CN104604000A - 锂离子二次电池负极用活性物质及使用其的锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池负极用活性物质及使用其的锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池的具备放电容量、初期效率、输入特性、容量维持率等也可应对HEV用、PHEV用等车载用途的实用特性的每单位体积(重量)的容量高的锂离子二次电池负极用活性物质、使用其的锂离子二次电池负极及锂离子二次电池。锂离子二次电池负极用活性物质由真比重为2.00～2.16g/cm3的碳材料形成，对于以体积基准计的粒子的粒度分布而言，D10为3～9μm、D50为10～20μm、D90为21～40μm、及D90-D10为15～35μm的范围，且振实密度为0.8g/cc以上，另外，负极在集电体上具备将该锂离子二次电池负极用活性物质和粘合剂混合而形成的复合材料层、及锂离子二次电池是该负极和正极经由间隔件对向而成。

Description

锂离子二次电池负极用活性物质及使用其的锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池负极用活性物质及使用其的锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池。
背景技术
从发挥工作电位高、电池容量大、及循环寿命长等优异的特征，且环境污染少的方面考虑，锂离子二次电池代替作为以往主流的镍·镉电池、镍氢电池而在大范围使用。
另外，为了应对能量问题、环境问题，较多地用作电动车、组合镍氢电池驱动的发动机和汽油发动机的混合电动车(HEV：Hybrid ElectricAssistant)、及便携摄像机等移动电子设备的电源，猜想今后其需要也越来越高。
作为构成锂离子二次电池的负极的负极活性物质，从安全性及寿命的方面考虑，通常使用碳材料。在碳材料中，石墨材料为可在至少2000℃左右以上、通常在2600～3000℃左右的高温下得到的具有高能量密度的优异的材料，但在高输入输出特性、循环特性存在课题。因此，在例如蓄电用、电动车等的高输入输出用途及低温下的输入输出特性用途方面，石墨材料不适合，正在研究具有除此以外的结构的碳材料的利用。
近年来，从HEV的进一步的高性能化的观点考虑，对锂离子二次电池也要求进一步的高性能化，其性能的提高成为当务之急。具体而言，为了充分地供给作为HEV的能量源的电流，提高作为重要的特性的锂二次电池的放电容量。此外，如与充电电流量相比放电电流量充分地高那样地，要求充电容量相对于放电容量的比例、即初期效率高。进而，为了可在短时间充电，锂离子二次电池也要求优选维持高充电容量至高电流密度，容量维持率高。即，要求平衡性良好地提高这样的输出特性、放电容量、初期效率、容量维持率的特性。
为了提供这样的锂离子二次电池，较多地研究焦炭、石墨等碳材料作为负极活性物质，但虽然能增大上述的放电容量，但是初期效率不充分。另外，实际电池电压不充分而无法满足近年来的高输出特性，也无法满足容量维持率要件。
因此，提出一种锂二次电池用负极活性物质代替上述的石墨材料，其特征在于，将煤系和/或石油系(以下称为“煤系等”。)的生焦炭或煤系等的煅烧焦炭单独烧成或者混合烧成。
例如，在专利文献1中显示利用通过在2000℃以下的温度下烧成，对活性物质表面进行改性而与石墨相比具有宽的晶体层间和微孔容积的活性物质来显现高输入输出特性。另外，在专利文献2中提出了为了扩大晶体层间而在烧成时使用催化剂，显示通过在比石墨制造时低的烧成温度下处理可制造与石墨相比具有宽的晶体层间的活性物质。
虽然为可如上地举出优点的煤系等生焦炭及煤系等煅烧焦炭，但存在由于烧成温度与石墨材料相比较低而碳的结晶性低、制成电极时的每单位体积(重量)的容量降低这样的问题。即，使用了通常的石墨材料的电极的容量为360mAh/g、体积密度为1.4～1.8g/cm3，与此相对，在使用了上述材料的电极中，容量为240～340mAh/g，体积密度为1.0～1.2g/cm3，因此，作为电极的容量降低。因此，在煤系等生焦炭及煤系等煅烧焦炭中，内含活性物质的容量增加和电极时的体积密度的增加这样的课题。
另外，例如在专利文献3中有作为用于负极的材料的Si和石墨系导电材料的描述，但记载了为了抑制Si、石墨的Li离子插入时的大的体积变化，需要Si的平均粒径为5～15μm、石墨2.5～15μm这样的较小的粒径下的设计。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-224322号公报
专利文献2：日本特开2011-9185号公报
专利文献3：日本专利4942319号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种锂离子二次电池的具备放电容量、初期效率、输入特性、容量维持率等的也可应对HEV用、PHEV用等车载用途的实用特性的每单位体积(重量)的容量高的锂离子二次电池负极用活性物质。另外，本发明的目的也在于，提供一种使用了该锂离子二次电池负极用活性物质的锂离子二次电池负极及锂离子二次电池。
用于解决课题的方案
本发明人等为了完成上述课题进行了潜心研究，结果发现，通过将基于特定的原料的活性物质的粒度分布控制在一定范围，可解决上述课题，以至完成了本发明。
即，本发明为锂离子二次电池负极用活性物质，其特征在于，由真比重为2.00～2.16g/cm3的碳材料形成，对于以体积基准计的粒子的粒度分布而言，D10为3～9μm、D50为10～20μm、D90为21～40μm、及D90-D10为15～35μm的范围，且振实密度为0.8g/cc以上。
在此，活性物质的振实密度为0.8g/cc以上在提高电极制作时的初期密度方面有利，可控制电极制作时的加压后的体积密度，例如在可以形成为1.20g/cm3以上且1.45g/cm3以下的方面也有利。作为这样的活性物质，可使用将煤系和/或石油系(煤系等)生焦炭及煤系等煅烧焦炭单独烧成或者混合烧成而得到的活性物质。
另外，本发明为锂离子二次电池负极，其特征在于，在集电体上具有将上述锂离子二次电池负极用活性物质和粘合剂混合而形成的复合材料层，在从电极截面观察时的活性物质形状方面，就观察的活性物质粒子数的80％以上而言，相当于椭圆的长短比(相当于椭圆的短轴长度/相当于椭圆的长轴长度)为0.05～0.70，且所述复合材料层的体积密度为1.20～1.45g/cm3以下。
进而，本发明也为锂离子二次电池，其特征在于，将上述锂离子二次电池负极和正极经由间隔件对向而成。
发明效果
根据本发明，能够提供一种满足了HEV用、PHEV用等车载用途所要求的放电容量、初期效率、输入特性、容量维持率，同时，与以往相比可以增加电极时的体积密度，性能平衡优异的负极活性物质。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的真比重在2.00～2.16g/cm3的范围。赋予这样的真比重的锂离子二次电池用负极活性物质可以将煤系和/或石油系(煤系等)的生焦炭或煤系等的煅烧焦炭单独烧成或者混合烧成而得到(在本说明书中，在称为“煤系等”的情况下，是指“煤系和/或石油系”，即，可以为煤系、石油系的任一方，也可以为两者的混合体系。)。若上述真比重不足2.00g/cm3，则在应用于锂离子二次电池的情况下，在充放电时产生副反应，导致容量、效率的降低。另外，若上述真比重超过2.16g/cm3，则在应用于电池的情况下，输入输出特性、容量维持率的特性降低。予以说明，所谓煤系等生焦炭，是指将石油系和/或煤系重质油使用例如延迟焦化装置等焦炭化设备在最高到达温度为400℃～700℃左右的温度下实施热解·缩聚反应24小时左右而得到的物质，所谓煤系等煅烧焦炭，是指对煤系等生焦炭实施了煅烧处理而成的物质，是指在最高到达温度为800℃～1500℃左右下煅烧了的石油系和/或煤系的焦炭。
若对得到真比重赋予上述范围的锂离子二次电池用负极活性物质的方法进行详述，则通过最初将煤系等重质油使用例如延迟焦化装置等焦炭化设备在最高到达温度为400℃～700℃左右的温度下进行热解·缩聚反应24时间左右来得到煤系等生焦炭。然后，将得到的煤系等生焦炭的块粉碎为规定的大小。在粉碎中可以使用工业上所使用的粉碎机。具体而言，可以举出：雾化器、雷蒙粉碎机、叶轮磨、球磨机、切碎机、喷射磨、混合机(ハイブリダイザー)、Orient mill(オリエントミル)等，但并不特别限定于此。另外，在粉碎的工序中，可以使用这些装置的1种或2种以上，也可以用1种装置多次粉碎使用。
在此所使用的煤系等重质油可以为石油系重质油也可以为煤系重质油，但煤系重质油富含芳香属性，S、V、Fe等杂质少，挥发成分也少，因此，优选使用煤系重质油。
另外，将如上所述得到的煤系等生焦炭在最高到达温度800℃～1500℃下煅烧而制造煤系等煅烧焦炭。优选为1000℃～1500℃，更优选为1200℃～1500℃的范围。在煤系等生焦炭的烧成中，可以使用可进行大量热处理的瑞德哈姆炉、梭式炉、隧道炉、旋转窑、辊道窑或者微波炉等设备，但并不特别限定于这些设备。另外，这些烧成设备可以为连续式及分批式的任一者。接着，将得到的煤系等煅烧焦炭的块与上述同样地使用工业上所使用的雾化器等粉碎机粉碎为规定的大小。另外，粉碎的焦炭粉可以通过利用分级切出微粉或用筛等除去粗粉而整粒为规定的粒度。
予以说明，烧成温度可以最高到达温度计设为800℃以上且1500℃以下。若烧成温度超过上限，则过于促进焦炭材料的晶体成长而难以将真比重设为2.16g/cm3以下。若真比重超过2.16g/cm3，则在烧成时焦炭的晶体结构像石墨一样取向，晶体层间距离变窄，如上所述使输入输出特性、容量维持率等起因于结构的特性降低。另外，若烧成温度低于下限，则不仅晶体结构未发达，真比重变为2.00g/cm3以下，而且源自于原料的官能团(OH基、COOH基等)残留在焦炭表面，如上所述在作为电池充放电时，产生副反应，导致容量、效率的降低。
关于上述的真比重的测定，通过液相置换法(别名比重瓶法)测定。具体而言，在比重瓶中放入粉体，加入蒸馏水等溶剂液，通过真空脱气等方法置换样品表面的空气和溶剂液，求出准确的样品重量和体积，由此算出真比重值。
对于本发明的锂二次电池用负极活性物质的负极活性物质粒子的粒度分布而言，需要D10为3～9μm、D50为10～20μm、D90为21～40μm，且D90-D10为15～35μm的范围。这是指对于原料中将煤系等生焦炭、煤系等煅烧焦炭的任一方单独烧成或者混合烧成而得到的物质的粉碎后的粒径而言，D10为3～9μm、D50为10～20μm、D90为21～40μm，D90-D10为15～35μm的范围。此时，BET比表面积优选设为5m2/g以下，更优选为0.5～5m2/g。如上所述的粒度分布的负极活性物质可以通过将原料焦炭利用Orientmill等进行粗粉碎，另外，通过锤式破碎机(ハンマーミル)、喷射磨等进行微粉碎，根据需要微粉通过风力分级等除去来得到。关于粉碎方法并不特别指定，可以使用同通常的粉碎方法。
关于负极活性物质粒子的粒度分布，若D10不足3μm，则比表面积过度增加而使得到的二次电池的初期效率降低。若D90超过40μm，则因粗大的粉的存在而难以在电极制作时得到均匀且光滑的表面性状的电极。若D90-D10低于15μm，则粒子的粒度分布尖锐而在电极制作时粒子难以形成最密填充结构，结果，电极密度降低。另外，若D90-D10超过35μm或D10超过9μm，则结果存在D90超过40μm这样的粗大的粒子的可能性高。对于超过40μm这样的粗大粒子而言，担心使电极表面的平滑性降低、造成与集电体的密合性的降低、间隔件侧的损伤、粗大粒子的掉粉等不良影响。从这样的理由考虑，在本发明中需要设为D10为3～9μm、D50为10～20μm、D90为21～40μm、D90-D10为15～35μm的范围。予以说明，D90-D10表示活性物质粒子的粒度分布中的分布形状的宽度。发现通过未以作为以往的中心值的D50规定粒度分布的宽度而具有本发明中所示的分布的宽度可以制作填充性优异的电极。另外，具有上述粒度分布的焦炭粉可以为单独使用上述的煤系等生焦炭粉、煤系等煅烧焦炭粉的任一方而得到的物质，或者可以为将这两者混合使用而得到的物质。
关于粉体粒子(碳材料)的粒度分布测定，使用LMS-30(Seishin企业公司制)装置，分散介质使用水+活性剂进行测定。作为粒子存在比率的基准，使用激光衍射·散射法对体积分布进行测定，使用中值径(累积分布)进行粒度分布评价。
上述的焦炭粉在粉碎、控制粒度分布的过程中成为扁平状、鳞片状的形状。作为活性物质的形状，若观察制作的电极剖面，则就所观察的活性物质粒子数的80％以上而言，相当于椭圆的长短比(相当于椭圆的短轴长度/相当于椭圆的长轴长度)为0.05～0.70。在相当于椭圆的长短比超过0.70时，焦炭粉成为更接近球状的形状，在相同的粒度分布中，细密填充的方式、振实密度也变化，电极密度、甚至电池性能也变化。另外，在相当于椭圆的长短比低于0.05时，焦炭粉成为更接近针状的形状，同样地不仅填充的方式、振实密度变化，而且由于活性物质的表面积过大，因此产生副反应等降低电池性能的现象，因此，在本发明中，使用在从电极剖面观察时的活性物质形状方面，就所观察的活性物质粒子数的80％以上而言，相当于椭圆的长短比(相当于椭圆的短轴长度/相当于椭圆的长轴长度)为0.05～0.70的焦炭粉。
作为上述的电极剖面的观察方法，制作活性物质层的厚度为50μm以上的电极，通过机械研磨法、超薄切片法、CP(Cross-section Polisher)法、聚焦离子束(FIB)法等方法制作电极剖面，以SEM等方法观察全部最小粒径尺寸1μm以上的粒子尺寸。关于观察的粒子，对相当于椭圆的长短比(相当于椭圆的短轴长度/相当于椭圆的长轴长度)进行测量。由于在观察剖面中存在粒子的分布不均匀性等，优选20视野以上的观察。关于粒子尺寸的测定，可以使用图像分析软件(WinRooF：三谷商事株式会社制)等分析。
本发明的锂二次电池用负极活性物质的振实密度为0.8g/cc以上，优选设为0.8～1.2g/cc的范围。若振实密度不足0.8g/cc，则由于电极制作时的焦炭粉彼此的接触不充分使传导路径减少，因此电池性能降低，另外，若为了提高密度增加加压压力，则由于变形量变大，因此焦炭粉破裂或导致表面积的增加、电极的密合性的降低导致的进一步的传导路径的降低等，导致电池性能降低。因此，为了提高加压前的填充密度，需要以振实密度为指标设为0.8g/cc。另外，为了超过1.2g/cc，例如需要进行放入D10低于3μm的微粉等，其结果，粉末的表面积变大，导致电池性能的降低，因此不需要将振实密度设为超过1.2g/cc。
在本说明书中，关于粉体的振实密度，采用Tap DenserKYT-400(Seishin企业公司制)装置，使用圆筒体积100cc、振实距离38mm、振实次数300次下的测定值。
本发明也为使用了上述锂二次电池用负极活性物质的锂二次电池负极，负极包含在集电体上(通常为铜箔)混合上述锂二次电池用负极活性物质和粘合剂所形成的复合材料层。
在粘合剂中，通常可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系树脂粉末或者聚酰亚胺(PI)系树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等水溶性粘结剂。
复合材料层在集电体上的形成可以通过将上述的负极活性物质和粘合剂使用溶剂制作浆料，涂布到集电体上(通常为铜箔)，干燥，然后，在任意的条件下加压来进行。所使用的溶剂并没有特别限定，但可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺或者水、醇等。
更具体而言，例如可以通过以重量比计将负极活性物质和粘合剂以93～97:7～3的比(负极活性物质:粘合剂)混炼，将该浆料涂布到规定厚度的铜箔上，在60～120℃的干燥条件下干燥溶剂，然后，以线压力100～600kg/cm加压来制成负极电极，可通过将此时的制造条件设为上述范围来得到体积密度为1.20～1.45g/cm3的范围的电极。在此，若过于提高加压时的线压力，则电极的体积密度提高，但活性物质变形、破坏，在电极内的接触变差，导致容量、效率的降低，因此优选设定成为上述的体积密度的加压条件。
可以使用如上所述地制造的负极制成本发明的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池以在上述的负极和正极间存在间隔件的方式配置。负极和正极经由间隔件对向，作为相对的正极，可以例示：含锂过渡金属氧化物LiM(1)xO2(式中，x为0≤x≤1的范围的数值，式中M(1)表示过渡金属，包含Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In中的至少1种)、或者LiM(1)yM(2)2-yO4(式中，y为0≤y≤1的范围的数值，式中，M(1)、M(2)表示过渡金属，包含Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In中的至少1种、过渡金属硫属化合物(Ti、S2、NbSe、等)、钒氧化物(V2O5、V6O13、V2O4、V3O6等)及锂化合物、通式MxMo6Ch6-y(式中，x为0≤x≤4、y为0≤y≤1的范围的数值，式中M表示以过渡金属为代表的金属，Ch表示硫属金属)所示的谢弗雷尔相(フュブレル相)化合物、或者活性炭、活性碳纤维等正极活性物质。
另外，作为充满上述正极和负极之间的电解质，目前公知的物质均可以使用，例如可以举出：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、Li3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF33SO2)3C，Li)CF3CH2OSO2)2N、Li(CF3CF2CH2OSO2)2N、Li(HCF2CF2CH2OSO2)2N、Li((CF3)2CHOSO2)2N、LiB[C6H3(CF3)2]4等的1种或2种以上的混合物。
另外，作为非水系电解质，例如可使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、苯甲醚、二乙基醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、氯腈、丙腈、硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、乙二醇、亚硫酸酯、二甲基亚硫酸酯等单独溶剂或者2种以上的混合溶剂。
实施例
下面，基于实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明的内容并不受这些实施例限制。
(实施例1)
使用从煤系重质油除去了喹啉不溶解成分的精制沥青，通过延迟焦化法得到在500℃的温度下热处理24小时制造的块状焦炭(生焦炭)，以Orient mill及喷射磨微粉碎，得到平均粒径(D50)为11.9μm的生焦炭片(微粉碎生焦炭)。
将如上所述得到的块状的生焦炭通过旋转窑在入口附近温度700℃至出口附近温度1500℃(最高到达温度)的温度下热处理1小时以上而得到块状的煅烧焦炭。将该煅烧焦炭与上述同样地适当地调整每单位时间的处理量、处理时的气体流速而以喷射磨实施微粉碎，然后，通过风力分级除去大部分的3μm以下的微粉，由此，得到真比重为2.14g/cm3、D10为5.3μm、D50为11.5μm、D90为25.7μm、及D90-D10为20.4μm的锂离子二次电池用负极活性物质。该粉体的振实密度为0.85g/cm3。
接着，在该锂离子二次电池用负极活性物质中加入作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF、株式会社Kureha制)5质量％，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂进行混炼制作浆料，将其以均匀的方式涂布到厚度18μm的铜箔上，在60～120℃的温度下干燥，然后，以300kg/cm的线压力加压，由此得到负极电极。该电极的体积密度为1.22g/cm3。从该片上切出为直径φ15mm的圆形，由此制作负极电极。为了对该负极电极单极下的电极特性进行评价，在对极上使用切出约为φ15.5mm的金属锂。予以说明，将制作的电极通过CP法切断，以FE-SEM观察其剖面(倍率1500倍)，结果确认，在视野角75μm×30μm的范围内所观察的活性物质粒子中，相当于椭圆的长短比为0.05～0.70的范围的活性物质粒子为87％。予以说明，关于观察视野，为了降低不均匀性，使用20视野的平均值。
另外，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1:1混合)中以1mol/l的浓度溶解了LiPF6而成的物质作为电解液，间隔件使用丙烯的多孔膜，制作硬币电池而制作锂二次电池。制作的电池的容量为1mA/cm2。对在25℃的恒温下将端子电压的充电下限电压设为0V并将放电的上限电压设为1.5V的电压范围内实施5mA/cm2的恒流放电时的充电特性进行调查。将结果示于表1。
(实施例2及3、比较例1及2)
变更得到煅烧焦炭后的喷射磨粉碎时的条件，除此以外，分别进行与实施例1同样的操作，得到如表1所示的粒度分布不同的锂离子二次电池用负极活性物质。将得到的粉体的特性示于表1。另外，观察制作的电极的剖面，结果确认，相当于椭圆的长短比为0.05～0.70的范围的活性物质粒子任一样品均为85～89％。使用它们得到负极电极及锂离子二次电池，对充电特性进行调查。将结果示于表1。
(实施例4)
将块状的生焦炭通过旋转窑在入口附近温度700℃至出口附近温度1000℃(最高到达温度)的温度下热处理1小时以上而得到块状的煅烧焦炭，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到锂二次电池。将得到的粉体的特性示于表1。观察制作的电极的剖面，结果确认，相当于椭圆的长短比为0.05～0.70的范围的活性物质粒子为90％。另外，与实施例1同样地对充电特性进行调查。将结果示于表1。
(比较例3)
将块状的生焦炭通过旋转窑在入口附近温度700℃至出口附近温度1800℃(最高到达温度)的温度下热处理1小时以上而得到块状的煅烧焦炭，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到锂二次电池。将得到的粉体的特性示于表1。观察制作的电极的剖面，结果确认，相当于椭圆的长短比为0.05～0.70的范围的活性物质粒子为87％。另外，与实施例1同样地对充电特性进行调查。将结果示于表1。
[表1]
由表1明确可知，在满足了本发明的要件的锂离子二次电池负极用活性物质中，在具有高的急速充电特性的状态下，体积密度也超过1.20g/cm3，可提高每体积的容量。
另一方面，可知在粒度分布中，若D90-D10为15μm以下地分布尖锐，则在电极中活性物质的填充密度降低。
另外，可知在粒度分布中，若D90-D10超过35μm、分布宽阔，则混合有粗大粒子，结果不仅电极的外观而且急速充电特性也降低。认为对于该情况，由于活性物质变得粗大，由此Li离子出入的边缘部的面积相对地降低也为原因之一。
另外，若真比重大，则也可知急速充电特性受损。认为对于该情况，因烧成温度变高等而使碳进行结晶化，像石墨一样层间距离变狭为原因之一。
以上，基于上述具体例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于上述具体例，只要不脱离本发明的范畴就可进行所有的变形、变更。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池负极用活性物质，其特征在于，由真比重为2.00～2.16g/cm3的碳材料形成，对于以体积基准计的粒子的粒度分布而言，D10为3～9μm、D50为10～20μm、D90为21～40μm、及D90-D10为15～35μm的范围，且振实密度为0.8g/cc以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极用活性物质，其中，
活性物质为将煤系和/或石油系的生焦炭、或者煤系和/或石油系的煅烧焦炭的任一方单独烧成或将两者混合烧成而得到的。
3.一种锂离子二次电池负极，其特征在于，在集电体上具有将权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极用活性物质和粘合剂混合而形成的复合材料层，在从电极截面观察时的活性物质形状方面，就观察的活性物质粒子数的80％以上而言，相当于椭圆的长短比(相当于椭圆的短轴长度/相当于椭圆的长轴长度)为0.05～0.70，所述复合材料层的体积密度为1.20～1.45g/cm3以下。
4.一种锂离子二次电池，其特征在于，将权利要求3所述的锂离子二次电池负极和正极经由间隔件对向而成。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112563491A (zh) * 2019-03-21 2021-03-26 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含该负极材料的负极及电化学装置
CN113195405A (zh) * 2020-01-28 2021-07-30 杰富意化学株式会社 碳质材料、碳质材料的制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6447013B2 (ja) * 2014-10-30 2019-01-09 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP6500393B2 (ja) * 2014-11-07 2019-04-17 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2016076145A1 (ja) * 2014-11-11 2016-05-19 新日鉄住金化学株式会社 非水電解液二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101779313A (zh) * 2007-08-10 2010-07-14 昭和电工株式会社 锂系二次电池用负极、碳系负极活性物质的制造方法、和锂系二次电池及其用途
JP2011159634A (ja) * 2011-03-28 2011-08-18 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池並びに自動車
CN102484252A (zh) * 2009-07-23 2012-05-30 Gs加特克斯公司 用于可充电锂电池的负活性物质及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101779313A (zh) * 2007-08-10 2010-07-14 昭和电工株式会社 锂系二次电池用负极、碳系负极活性物质的制造方法、和锂系二次电池及其用途
CN102484252A (zh) * 2009-07-23 2012-05-30 Gs加特克斯公司 用于可充电锂电池的负活性物质及其制备方法
JP2011159634A (ja) * 2011-03-28 2011-08-18 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池並びに自動車

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112563491A (zh) * 2019-03-21 2021-03-26 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含该负极材料的负极及电化学装置
US11563214B2 (en) 2019-03-21 2023-01-24 Ningde Amperen Technology Limited Anode material, anode and electrochemical device comprising the anode material
CN112563491B (zh) * 2019-03-21 2023-10-24 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含该负极材料的负极及电化学装置
CN113195405A (zh) * 2020-01-28 2021-07-30 杰富意化学株式会社 碳质材料、碳质材料的制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池

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