DE3129634C2

DE3129634C2 -

Info

Publication number: DE3129634C2
Application number: DE19813129634
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. 6246 Glashuetten De Lauck; Franz Josef Dipl.-Chem. Dr. 6239 Eppstein De Kruger
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1980-09-06
Filing date: 1981-07-28
Publication date: 1989-06-01
Also published as: DE3129634A1

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer negativen Li-Elektrode, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und einer reduzierbaren Elektrode.

Galvanische Elemente der hier umrissenen Gattung und insbesondere mit positiven Elektroden, deren reduzierbarer Bestandteil Chromoxid, CrO_x mit x = 2 bis 2,9 oder Wismuttrioxid, Bi₂O₃, oder Mangandioxid ist, sind aufgrund ihres Spannungsverhaltens geeignet, Zellen des bekannten Leclanch´-Typs in Gerätebatterien zu ersetzen. Die Form der Li/CrO_x-, Li/Bi₂O₃-, Li/Pb₃O₄- oder Li/MnO₂-Zellen ist die der handlichen Knopfzelle. Durch Aufeinanderstapeln dieser Zellen und Umhüllen mit einem Schrumpfschlauch werden Batterien erhalten, deren Entladespannungen ein Mehrfaches von ca. 1,5 V, entsprechend einer Li/Bi₂O₃-Zelle, oder ein Mehrfaches von ca. 3 V, entsprechend der CrO_x-Zelle, betragen.

Galvanische Elemente nach dem obengenannten Gattungsbegriff sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 25 16 704, 27 26 380 und 25 35 468 bekannt. Sie zeichnen sich allgemein durch konstante Spannungslage und gute Lagerfähigkeit aus, was voraussetzt, daß Elektrolyt und Elektrodenmaterialien miteinander kompatibel sind. Als Zellenelektrolyte sind den Druckschriften Lösungen verschiedener Salze in Gemischen der Lösungsmittel Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxiethan, auch mit Tetrahydrofuran als zusätzlicher Mischungskomponente, entnehmbar.

Von diesen Lösungsmitteln besitzt das Dimethoxiethan einen relativ niedrigen Siedepunkt von 84,8°C, was insofern störend ist, als es bei der Verarbeitung zur Bildung explosiver Dampfgemische kommen kann. Beim Propylencarbonat wiederum macht sich, vor allem bei höheren Temperaturen, eine gewisse Polymerisationsneigung nachteilig bemerkbar. Dabei werden Ablagerungen auf der Li-Elektrode gebildet.

Der Erfindung liegt mithin die Aufgabe zugrunde, für eingangs genannte Zellen einen nichtwäßrigen Elektrolyten bereit zu stellen, der nur Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C umfaßt und eine so gute elektrische Leitfähigkeit besitzt, daß die Zelle mit einem derartigen Elektrolyten auch Impulsbelastungen mit verhältnismäßig hohen Strömen verträgt. Ein solcher Fall ist beispielsweise gegeben, wenn bei einer elektronischen Uhr eine Zifferblattbeleuchtung oder eine Alarmvorrichtung betätigt werden soll, was mit einer gegenüber dem normalen Dauerbetriebsstrom ungleich größeren Stromaufnahme verbunden ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyt aus einer Lösung eines Leitsalzes in einer Mischung aus Diglykoldimethyläther und Ethylensulfit besteht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die Leitfähigkeit etwa 1 molarer Lösungen eines der Salze LiAsF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiBr in Diglykoldimethyläther oder in Ethylensulfit von durchschnittlich etwa 4×10^-3Ω^-1×cm^-1 auf etwa doppelte Beträge erhöht, wenn die einzelnen Lösungsmittel durch Mischungen derselben ersetzt wurden.

In einer weiter unten folgenden Tabelle 1 sind Leitfähigkeitswerte für einige Beispiele erfindungsgemäßer Elektrolytlösungen wiedergegeben. Die Lösungen waren wie nachstehend zusammengesetzt:

1. 10 ml Diglykoldimethyläther+10 ml Ethylensulfit+2,0 g LiClO₄
2. 5 ml Diglykoldimethyläther+15 ml Ethylensulfit+4,0 g LiAsF₆
3. 10 ml Diglykoldimethyläther+10 ml Ethylensulfit+3,0 g LiBF₄
4. 5 ml Diglykoldimethyläther+15 ml Ethylensulfit+4,0 g LiPF₆
5. 6 ml Dimethoxiethan+14 ml Propylencarbonat+2,0 g LiClO₄

Beispiel Nr. 5 entspricht dem eingangs erwähnten bekannten Elektrolyten und dient als Vergleich.

Tabelle 1

Gemäß Tabelle 1 liegen alle gefundenen Leitfähigkeitswerte etwa in dem gleichen Rahmen. Größere Unterschiede zeigen sich allenfalls bei den Wassergehalten, die teils aus den Lösungsmitteln, teils aus den Leitsalzen stammen, wobei diese mit unterschiedlichen Schwierigkeiten zu trocknen sind.

Der erfindungswesentliche Vorteil bei den Beispielen 1 bis 4 ergibt sich indessen daraus, daß die guten Leitfähigkeitswerte mit Mischungen aus Lösungsmitteln erreicht werden, die nicht wie das Propylencarbonat zur Polymerisation neigen, in einem sehr ausgedehnten Temperaturbereich flüssig sind und insbesondere im Vergleich zum Dimethoxiethan hohe Siedepunkte besitzen.

Diglykoldimethyläther
Erstarrungspunkt: -68°C
Siedepunkt: 160°C

Ethylensulfit
Erstarrungspunkt: -11°C
Siedepunkt: 173°C

Damit entfallen die bei Lösungsmitteln mit niedrigen Siedepunkten gegebenen Gefahren. Außerdem sind die Verluste infolge Diffusion durch Kunststoff-Zellabdichtungen bei hochsiedenden Flüssigkeiten geringer als bei den leichter flüchtigen Lösungsmitteln, vor allem bei höheren Temperaturen.

Andererseits können die Elektrolytlösungen nach den Beispielen 1 bis 4 auf Temperaturen von mindestens -15°C abgekühlt werden, ohne daß eine Kristallausscheidung erfolgt.

Bei einer Reihe anderer Elektrolytlösungsmittel mit Siedepunkten <100°C, darunter Dimethylformamid (153°C), Dimethylsulfit (126°C), 2-Methyl-2-oxazolin (110°C), 1-Methyl-2-pyrrolidon (205°C), 1,4-Thioxane (147°C) hat sich gezeigt, daß sie gegen Li nicht beständig sind oder zu niedrige Leitfähigkeiten ergeben und daher für erfindungsgemäße Elektrolytlösungen nicht in Frage kommen.

Als Leitsalz gemäß der Erfindung werden LiPF₆, LiAsF₆ und LiClO₄, jeweils in einer Konzentration von 1 Mol/l, bevorzugt. Sie werden vor der Verwendung in der Trockenpistole unter Vakuum wie folgt getrocknet:

LiPF₆: 72 h bei 120°C
LiAsF₆: 72 h bei 90°C
LiClO₄: 72 h bei 205°C

Die erfindungsgemäßen Elektrolytlösungsmittel werden zum Zwecke der Reinigung unter vermindertem Druck destilliert. Es wird jeweils ein Vorlauf und ein Rückstand von 20 Vol.-% verworfen. Die anschließende Trocknung erfolgt beim Diglykoldimethyläther mit aktivem Aluminiumoxid, beim Ethylensulfit mit einem Molekularsieb 4 Å. Eine Vorbehandlung eines kleinen Anteils des Ethylensulfits mit Al₂O₃ kann jedoch deshalb günstig sein, weil sich in diesem Fall Spuren von SO₂ bilden, die in der Zelle auf der Li- Elektrode eine passivierende Deckschicht erzeugen und dadurch zur Verbesserung der Lagereigenschaften beitragen.

In der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung sollten Diglykoldimethyläther und Ethylensulfit etwa in einem Volumenverhältnis 1 : 1 bis 1 : 3 gemischt sein.

In elektrischen Tests am Beispiel von Li/CrO_x-Versuchszellen 11,6×3,6 mm, die mit Elektrolyten gemäß den Beispielen 1 bis 5 versehen waren, wurden Impulsbelastungen in der Weise vorgenommen, daß diese mit den Belastungen beim Betrieb des "Backlight" einer LCD-Uhr vergleichbar sind. Die Impulsströme von jeweils 10 sec. Dauer wurden in der Reihenfolge 2,3 mA/cm², 3,5 mA/cm², 4,7 mA/cm² verstärkt. Dieser Behandlung wurden die Zellen jeweils in den Stadien

(a) frischer Zustand
(b) nach 50%iger Kapazitätsentnahme
(c) nach 90%iger Kapazitätsentnahme

unterworfen.

Fig. 1 zeigt in einem Diagramm, welche Minimalspannungen U [V] sich jeweils am Ende eines Impulses einstellen und welche Gleichstrom- Widerstände R _i [Ω], jeweils aus dem Spannungsabfall berechnet, sich für die drei genannten Entladezustände (a), (b), (c) ergeben. Einen signifikanten Rückgang der Leitfähigkeit, der mit ansteigenden Siedepunkten gewöhnlich parallel geht und insofern erwartungsgemäß wäre, lassen die erfindungsgemäßen Elektrolytbeispiele 1-4 gegenüber dem bekannten Elektrolyten 5 nicht erkennen, jedenfalls nicht in dem Umfang, daß er für das Entladeverhalten der Zelle von Einfluß wäre. Für die Vorteile der erfindungsgemäßen Elektrolyte, die in dem geringen Dampfdruck und der Beständigkeit gegenüber den Elektrodenmaterialien liegen, müssen also keine Nachteile in anderer Hinsicht in Kauf genommen werden.

Es wurde sogar gefunden, daß Zellen mit den erfindungsgemäßen Elektrolyten 1 und 2 nach 3-monatiger Lagerung bei 60°C sich günstiger verhielten als eine Vergleichszelle mit dem bekannten Elektrolyten 5, indem ihre Innenwiderstände (Gleichstrom-Widerstände R _i) viel weniger angestiegen waren gegenüber den Werten im frischen Zustand und ebenso die Impedanz, gemessen bei 1000 Hz, bei den Beispielen 1 und 2 deutlich niedriger lag.

Dieser Sachverhalt ist aus den Zahlen der Tabelle 2 abzulesen.

Tabelle 2

Claims

1. Galvanisches Element mit einer negativen Li-Elektrode, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und einer reduzierbaren positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer Lösung eines Leitsalzes in einer Mischung aus Diglykoldimethyläther und Ethylensulfit besteht.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine ca. 1-molare Lösung eines der Salze LiPF₆, LiClO₄ oder LiAsF₆ in einer Mischung aus Diglykoldimethyläther und Ethylensulfit ist.

3. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Diglykoldimethyläther und Ethylensulfit im Volumenverhältnis von etwa 1 : 1 bis 1 : 3 gemischt sind.