16%的最佳粘结剂含量保持在实验室规模阳极的可接受范围内。
与PCP添加有关的一个意外观察结果是其对CO2和空气反应性数值的明显显著影响。空气和CO2反应性残留物都强烈增加,随着时间的推移这将对所得的电解池阳极质量和工作性能非常有利。事实上,与参考组合物相比,空气反应性%损失改善了大于10%,这是非常出乎意料的。
尽管本文详细公开了本发明的特定实施方案,但这是通过举例的方式并且仅是为了说明的目的而完成。上述实施方案并不旨在限制本发明的范围。发明人设想,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以对本发明进行各种替换、改变和修改。
Claims (43)
1.一种用于生产沥青的方法,所述沥青用于制造碳复合材料,所述方法包括以下步骤:
(i)提供净化的煤产品(PCP),其中PCP为微粒形式,并且其中至少约90体积%(%v)的颗粒的直径不大于约25μm;其中所述PCP具有小于约10%m的灰分含量;以及
(ii)将PCP与用于沥青的原料组合以产生适合于热反应的经组合的共混混合物,随后蒸馏以产生所得沥青;
其中经组合的共混混合物包含至少约0.1%m且至多约90%m的PCP。
2.根据权利要求1所述的方法,其中原料包含倾析油。
3.根据权利要求1所述的方法,其中原料包含煤焦油。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述方法包括在大于200℃的温度下和在大于1个大气压(15PSI)的压力下进行至少1分钟的反应时间的热反应。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述热反应在低于约400℃,任选低于约360℃的温度下发生。
6.根据权利要求4或5中任一项所述的方法,其中所述热反应之后是蒸馏,其任选在低于大气压的压力下进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述PCP的灰分含量小于约2%m,合适地小于约1.5%m;任选地不大于1%m。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述PCP的含水量小于约20%m,合适地小于约5%m,并且任选地小于约2%m。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中所述PCP的硫含量小于约2%m;任选地不大于约1%、任选地不大于约0.5%。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中组合物中PCP的%m不小于约1%m、5%m、10%m、或20%m。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中组合物中PCP的%m不大于约90%m、75%m、60%m、或50%m。
12.一种用于生产沥青的方法,所述沥青用于制造碳复合材料,所述方法包括以下步骤:
(iii)提供净化的煤产品(PCP),其中PCP为微粒形式,并且其中至少约90体积%(%v)的颗粒的直径不大于约25μm;并且其中所述PCP具有小于约10%m的灰分含量;以及
(iv)将所述PCP与沥青组合以产生经组合的共混混合物;
其中混合物包含至少约0.1%m且至多约75%m的PCP。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述PCP的灰分含量小于约2%m,合适地小于约1.5%m;任选地不大于1%m。
14.根据权利要求12或13所述的方法,其中所述PCP的含水量小于约20%m,合适地为约5%m,并且任选地为约2%m。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法,其中所述PCP的硫含量小于约2%m;任选地不大于约1%m、任选地不大于0.5%m。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法,其中经组合的共混混合物中PCP的%m不小于1%m、5%m、10%m、或20%m。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法,其中经组合的共混混合物中PCP的%m不大于60%m,任选地不大于50%m。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的方法,其中所述沥青包含至多约10%m的喹啉不溶物(QI)含量。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的方法,其中原料沥青包括石油沥青。
20.根据权利要求12至19中任一项所述的方法,其中原料沥青是衍生自倾析油的石油沥青。
21.根据权利要求12至18中任一项所述的方法,其中原料沥青包含煤焦油沥青。
22.根据权利要求12至21中任一项所述的方法,其中所述碳复合材料包含在碳电极,合适地为电解阳极内。
23.一种用于增加粘结剂沥青的QI含量的方法,所述粘结剂沥青适用于制造碳复合材料,所述方法包括向所述粘结剂沥青中加入一定量的净化的煤产品(PCP),其中PCP为微粒形式,并且其中至少约90体积%(%v)的颗粒具有不大于约25μm的直径;其中所述PCP具有小于约5%m的灰分含量和小于约5%m的含水量。
24.根据权利要求23所述的方法,其中至少约90体积%(%v)的PCP颗粒的直径不大于约20μm;任选直径不大于约15μm、任选直径不大于约10μm。
25.净化的煤产品(PCP)作为添加剂以增加石油或煤焦油粘结剂沥青的喹啉不溶物(QI)含量的用途,其中PCP为微粒形式,并且其中至少约90体积%(%v)的颗粒的直径不大于约25μm;并且其中所述PCP具有小于约5%m的灰分含量。
26.根据权利要求25所述的用途,其中所述PCP被添加到石油沥青中,所述石油沥青衍生自倾析油并且旨在用于制造碳复合材料。
27.一种用于制造碳电极的组合物,所述组合物包含净化的煤产品(PCP)与石油沥青的混合物,其中PCP为微粒形式,并且其中至少约90体积%(%v)的颗粒的直径不大于约25μm;其中所述PCP具有小于约5%m的灰分含量和小于约5%m的含水量。
28.根据权利要求27所述的组合物,其中石油沥青为固体微粒形式,并且所述组合物包含固体-固体混合物。
29.根据权利要求28所述的组合物,其中所述固体-固体混合物为集料形式。
30.根据权利要求28或29中任一项所述的组合物,其中至少约90体积%(%v)的原料沥青颗粒的直径不大于约250μm。
31.根据权利要求27至30中任一项所述的组合物,其中所述PCP以不小于约1%m、5%m、10%m或20%m的量存在于所述组合物中。
32.根据权利要求27至31中任一项所述的组合物,其中所述PCP以不大于约90%m、75%m、60%m或50%m的量存在于所述组合物中。
33.一种由填料焦炭和粘结剂沥青组成的碳电极,其中所述粘结剂沥青包括权利要求27至32中任一项所述的组合物。
34.根据权利要求33所述的碳电极,其中所述电极为电解阳极。
35.一种焙烧碳电解阳极,其由复合材料组成,所述复合材料可从焙烧由填料焦炭和粘结剂沥青组成的生坯组合物的方法获得,其中所述复合材料包含权利要求27至32中任一项所述的组合物。
36.一种制造碳电极的方法,包括将填料焦炭与粘结剂沥青组合并且在至少约400℃的温度下热解,所述碳电极由权利要求27至32中任一项所述的组合物组成。
37.根据权利要求36所述的方法,其中所述填料焦炭与所述沥青粘结剂组合,并且在至少约430℃的温度下热解。
38.一种碳电极,其可通过权利要求36或37中任一项所述的方法获得。
39.一种用于改善电解碳电极的空气和二氧化碳反应性的方法,包括将净化的煤产品(PCP)掺入用于制造电极的粘结剂沥青中,其中PCP为微粒形式,并且其中至少约90体积%(%v)的颗粒的直径不大于约25μm;并且其中所述PCP具有小于约5%m的灰分含量。
40.根据权利要求39所述的方法,其中PCP的含水量小于约5%m。
41.根据权利要求39或40中任一项所述的方法,其中与不包含PCP作为所述粘结剂沥青中的添加剂的电极相比,所述方法增加了所述电极的工作寿命。
42.根据权利要求41所述的方法,其中由ISO 12989-1测定,由于空气反应性导致的电极质量损失减少了至少5%,任选地减少了至少10%。
43.根据权利要求41所述的方法,其中由ISO 12988-1测定,由于二氧化碳反应性导致的电极质量损失减少了至少2%。
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