DE3715221A1 - Kathoden aus unloeslichen gemischten schwermetallpolysulfiden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Metallsulfide und insbesondere Metallpolysulfide, die als Kathodenmaterialien in nicht wäßrigen elektrochemischen Zellen verwendet werden.

Elementarer Schwefel hat eine extrem hohe theoretische elektrochemische Kapazität (1,6 A×h/g) und wurde tatsächlich als Kathode in elektrochemischen Zellen verwendet. Jedoch wurde eine solche Verwendung von Schwefel durch verschiedene Einschränkungen begrenzt, die das tatsächliche Erreichen einer solch hohen Kapazität schwer beeinträchtigen und die weiterhin die Verwendung von Schwefel in zahlreichen Anwendungen von Zellen begrenzten. Schwefel ist nahezu isolierend mit einer sehr niedrigen ionischen und elektronischen Leitfähigkeit; und wenigstens elektronische Leitfähigkeit des Kathodenmaterials ist notwendig, um seine vernünftig vollständige Anwendbarkeit zu erreichen. Daher waren bei Schwefelkathoden beträchtliche kapazitätsverringernde Implikationen auf nicht kathodenaktive elektronische Leiter nötig. Weiterhin waren bei Anwendungen von Zellen im festen Zustand kapazitätsverringernde nicht kathodenaktive oder ionische Leiter geringer Kapazität notwendig.

Zusätzlich zu seiner niedrigen Leitfähigkeit besitzt Schwefel einen relativ hohen Dampfdruck und relativ hohe Löslichkeitsrate mit der entsprechenden Tendenz, die Lebensdauer einer Zelle durch zelleninneren Kurzschluß, besonders bei der Lagerung bei erhöhten Temperaturen, zu verringern. Schwefelkathoden wurden daher im allgemeinen nur bei Zellen mit erhöhter Temperatur verwendet, bei denen der Schwefel während des Betriebs in dem geschmolzenen Zustand vorliegt, unter erhöhter Leitfähigkeit und worin der geschmolzene Schwefel natürlich vollständig enthalten ist.

Um wenigstens teilweise die inherente Kapazität von Schwefel auszunutzen, wurden Metallsulfide, wie z. B. PbS, AgS usw. als Kathoden verwendet, insbesondere in Festkörperzellen. Wenn solche Materialien auch nicht den schädlichen hohen Dampfdruck oder die nachteilige Löslichkeit des elementaren Schwefels besitzen, weisen sie doch auch nicht Kapazitäten auf, die der theoretischen Schwefelkapazität auch nur nahekommen.

Wegen ihres relativ höheren Schwefelgehaltes wiesen Metalldisulfide, wie z. B. FeS₂, CoS₂ und NiS₂ höhere Kapazitäten auf als die Monosulfide und sie wurden daher wirksam in Zellen, insbesondere in Zellen, die bei erhöhter Temperatur betrieben werden, verwendet. Die theoretische Kapazität von FeS₂ beträgt z. B. 0,730 A× h/g, wobei etwa 0,700 A×h/g tatsächlich erreicht wurden. Kapazitäten solcher Materialien waren jedoch immer noch nicht günstig verglichen mit derjenigen des elementaren Schwefels.

Eine andere Klasse von Metallsulfiden sind die Einlagerungsverbindungen von Übergangsmetallen. Das beste Beispiel für diese Klasse ist Titandisulfid (TiS₂). Kathoden aus diesen Materialien sind am besten für wiederaufladbare Zellen geeignet wegen der vollständigen Reversibilität von Einlagerungsreaktionen mit Alkalimetallionen. Jedoch wiesen solche Materialien geringere primäre Kapazitäten auf als andere Metallsulfide, da der Schwefel selbst nicht in die Reaktion der elektrochemischen Zelle eingeht.

Alkalimetallpolysulfide, wie z. B. Li₂S _x und Na₂S _x , wobei x<1, repräsentieren eine andere Klasse von Metallsulfiden, die als Kathoden in elektrochemischen Zellen verwendet worden sind. Solche Materialien wiesen in der Tat relativ gute Kapazitäten auf, jedoch ging ihre Verwendung mit verschiedenen schweren Nachteilen einher. Die nicht wäßrigen Elektrolyten von Zellen mit Kathoden aus Alkalimetallpolysulfid neigen dazu, zunehmend viskos zu werden, was mit einem Verlust an Leitfähigkeit und stark verringerter Fähigkeit der Entladungsrate einhergeht. Zusätzlich sind die Alkalimetallpolysulfide wenigstens teilweise in üblichen Elektrolytlösungsmitteln löslich und daher verursachen sie wahrscheinlich über längere Zeiträume hin Zellenselbstentladung.

Die US-PS 44 81 257 desselben Anmelders offenbart eine neue Klasse von Materialien aus Metallpolysulfiden, die als Kathoden in nicht wäßrigen elektrochemischen Zellen verwendet werden. Diese Metallpolysulfide sich dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Atomverhältnis von Schwefel zu Übergangsmetall von größer als 3,5 bis 1 besitzen. Zu Beispielen für solche Polysulfide gehören CoS_4,5, NiS_4,5, CuS_3,7 und FeS_4,5. Diese Materialien kommen der theoretischen Kapazität von Schwefel am nächsten und besitzen theoretische Kapazitäten geringfügig über 1,0 A×h/g.

Diese Schwermetallpolysulfide können durch Ausfällung aus dem Mischen einer wäßrigen Lösung des Metallchloridsalzes mit einer wäßrigen Polysulfidlösung hergestellt werden. Geeignete Polysulfidlösungen werden z. B. aus Ammoniumpolysulfid oder Natriumpolysulfid hergestellt. Die U.S.-Patentanmeldung (M-3912) desselben Anmelders offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Schwermetallpolysulfiden unter Verwendung von Ammoniumpolysulfid. Dieses Verfahren gibt Produkte, mit Ausnahme der Schwermetallpolysulfide, die flüchtig sind und durch Erhitzen abgetrieben werden können, was so die Abtrennung vereinfacht. Wenn Polysulfide, die nach diesem Verfahren oder nach dem in der US-PS 44 81 267 offenbarten Verfahren hergestellt wurden, nicht erhitzt werden, haben sie ein Verhältnis von Schwefel zu Metall von 3,5/l bis 5/l. Während diese Materialien kathodenaktiv sind, wie in der US-PS 44 81 267 beschrieben wurde, wurde festgestellt, daß geringerer Abbau bei der Lagerung auftritt, wenn die Schwermetallpolysulfide zuerst bis auf einen konstanten Gewichtswert erhitzt werden, bevor sie zu Kathoden verarbeitet werden. Das Erhitzen unter Vakuum bis auf ein konstantes Gewicht entfernt den losegebundenen Schwefel und ergibt Polysulfide mit Schwefelgehalten zwischen 3,5/l und 4,5/l.

Allgemein ausgedrückt besitzen die gemischten Schwermetallpolysulfide gemäß der vorliegenden Erfindung die stöchiometrische Formel M(1)M(2)S _y , wobei M(1) und M(2) verschiedene Schwermetallatome, S-Schwefel und y größer oder gleich 4,5 ist. Es wurde festgestellt, daß bei der Verwendung von gemischten Schwermetallen für die Herstellung des Polysulfids das Polysulfid einen höheren Schwefelgehalt nach dem Erhitzen im Vakuum besitzt, als wenn ein einzelnes Schwermetall verwendet wird. Dies wiederum gibt dem gemischten Schwermetallpolysulfid eine höhere elektrochemische Kapazität.

Die vorliegende Erfindung wurde beim Mischen einer Salze von zwei verschiedenen Schwermetallen enthaltenden Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumpolysulfid gemacht. Im einzelnen wurde beim Mischen einer wäßrigen äqiumolaren Lösung von FeSO₄ und CoSO₄ mit einem Überschuß von wäßriger Natriumpolysulfidlösung ein Material ausgefällt, das nach dem Waschen und Trocknen mit Co_2,3Fe_0,7S₁₅ analysiert wurde. Dieses Material besitzt ein Atomverhältnis von Schwefel zu Metall wie 5/l nach dem Vakuumtrocknen bei 110°C, das höher ist als dasjenige, was typischerweise bei den nur ein Schwermetall enthaltenden Polysulfiden nach dem Vakuumtrocknen bei 110°C gefunden wird. Eine Abänderung der Konzentration der Salze in der Ausgangslösung führt zu einer Abänderung der Zusammensetzung des gemischten Schwermetallpolysulfids. Ebenso führt eine Änderung der Metalle in den Salzen zu gemischten Schwermetallpolysulfiden von veränderter Zusammensetzung. Es ist klar, daß jedes wasserlösliche Schwermetallsalz bei der Herstellung eines gemischten Schwermetallpolysulfids verwendet werden kann. Zu solchen Salzen gehören die Salze von Kupfer, Titan, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium und Nickel.

Zusätzlich zur Herstellung aus wäßrigen Lösungen ist es auch möglich, gemischte Schwermetallpolysulfide aus organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid oder Diethylether herzustellen. Anstelle von Ammoniumpolysulfid kann der Schwefel von H₂S odere von elementarem Schwefel selbst stammen.

Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß gemischte Schwermetallpolysulfide hergestellt und als kathodenaktive Materialien in elektrochemischen Zellen verwendet werden können. Der in den Zellen verwendete Elektrolyt kann wäßrig, nicht wäßrig oder fest sein. Wenn der Elektrolyt nicht wäßrig ist, kann die Anode aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall, wie z. B. Lithium bestehen.

Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, daß die gemischten Schwermetallpolysulfide billiger hergestellt werden können als die Polysulfide eines einzelnen Schwermetalls. Beispielsweise ist Co₂S₇ ein Polysulfid für die Verwendung als Kathodenmaterial geeignet, aufgrund des Preises von Kobalt jedoch teuer. Durch Ersatz eines Teils des Kobalts durch ein anderes billigeres Schwermetall, wie z. B. Eisen, sinken die Kosten des Kathodenmaterials.

Es ist weiterhin vorteilhaft, daß die gemischten Schwermetallpolysulfide nicht immer Eigenschaften besitzen, die den entsprechenden Polysulfiden aus nur einem Metall gleichen. Z. B. ist Fe₃S₈ sehr lichtempfindlich und zersetzt sich leicht. Jedoch tritt bei Kobalt-Eisen-Polysulfid diese nachteilige Eigenschaft nicht auf.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Materialien aus gemischtem Schwermetallpolysulfid zur Verfügung zu stellen, die als kathodenaktive Substanzen in elektrochemischen Zellen verwendbar sind.

Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polysulfidmaterialien billiger in der Herstellung als vorbekannte Polysulfidmaterialien sind, jedoch wenigstens die gleiche Kapazität bereitstellen.

Diese Aufgabe der Erfindung und weitere Vorteile werden anhand der folgenden Beispiele verdeutlicht. Natürlich dienen diese Beispiele nur zur Illustration und auch andere gemischte Schwermetallpolysulfide können herge­ stellt werden. Entsprechend sollen die in den Beispielen beschriebenen Einzelheiten die vorliegende Erfindung nicht einschränken.

Soweit nicht anders angegeben, bedeuten alle Teile Ge­ wichtsteile.

Beispiel 1

Es wird eine wäßrige Lösung hergestellt, die an FeSO₄ und CoSO₄ äquimolar ist. Dazu wird eine wäßrige Lösung von Natriumpolysulfid gegeben. Die Menge des zugegebenen Polysulfids ist kleiner als die benötigte Menge, um alle Co²⁺ und Fe²⁺-Ionen auszufällen. Ein schwarzer Niederschlag wird gebildet, der abfiltriert wird. Der schwarze Niederschlag wird gewaschen und dann im Vakuum bei 110°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das erhaltene gemischte Schwermetallpolysulfid wird als Co_2,3Fe_0,7S₁₅ analysiert. Dieses Polysulfid besitzt ein Atomverhältnis von Schwefel zu Metall wie 5/l, ein Wert, der größer ist als der im allgemeinen bei Polysulfiden aus einem einzelnen Schwermetall gefundene Wert.

Beispiel 2

Man stellt eine Lösung von (NH₄)₂MoS₄ in Dimethylformamid (DMF) her. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von elementarem Schwefel in DMF. Es wird genügend Schwefel zur Umsetzung des MoS₄^-2-Anions zu dem MoS₉^-2-Anion zugegeben. Das Polysulfidanion fällt als (NH₄)₂MoS₉ aus und wird abfiltriert. Das (NH₄)₂MoS₉ wird dann zu einer Lösung von CuCl₂ in DMF gegeben. Das CuCl₂ liegt in molarem Überschuß gegenüber (NH₄)₂MoS₉ vor. Diethylether wird zugesetzt, bis die Lösung trübe wird. Diese Lösung wird dann gekühlt und es bilden sich Kristalle von CuMoS₉. Dieses gemischte Schwermetallpolysulfid hat ein Atomverhältnis von Schwefel zu Metall wie 4,5/l.

Beispiel 3

Man stellt eine ammoniakalisch wäßrige Lösung von NH₄VO₃ her. Diese Lösung wird dann mit H₂S gesättigt und bildet (NH₄)V₃S₄, das als dunkle Kristalle ausfällt. Diese Kristalle werden dann von der Lösung abfiltriert. Die abgetrennten Kristalle werden dann in verdünnter wäßriger Natriumhydroxid-Lösung aufgelöst. Dann wird Schwefel unter Rühren zugegeben, es bildet sich (NH₄)₃VS₈. Eine Lösung von Kobalt(II)chlorid, das mit Ammoniak komplexiert wurde, wird dann zugegeben. Es bildet sich Co₃(VS₈)₂.

Vergleichsbeispiel A

Knopfzellen wurden mit den folgenden Dimensionen: 24,5 mm (0,95 inch) Außendurchmesser, 3 mm (0,12 inch) Höhe, enthaltend jeweils eine Anode aus Lithiumfolie (440 mA× h) gepreßt auf ein Nickelnetz, das auf den inneren Boden des Zellbehälters geschweißt war, hergestellt. Die Zelle enthielt einen Elektrolyt aus 0,75 M LiClO₄ in 1 : 1 (Volumen) Propylenkarbonat und Dimethoxyethan. Die Kathode bestand aus 100 mg Co₂S₇, das zu einer Scheibe mit einer Oberfläche von 3 cm² geformt war. Eine Zelle wurde mit hoher Geschwindigkeit (500 Ohm) entladen und ergab 800 mA ×h/g bis zu einem Abschalten bei 1 V. Eine andere Zelle wurde mit niedriger Rate (2 kOhm) entladen und ergab 1000 mA×h/g bis zu einem Abschalten von 1 V. Beide Entladungen haben ein größeres Spannungsplateau (waagerechter Teil der Spannung) bei 1,8 V und ein kürzeres Plateau bei 1,4 V.

Vergleichsbeispiel B

Knopfzellen wurden genauso wie in Vergleichsbeispiel A hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Kathode aus 100 mg Fe₃S₈ bestand. Eine Zelle wurde mit hoher Geschwindigkeit (500 Ohm) entladen und eine Zelle mit niedriger Geschwindigkeit (2 kOhm). Jede Entladung gab grob dieselbe Kapazität von 900 mA×h/g bis auf 1 V Cutoff. Die Entladungen hatten zwei Spannungsplateaus von ungefähr gleicher Dauer, das erste bei 1,6 V und das zweite bei 1,4 V.

Beispiel 4

Man stellte Knopfzellen her, die denen in Vergleichsbeispiel A und B glichen, wobei jedoch das Kathodenmaterial aus 100 mg Co_2,3Fe_0,7S₁₅ bestand. Eine Zelle wurde mit hoher Geschwindigkeit (500 Ohm) entladen und ergab 1100 mA×h/g bis zu einem Cutoff von 1 V. Eine zweite Zelle wurde mit niedriger Rate (2 kOhm) entladen und ergab 1300 mA×h/g bis zu einem Cutoff von 1 V. Beide Entladungen hatten 2 Spannungsplateaus von ungefähr gleicher Dauer, das erste bei 1,8 V und das zweite bei 1,4 V. Diese Werte ergeben zwei Beweisanzeichen dafür, Co_2,3Fe_0,7S₁₅ ein gesondertes neues Material und keine Mischung aus Kobalt und Eisenpolysulfiden ist. Das erste Beweisanzeichen ist, daß die Kapazität größer ist als die Summe der Kapazitäten der erforderlichen Menge von Kobalt- und Eisenpolysulfiden. Das zweite ist die Abwesenheit eines Spannungsplateaus bei 1,6 V, das auftreten würde, wenn irgendwelches Eisenpolysulfid vorliegen würde.

Die Materialien aus gemischten Schwermetallpolysulfiden gemäß der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung sowohl in wäßrigen als auch in nicht-wäßrigen elektrochemischen Zellen geeignet, da sie in üblichen wäßrigen und nicht wäßrigen Lösungsmitteln unlöslich sind. Zu solchen Lösungsmitteln gehören Propylenkarbonat, Acetonitril, Dimethoxyethan, Dioxolan, gamma-Butyrolaceton, Tetrahydrofuran, Methylformiat, Dimethylsulfoxid, Schwefeldioxid, wäßrige alkalische Lösungen usw. Zusätzlich sind solche gemischten Schwermetallpolysulfide brauchbar als Kathoden hoher Kapazität in Festkörperzellen, in denen der Elektrolyt aus ionisch leitfähigen Metallsalzen im festen Zustand, wie z. B. LiJ, besteht.

Um den Vorteil der hohen Energiedichten der erfindungsgemäß eingesetzten Polysulfidmaterialien voll ausnutzen zu können, werden sie vorzugsweise in nicht wäßrigen Zellen mit Alkali- oder Erdalkalimetallanoden, wie z. B. Lithium, verwendet, wo sie Zellen mit typischen Spannungen zwischen etwa 1,5 und 2 V ergeben.

Zwar sind die in den Beispielen angegebenen gemischten Schwermetallpolysulfide auf nur zwei verschiedene Schwermetalle begrenzt; es ist jedoch möglich, gemischte Schwermetallpolysulfide aus drei oder mehr verschiedenen Schwermetallen herzustellen. Dies wird erreicht, indem man eine Lösung aus drei oder mehr Schwermetallsalzen herstellt, aus der das gemischte Schwermetallpolysulfid ausgefällt wird.

Die obigen Beispiele sind zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung gegeben. Änderungen insbesondere bei den Schwermetallen, den Verhältnissen der Bestandteile, dem Zellaufbau, den Einzelteilen einer solchen Zelle usw. liegen im Rahmen des beanspruchten Gegenstandes.

Claims (15)

1. Elektrochemische Zelle mit einer Anode, einem Elektrolyt und einer festen aktiven Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einem oder mehreren gemischten Schwermetallpolysulfiden der folgenden Formel besteht: in der M ein Schwermetallatom, k eine ganze Zahl größer als 1, n eine ganze Zahl, die die Wertigkeit von M angibt, w eine ganze Zahl, die die Stöchiometrie von M in dem Polysulfid ist, S Schwefel, n _i ×w _i =i×z und y größer als 4,5 sind.

2. Elektrochemische Zelle mit einer Anode, einem Elektrolyt und einer festen aktiven Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einem oder mehreren gemischten Schwermetallpolysulfiden der For­ mel M(1) _w ⁺ⁿ M(2) _x ^+m (S _y ) _z ^-2,in der M(1) und M(2) verschiedene Schwermetallatome, n und m ganze Zahlen, die die Wertigkeit von M(1) bzw. M(2) bedeuten, w und x ganze Zahlen für die Wertigkeit von M(1) bzw. M(2) in dem Polysulfid sind und S Schwefel, nw+mx=2z und y größer als 4,5 sind.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetalle Kupfer, Vanadin, Molybdän, Eisen und/oder Kobalt sind.

4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem Alkali- und/oder Erdalkalimetall besteht.

5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Lithium besteht.

6. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Schwermetalle Kobalt ist.

7. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Schwermetalle Molybdän ist.

8. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Schwermetalle Vanadin ist.

9. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Schwermetalle Eisen ist.

10. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Schwermetalle Kupfer ist.

11. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß M(1) Eisen und M(2) Kobalt sind.

12. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Flüssigkeit ist und daß das gemischte Schwermetallpolysulfid darin im wesentlichen unlöslich ist.

13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Elektrolyt nicht wäßrig ist.

14. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt fest ist.

15. Nicht-wäßrige elektrochemische Zelle enthaltend eine Lithiumanode, einen flüssigen nicht-wäßrigen Elektrolyten und eine Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einem oder mehreren gemischten Schwermetallpolysulfiden der empirischen stöchiometrischen Formel M(1)M(2)S _y besteht worin M(1) und M(2) verschiedene Schwermetalle aus der Gruppe: Kupfer, Vanadin, Molybden, Eisen und Kobalt und S Schwefel bedeuten und y größer oder gleich 4,5 ist.