DE3129634A1

DE3129634A1 - Glvanisches element

Info

Publication number: DE3129634A1
Application number: DE19813129634
Authority: DE
Inventors: Franz Josef Dipl.-Chem. Dr. 6239 Eppstein Kruger; Helmut Dipl.-Chem. 6246 Glashütten Lauck
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1980-09-06
Filing date: 1981-07-28
Publication date: 1982-04-15
Also published as: DE3129634C2

Description

Galvanisches Element
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer negativen Li-Elektrode, einem nichtwässrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode, deren reduzierbarer Bestandteil Chromoxid, CrOx mit x = 2 bis 2,9 oder Wismuttrioxid, Bi203, ist.
Galvanische Elemente der hier umrissenen Gattung und insbesondere mit den erwähnten aktiven Materialien für die positive Elektrode sind aufgrund ihres Spannungsverhaltens geeignet, Zellen des bekannten Leclanche-Typs in Gerätebatterien zu ersetzen. Die Form der Li/CrO -, Li/Bi203- oder Li/Pb304-Zellen ist die der handlichen Knopfzelle. Durch Aufeinanderstapeln dieser Zellen und Umhüllen mit einem Schrumpfschlauch werden Batterien erhalten, deren Entladespannungen ein Mehrfaches von ca. 195 Vs entsprechend einer Li/Bi203- Zelle, oder ein Mehrfaches von ca. 3 Vg entsprechend der CrO Zelle, betragen.
Galvanische Elemente nach dem obengenannten Gattungsbegriff sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 25 16 704, 27 26 380 und 25 35 468 bekannt. Sie zeichnen sich allgemein durch konstante Spannungslage und gute Lagerfähigkeit aus, was voraussetzt, daß Elektrolyt und Elektrodenmaterialien miteinander kompatibel sind. Als Zellenelektrolyte sind den Druckschriften Lösungen verschiedener Salze in Gemischen der Lösungsmittel Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxiethan, auch mit Tetrahydrofuran als zusätzlicher Mischungskomponente, entnehmbar.
Von diesen Lösungsmitteln besitzt das Dimethoxiethan einen relativ niedrigen Siedepunkt von 84,8°C, was insofern störend ist, als es bei der Verarbeitung zur Bildung explosibler Dampfgemische kommen kann. Beim Propylencarbonat wiederum macht sich, vor allem bei höheren Temperaturen, eine gewisse Polymerisationsneigung nachteilig bemerkbar. Dabei werden Ablagerungen auf der Li-Elektrode gebildet.
Der Erfindung liegt mithin die Aufgabe zugrunde, fUr Zellen eines der Systeme Li/Cr0x, Li /Bi203 oder Li/Pb304 einen nichtwässrigen Elektrolyten bereit zu stellen, der nur Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C umfaßt und eine so gute-elektrische Leitfähigkeit besitzt, daß die Zelle mit einem derartigen Elektrolyten auch Impulsbelastungen mit verhältnismäßig hohen Strömen verträgt. Ein solcher Fall ist beispielsweise gegeben, wenn bei einer elektronischen Uhr eine Zifferblattbeleuchtung oder eine Alarmvorrichtung betätigt werden soll, was mit einer gegenüber dem normalen Dauerbetriebsstrom ungleich größeren Stromaufnahme verbunden ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyt aus einer Lösung eines Leitsalzes in einer Mischung aus Diglykoldimethyläther und Ethylensulfit besteht Oberraschenderweise wurde gefunden, daß sich die Leitfähigkeit etwa 1 molarer Lösungen eines der Salze LiAsF5> LiClO4> LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3> LiBr in Diglykoldimethylather oder in Ethylensulfit von durchschnittlich etwa 4 x 10-3 # -1 x cm-1 auf etwa doppelte Beträge erhöht, wenn aie einzelnen Lösungsmittel durch Mischungen derselben ersetzt wurden.
In einer weiter unten folgenden Tabelle 1 sind Leitfähigkeitswerte für einige-Beispiele erfindungsgemäßer Elektrolytlösungen wiedergegeben. Die Lösungen waren wie nachstehend zusammengesetzt: 1. 10 ml Diglykoldimethyläther + 10 ml Ethylensulfit F g$0 g LiClO4 2. 5 ml Di glykoldimethyl äther + 15 ml Ethylensulfit + 4,0 g LiAsF6 3. 10 ml Diglykoldimethyläther + 10 ml Ethylensulfit + 3,0 g LiBF4 4. 5 ml Diglykoldimethyläther + 15 ml Ethylensulfit + 4,0 g LiPF6 5. 6 ml Dimethoxiethan + 14 ml Propylencarbonat + 2,0 g LiCl04 Beispiel Nr. 5 entspricht dem eingangs erwähnten bekannten Elektrolyten und dient als -Vergleich.
TABELLE 1 Wasser- Leitfä-Elektrolyt gehalt higkeit1 (flx cm) x 10 Nr. ppm . bei 220C 1 18,3 9,8 2 22,2 9,5 3 50,7 7,2 4 26,3 9,2 5 t3,Q tl,3 Gemäß Tabelle 1 liegen alle gefundenen Leitfähigkeitswerte etwa in dem gleichen Rahmen. Größere Unterschiede zeigen sich allenfalls bei den Wassergehalten, die teils aus den Lösungsmitteln, teils aus den Leitsalzen stammen, wobei diese mit unterschiedlichen Schwierigkeitsgraden zu trocknen sind.
Der erfindungswesentliche Vorteil bei den Beispielen 1 bis 4 ergibt sich indessen daraus, daß die guten Leitfähigkeitswerte mit Mischungen aus Lösungsmitteln erreicht werden, die nicht wie das Propylencarbonat zur Polymerisation neigen, ein einem sehr ausgedehnten Temperaturbereich flüssig sind und insbesondere im Vergleich zum Dimethoxiethan hohe Siedepunkte besitzen.
Diglykoldimethyläther Erstarrungspunkt : - 680C Siedepunkt: ~60°C Ethyl ensul fit Erstarrungspunkt: - 11°C Siedepunkt: 1730C Damit entfallen die bei Lösungsmitteln mit niedrigen Siedepunkten gegebenen Gefahren. Außerdem sind die Verluste infolge Diffusion durch Kunststoff-Zellabdichtungen bei hochsiedenden Rlüssigkeiten geringer als bei den leichter flüchtigen Lösungsmitteln, vor allem bei höheren Temperaturen.
Andererseits können die Elektrolytlösungen nach den Beispielen 1 bis 4 auf Temperaturen von mindestens -150C abgekühlt werden, ohne daß eine Kristallausscheidung erfolgt.
Bei einer Reihe anderer Elektrolytlösungsniittel mit Siedepunkten >1OO0C, darunter Dimethylformamid (153°C), Dimethylsulfit (1260C), 2-Methyl-2-oxazolin (110°C), 1-Methyl-2-pyrrolidon (2050C), 1>4-Thioxane (147°C) hat sich gezeigt, daß sie gegen Li nicht beständig sind oder zu niedrige Leitfähigkeiten ergeben und daher für erfindungsgemäße Elektrolytlösungen nicht infrage kommen.
Als Leitsalz gemäß der Erfindung werden LiPF6, LiAsF6 und LiC104, jeweils in einer Konzentration von 1 Mol/l, bevorzugt. Sie werden vor der Verwendung in der Trockenpistole unter Vakuum wie folgt getrocknet: Li PF6 72 h bei 1200C Li As F6 72 h bei 90°C Li C1 04 72 h bei 2050C Die erfindungsgemäßen Elektrolytlösungsmittel werden zum Zwecke der Reini-Sung unter vermindertem Druck destilliert. Es wird jeweils ein Vorlauf und ein Rückstand von 20 Vol verworfen. Die anschließende Trocknung erfolgt beim Di glykol dimethyl äther mit aktivem Aluminiumoxid, beim Ethyl ensul fit mit einem Molekularsieb 4 0. Eine Vorbehandlung eines kleinen Anteils des Ethylensulfits mit A1203 kann jedoch deshalb günstig sein, weil sich in diesem Fall Spuren von SO, bilden, die in der Zelle auf der Li-Elektrode eine passivierende Deckschicht erzeugen und dadurch zur Verbesserung der Lagereigenschaften beitragen.
In der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung sollten Diglykoldimethyläther und Ethylensulfit etwa in einem Volumenverhältnis 1 : 1 bis 1 . 3 gemischt sein.
In elektrischen Tests mit Li/CrO#-Versuchszellen 11,6 x 3,6 mm, die mit Elektrolyten gemäß den Beispielen 1 bis 5 versehen waren, wurden Impulsbelastungen in der Weise vorgenommen> -daß diese mit den Belastungen beim Betrieb des "Backlight einer LCD-Uhr vergleichbar sind. Die Impulsströme von jeweils 10 sec. Dauer wurden in der-Reihenfolge 2,3 mA/cm2, 3,5 mA/cm2> 4,7 mA/cm2 verstärkt. Dieser Behandlung wurden die Zellen jeweils in den Stadien (a) frischer Zustand (b) nach 50%iger Kapazitä'tsentn#hme (c) nach 90%iger Kapazitätsentnahme unterworfen.
Figur 1 zeigt in einem Diagramm, welche Minimal spannungen UpV1 sich jeweils am Ende eines Impulses einstellen und welche Gleichstrom-Widerstände n Ri FflJ jeweils aus dem Spannungsabfall berechnet, sich für die drei genannten Entladezustände (a), (b), (c) ergeben. Einen signifikanten Rückgang der Leit fähigkeit, der mit ansteigenden Siedepunkten gewöhnlich parallel geht und insofern erwartungsgemäß wäre, lassen die erfindungsgemäßen Elektrolytbeispiele 1 - 4 gegenüber dem bekannten Elektrolyten 5 nicht erkennen, jedenfalls nicht in dem Umfang, daß er für das Entladeverhalten der Zelle von Einfluß wäre. Für die Vorteile der erfindungsgemäßen Elektrolyte, die in dem geringen Dampfdruck und der Beständigkeit gegenüber den Elektrodenmaterialien liegen, müssen also keine Nachteile in anderer Hinsicht in Kauf genommen werden.
Es wurde sogar gefunden, daß Zellen mit den erfindungsgemäßen Elektrolyten 1 und 2 nach 3-monatiger Lagerung bei 600C sich günstiger verhielten als eine Vergleichszelle mit dem bekannten Elektrolyten 5, indem ihre Innenwiderstände (Gleichstrom-Widerstände Ri) viel weniger angestiegen waren gegenüber den Werten im frischen Zustand und ebenso die Impedanz, gemessen bei 1000 Hz, bei den Beispielen 1 und 2 deutlich niedriger lag.
Dieser Sachverhalt ist aus den Zahlen der Tabelle 2 abzulesen.
TABELLE 2 Elektrolyt Nr.
1 2 5 Impedanz (1000 Hz) 90 64 174 Gleichstromwiderstand bei 10 sec 2,3 mA/cm2 391 350 410 " " " 3~5 " " 300 261 379 " " " 4,7 " " 250 219 332 Leerseite

Claims

Patentansprüche 1 Galvanisches Element mit einer negativen Li-Elektrode, einem nichtwässrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode, deren reduzierbarer Bestandteil Chromoxid CrOx mit x = 2 bis 2,9, Wismuttrioxid, Bi203 oder Pb304 ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer Lösung eines Leitsalzes in einer Mischung aus Di glykoldimethyl äther und Ethylensulfit besteht.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine ca. 1 - molare Lösung eines der Salze LiPF6, LiC104 oder LiAsF6 in einer Mischung aus Di glykoldimethyl äther und Ethylensulfit ist.
3. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Di glykoldimethyl äther und Ethylensulfit im Volumenverhältnis von etwa 1 : 1, bis 1 : 3 gemischt sind.