DE3938008A1 - Elektrochemische zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 1, wobei diese einen spiralförmig aufgewickelten Elektrodenstapel und einen Elektrolyten aufweist, der eine Anodenmetallabscheidung während einer Spannungsumkehr ver­ stärkt.

Die Sicherheit solcher Zellen wird durch Stromkonzentrierung während einer Spannungsumkehr zwischen einem Anodensegment und einem Metallblech, welches mit der Kathode verbunden ist verbessert, wodurch sich Anodenmetall in erster Linie auf dem Metallblech abscheidet. Daher wird der gefährliche Zustand des Abscheidens von Anodenmetall auf der Kathode vermieden.

Verbraucher ordnen oftmals versehentlich neue Zellen in Reihe mit teilweise entladenden Zellen in batteriebetriebe­ nen Vorrichtungen an. Eine Spannungsumkehr der teilweise entladenen Zellen tritt auf, wenn diese Zellen ihre Kapazi­ tät aufgebraucht haben, jedoch durch die neuen Zellen gezwungen werden, sich weiter zu entladen. Während der vergangenen zehn Jahre sind elektrochemische Zellen mit Hochenergiedichten, wie beispielsweise Lithiumzellen, für Verbraucher in weitem Umfang verfügbar geworden. Während einer Spannungsumkehr von Lithiumzellen kann sich eine Lithiumabscheidung auf der Kathode bilden. Gelegentlich kann die Abscheidung zu einer hinreichenden Größe anwachsen, um die Lücke zwischen den Elektroden zu überbrücken und die Zelle kurz zu schließen.

Die Gestalt der Lithiumabscheidung ist stark von den Kompo­ nenten des Elektrolyten abhängig, d. h. dem Elektrolytsalz und den Lösungsmitteln. Salze, die üblicherweise in primären Lithiumzellen verwendet werden, schließen LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiBF₄, LiPF₆ und LiClO₄ ein. Jedes dieser Salze hat eine unterschiedliche Wirkung auf die Gestalt des abgeschiedenen Lithiums. Es ist ebenfalls wahr, daß die Lösungsmittel, die in dem Elektrolyten verwendet werden die Gestalt beeinflus­ sen und in der Tat hat ein reaktives Lösungsmittel, welches in hinreichender Menge vorliegt, eine Angleichungswirkung und maskiert die Unterschiede unter den Salzen. Jedoch ver­ wenden üblicherweise benutzte Elektrolytformulierungen Lö­ sungsmittelkombinationen, welche nicht sehr reaktiv sind, z. B. Propylencarbonat und Dimethoxyethan in einem 1/1 Volu­ menverhältnis. Es wurde daher herausgefunden, daß für eine gegebene nicht reaktive Lösungsmittelformulierung von den oben aufgelisteten Salzen, LiClO₄ den Lithiumabscheidungs­ vorgang verstärkt, so daß eine kohärente metallische Ab­ scheidung auf der Kathode gebildet wird, wobei die Abschei­ dung eher schichtförmig als dendritisch ist. Das Ergebnis einer schichtförmigen Abscheidung ist es, einen innigen Kon­ takt zwischen dem abgeschiedenen Lithium und der Kathode zu schaffen. Wenn während einer Spannungsumkehr ein Kurzschluß zwischen der Anode und der Kathode auftritt, wird die innige Mischung aus Lithium auf der Kathode erwärmt und dieses Er­ wärmen kann dazu führen, daß die Mischung heftig reagiert. Zusätzlich zu LiClO₄ sind LiAsF₆ und LiPF₆ ebenfalls Salze, welche die Bildung einer kohärenten metallischen Lithiumab­ scheidung verstärken.

Verschiedene Entwürfe wurden von Herstellern verwendet, um eine Zelle vor gefährlichen Zuständen während einer Span­ nungsumkehr zu schützen. Die US-Patentschriften 43 85 101, 44 82 615 und 46 22 277 offenbaren eine Reihe von Möglichkei­ ten die Sicherheit von spiralig aufgewickelten Lithiumzellen während einer Spannungsumkehr zu verbessern. Während diese Patente wirksame Hilfsmittel zur Sicherheit offenbaren, wenn dendritische Abscheidungen gebildet werden, sind sie nicht so wirksam Sicherheit zu gewährleisten, wenn schichtförmige Abscheidungen gebildet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine elektrochemische Zelle zur Verfügung zu stellen, die auch dann sicheren Betrieb gewährleistet, wenn während einer Spannungsumkehr schichtförmige Abscheidungen gebildet werden.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die Merkmale des Anspruchs 1.

Die vorliegende Erfindung betrifft spiralförmig aufgewic­ kelte Lithiumzellen, worin der Elektrolyt ein Salz, bei­ spielsweise LiClO₄ umfaßt, welches, wenn es verwendet wird, zu der Bildung von schichtförmigen Abscheidungen von Lithium während einer Spannungsumkehr führt. Im allgemeinen umfassen solche Zellen eine Anode, eine Kathode und einen Separator, die spiralig miteinander aufgewickelt sind, so daß der Sepa­ rator zwischer der Anode und der Kathode liegt. Ein Anoden­ streifen ist erfindungsgemäß auf einem Anodenabschnitt ange­ ordnet, der während einer Entladung nicht vollständig aufgebraucht wird. Ein elektrisch leitendes Teil ist jenseits von demjenigen Anodenflächenabschnitt angeordnet, welcher den Streifen nicht trägt. Das Teil ist elektrisch mit der Kathode verbunden, z. B. durch physikalischen Kontakt und ist von dem Anodenabschnitt durch den Separator isoliert. Während einer Spannungsumkehr wird Anodenmetall vorzugsweise auf diesem Blech abgeschieden.

Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung er­ geben sich aufgrund der Beschreibung eines Ausführungsbei­ spieles und anhand der Zeichnung.

Es zeigt:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch einen erfin­ dungsgemäßen spiralig aufgewickelten Elektrodensta­ pel;

Fig. 2 die Temperatur und Spannung einer Zelle des Standes der Technik während einer Spannungsumkehr;

Fig. 3 die Temperatur und Spannung einer erfindungsgemäßen Zelle während einer Spannungsumkehr; und

Fig. 4 eine Ausführungsform eines leitenden Teiles, erfin­ dungsgemäß mit Klebeband laminiert.

Speziell auf die Figuren bezugnehmend, zeigt Fig. 1 einen Querschnitt durch einen spiralig aufgewickelten Elektroden­ stapel 10, worin die Kathode 12 länger ist als die Anode 14. Die relativen Längen der Anode 14 und Kathode 12 sind der­ art, daß, wenn diese Elektroden spiralig zusammen mit einem Separator 16 dazwischen angeordnet aufgewickelt werden, nur die äußersten Segmente der Anode 14 (mit 18 bezeichnet und sich von D bis E erstreckend) einen Teil des äußeren Umfangs des Elektrodenstapels, wie in Fig. 1 gezeigt ist, bilden. Der Rest des Umfangs des Elektrodenstapels wird durch ein äußerstes Segment der Kathode 12 gebildet (mit 19 bezeich­ net), wodurch das äußerste Anodensegment 18 kürzer ist als das äußerste Kathodensegment 19. Ein Metallstreifen 20 ist an der inneren Oberfläche des Anodensegments 18 angebracht. Dieser Streifen dient als der elektrische Kontakt zwischen der Anode 12 und dem negativen Anschluß der Zelle. Erfin­ dungsgemäß ist ein elektrisch leitendes Teil 22 entlang des Umfang des spiralig aufgewickelten Elektrodenstapels derart angeordnet, daß das Teil in mechanischem und elektrischen Kontakt mit dem äußeren Kathodensegment 19 steht. Es ist wichtig, daß ein Abschnitt des Separators 16 zwischen dem Anodensegement 18 und Teil 22 wie gezeigt angeordnet ist, um einen Kurzschluß dazwischen zu verhindern. Eine Isolierein­ richtung 24, welche weiter unten detaillierter beschrieben wird, ist zwischen der inneren Oberfläche des Anodensegments 18 und der benachbarten Kathodenoberfläche angeordnet. Die Funktion der Einrichtung 24 ist es, eine ionenpermeable Schranke oder Hochwiderstandsschranke zwischen Anodensegment 18 und der benachbarten Kathode zur Verfügung zu stellen, so daß das Anodenmetall sich nicht auf diesem Kathodenabschnitt abscheiden kann. Wie weiter unten eingehender beschrieben wird, bildet sich vorzugsweise auf der Oberfläche des Teils 22 gegenüber dem Anodensegment 18 eine schichtförmige Lithi­ umabscheidung während erzwungener Entladung oder Spannungs­ umkehr. Sollte ein Kurzschluß auftreten, weil solch eine schichtförmige Abscheidung das Anodensegment 18 berührt, leitet der Kurzschluß den erzwungenen Entladungsstrom sicher durch die Zelle ohne große negative Spannungen in der umge­ polten Zelle zu bewirken.

Um die Wirksamkeit der vorliegenen Erfindung sicherzustel­ len, wird es bevorzugt, daß der Anodenstreifen 20 und das Teil 22 in einem Anodensegment verbunden sind, welches nicht vollständig während einer Entladung aufgebraucht wird. Die "Extramenge" an Anodenmaterial wird benötigt, um wirksam einen Kurzschluß zwischen Teil 22 und dem diesem gegenüberliegenden Anodensegment zu schaffen. Obwohl Extraanodenmaterial erforderlich ist, wird es bevorzugt, daß das äußere Segment 18 ca. 10% der gesamten Anodenlänge nicht überschreitet. Anodenmaterial im Überschuß zu dieser Menge ist nicht erforderlich, um einen Kurzschluß zu schaffen und beansprucht Raum in der Zelle, welcher andererseits durch Kathodenmaterial ausgefüllt werden kann, welches während des Entladens verwendet wird.

Wieder bezugnehmend auf Fig. 1 kann die Anode 14 als vier aufeinanderfolgende Bereiche (A-B, B-C, C-D, D-E) beschrieben werden, welche sich durch die Geschwindigkeit, mit der sie während der Entladung verbraucht werden, voneinander unterscheiden. Die Geschwindigkeit, bei welcher diese Bereiche entladen werden, steht in Beziehung zu der Kathodenmaterialmenge, welche diese Anodenbereiche sandwich­ artig umgibt. Die Entladungsgeschwindigkeit bestimmt wie­ derum die Anodenmaterialmenge, welche verwendet wird. Begin­ nend an dem inneren Ende, A der Anode 14 und sich nach außen entlang der Länge der Anode bewegend, wird der erste Bereich durch den Abschnitt A-B festgelegt. Dieser Anodenabschnitt weist ein Kathodensegment jenseits seiner inneren Oberfläche auf, wobei dieses Kathodensegment keine Anode an seine an­ dere Seite angrenzend aufweist. Daher wird das Kathodenmate­ rial in diesem Segment lediglich durch das Anodensegment A-B entladen. Die Geschwindigkeit, bei welcher ein Anodensegment A-B verbraucht wird, ist größer als die Entladungsgeschwin­ digkeit in dem nächsten Anodenabschnitt B-C, weil der Anodenabschnitt B-C sandwichartig auf beiden Seiten durch ein Kathodensegment umgeben wird, welches selbst eine Anode auf beiden Seiten aufweist. Daher entlädt der Anodenab­ schnitt B-C weniger Kathodenmaterial pro Längeneinheit als der Abschnitt A-B und als ein Ergebnis wird der Abschnitt B- C bei einer niedrigeren Geschwindigkeit während einer Entla­ dung verbraucht.

Der nächste Anodenabschnitt, der sich entlang der Anodenspi­ rale nach außen bewegt, ist C-D. Dieser Abschnitt weist ähn­ liche Entladungscharakteristiken auf wie der Abschnitt A-B, da dieser Abschnitt ein benachbartes Kathodensegment auf­ weist, welches nicht beidseitig eine Anode aufweist. Demzu­ folge wird der Anodenabschnitt C-D bei einer höheren Ge­ schwindigkeit entladen als der Abschnitt B-C und wird wäh­ rend einer Entladung vor dem Abschnitt B-C verbraucht sein. Der vierte Anodenabschnitt ist D-E (auch als Anodensegment 18 bezeichnet). Dieser Abschnitt wird mit der niedrigsten Geschwindigkeit der vier Bereiche entladen, weil D-E ledig­ lich eine Kathode jenseits seiner inneren Oberfläche auf­ weist. Deshalb wird der Anodenabschnitt D-E während einer Entladung mit der niedrigsten Geschwindigkeit verbraucht.

Die vier Anodenbereiche werden in der folgenden Reihenfolge während der Entladung verbraucht. Die Bereiche A-B und C-D werden als erstes verbraucht, weil sie mit der höchsten Geschwindigkeit entladen werden. Bereich B-C wird bei einer mittleren Geschwindigkeit entladen und wird in einem gerin­ gen Maße verbraucht als A-B oder C-D. Bereich D-E wird von allen vier Bereichen am wenigsten verbraucht, weil er mit der niedrigsten Geschwindigkeit entladen wird.

Die Anordnung des Anodenstreifens 20 kann sowohl auf dem Segment B-C oder D-E erfolgen, da diesen Abschnitten am Ende der Entladung genügend Lithium verbleibt, um einen Kurz­ schluß zu schaffen. Jedoch wird es gemäß der speziellen Aus­ führung, die in Fig. 1 gezeigt ist, bevorzugt, den Streifen 20 auf dem Abschnitt D-E anzuordnen, weil diesem Abschnitt die größere Lithiummenge am Ende der Entladung verbleibt. Das Entladungsende wird erreicht, wenn die Zelle erzwungen entladen wird, wenn Abschnitt C-D tatsächlich verbraucht ist und Abschnitt B-C elektrisch von dem Bereich D-E, an dem der Streifen angeordnet ist, getrennt wird. Zu diesem Punkt kann der Abschnitt D-E einer positiven Spannung bei hohen Strom­ dichten nicht standhalten und eine Spannungsumkehr tritt auf.

Die vorliegende Erfindung arbeitet in Verbindung mit den oben beschriebenen Phänomenen unter Bezugnahme auf Fig. 1 wie folgt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein lei­ tendes Teil 22 aus einer Metallfolie entlang des Umfangs des spiralig aufgewickelten Elektrodenstapels angeordnet, so daß die Metallfolie in Berührung mit der Kathode steht. Die Me­ tallfolie 22 erstreckt sich ebenfalls über die gesamte äußere Oberfläche des Anodensegments 18 und etwas über des­ sen äußeres Ende hinaus. Es ist notwendig, daß die Metallfo­ lie 22 auf dem Kathodenpotential gehalten wird, damit Lithium sich während einer Spannungsumkehr darauf abscheiden kann. Sollte solch eine Zelle über ihre Kapazität hinaus erzwungen entladen werden, wird das einzige Lithium, welches mit dem Streifen 20 verbunden ist, aus den oben erwähnten Gründen Segment 18 sein. Wenn die Zelle in eine Spannungsum­ kehr gezwungen wird, beginnt das Lithium schichtförmige Abscheidungen auf jenem Teil der Metallfolie 22 zu bilden, welches jenseits des Anodensegmentes 18 liegt. Wie unten beschrieben, hindert die Isoliereinrichtung 24 das Lithium daran, in der entgegengesetzten Richtung auf der Kathode abgeschieden zu werden, so daß sich Lithium lediglich auf der Metallfolie 22 abscheiden kann. Wenn diese Abscheidung zu einer Dicke wächst, die genügt, das Anodensegment 18 zu berühren, tritt ein Kurzschluß auf. Dieser Kurzschluß leitet den erzwungenen Entladungsstrom sicher durch die Zelle ohne irgendwelche gefährlichen Bedingungen zu bewirken, welche sonst auftreten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Isoliereinrich­ tung 24 ein Stück eines ionenpermeablen Bandes mit einer Polyesterrückseite und einem Acrylatkleber. Der Kleber kann weggelassen werden, wobei der Polyesterfilm durch Druck zwi­ schen den Elektroden in Stellung gehalten wird. Jedoch ver­ einfacht die Verwendung eines Klebers die Herstellung durch In-Stellung-Halten des Filmes, bis der Elektrodenstapel voll­ ständig aufgewickelt ist. Die Abmessungen des Bandes sollten so beschaffen sein, daß sie einen wesentlichen Teil der Oberfläche des Anodensegmentes 18, welches der Kathode gegenüberliegt, bedecken. Es wurde herausgefunden, daß die Einrichtung 24 unerwarteterweise nicht die gesamte innere Oberfläche des Anodensegmentes 18 bedecken muß, jedoch sollte die Einrichtung 24 wenigstens ungefähr 66% und vor­ zugsweise wenigstens etwa 80% der inneren Oberfläche des Anodensegmentes bedecken. Demzufolge kann sich das Lithium nicht durch das ionenpermeable Band zu der Kathode abschei­ den, wenn die Zelle in eine Spannungsumkehr getrieben wird. Es wird dabei sichergestellt, daß Lithium sich auf der Me­ tallfolie 22 abscheidet. In einer anderen Ausführungsform ist die Einrichtung 24 ein Materialstück, beispielsweise eine nichtgewebte Polypropylenmatte mit einer größeren Ge­ wichtsdichte pro Längeneinheit als der Separator 16. Die größere Gewichtsdichte pro Längeneinheit stellt sicher, daß die Einrichtung 24 dem Abscheiden von Lithium hierdurch einen größeren Widerstand entgegensetzt als der Separator 16. Der größere Widerstand stellt sicher, daß Lithium sich vorzugsweise über den Weg des geringeren Widerstandes auf der Metallfolie 22 abscheidet.

Erfindungsgemäß sind das leitende Teil 22 und die Isolier­ einrichtung 24 wesentlich, auch wenn die Isoliereinrichtung 24 die gesamte innere Oberfläche des Anodensegmentes 18 bedeckt. In dieser letzteren Situation könnte man erwarten, daß Lithium vollständig am Abscheiden auf der Kathode gehin­ dert wird und daß das leitende Teil 22 nicht notwendig wäre. Eine Abscheidung von Lithium auf der Kathode tritt dennoch auf, weil Strom durch das Lithium am Bandende hindurch tritt. Wenn die Metallfolie 22 vorliegt, wirkt sie als eine Gegenelektrode und Lithium scheidet sich vorzugsweise darauf ab.

Mit der spiralig aufgewickelten Zellenanordnung, die in Fig. 1 gezeigt ist, ist es wünschenswert einen Kathodenendschutz 26 einzuschließen. Der Endschutz 26 wird zwischen dem äußer­ sten Kathodenende 12 und der Lithiumanode 14 angeordnet. Er liegt direkt hinter dem Kathodenende, um dagegen zu schützen, daß scharfe Spitzen auf dem Kathodenende den Sepa­ rator 16 durchstechen und einen Schluß zur Anode 14 bewir­ ken. Damit die vorliegende Erfindung zufriedenstellend arbeitet, sollte der Schutz 26 aus einem hochporösen Mate­ rial hergestellt sein, so daß die Abscheidung auf der Metallfolie 22 nicht behindert wird. Geeignete Materialien schließen nicht gewebte Stoffe, hergestellt aus Polyolefinen wie beispielsweise Polypropylen oder Polyethylen ein. Das bevorzugte Material ist Polypropylen.

Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen gezeigt.

Vergleichsbeispiel A

Vier Lithium/Mangandioxidzellen der Größe 2/3 A werden ge­ baut mit einer Lithiumfolienanode, einer Mangandioxidkathode und einem mikroporösen Polypropylenseparator, zusammen spi­ ralig aufgewickelt mit einem Separator zwischen der Anode und der Kathode. Die Lithiumanode ist 22,10 cm (8,7 inches) lang, 2,29 cm (0,9 inch) breit und 0,178 mm (0,007 inch) dick. Die Mangandioxidkathode ist 23,62 cm (9,3 inches) lang, 2,54 cm (1 inch) breit und 0,381 mm (0,015 inch) dick. Die Anode und die Kathode sind spiralig zusammen aufgewic­ kelt mit einem 0,0254 mm (1 mil) mikroporösen Polypropylen­ separator dazwischen, so daß etwa 1,5 cm (0,6 inch) der Anode entlang des äußeren Umfangs des spiralig aufgewickel­ ten Elektrodenstapels liegen. Ein Metallanodenstreifen aus Nickel ist auf der inneren Oberfläche dieses äußeren Anoden­ segmentes angeordnet. Ein Stück eines Klebebandes mit einer Mylar-Unterlage und einem Acrylatkleber und ungefähr 1,02 cm lang (0,4 inch) wird über dem Metallanodenstreifen auf der Lithiumoberfläche angebracht. Die Zellen werden mit einem Elektrolyten aus 0,65 molarem LiClO₄ in einer Mischung aus Propylencarbonat und Dioxolan gefüllt. Jede Zelle weist eine Leerlaufspannung von ungefähr 3,2 V auf und hat eine Kapazi­ tät von ungefähr 1,4 Ah bis zu einem 2 V Cutoff unter einer Last von l00 Ohm.

Eine dieser Zellen wurde um 40% ihrer ursprünglichen Kapazi­ tät entladen. Diese Zelle wird dann mit den anderen drei nicht entladenen Zellen in Reihe verbunden. Diese Anordnung simuliert die Situation, in der ein Verbraucher eine teil­ weise entladene Zelle mit neuen Zellen verbindet. Ein 6 Ohm- Widerstand wird verwendet um die vier in Reihe verbundenen Zellen zu entladen. Fig. 2 zeigt die Spannungs- und Temperaturcharakteristiken der teilweise entladenen Zelle. Diese Figur zeigt, daß innerhalb der ersten Stunde die Span­ nung der teilweise entladenen Zelle unter 0 V abfällt. Solange die Zellspannung unter Null bleibt, scheidet sich Lithium auf der Kathode ab. Nach etwa einer Stunde erreicht die Zelltemperatur einen Höhepunkt und beginnt zu fallen, weil der Strom der durch die drei "Treiberzellen" geliefert wird, abzusinken beginnt. Nach etwa zwei Stunden tritt ein Kurzschluß auf, wobei dieser Kurzschluß durch abgeschiedenes Lithium bewirkt wird, welches einen Kontakt zwischen der Anode und Kathode herstellt. Den Kurzschluß kann man durch das Abfallen der Zellspannung auf Null erkennen. Aus dem Kurzschluß ergibt sich ein Stromstoß, wobei ein enormes Er­ wärmen bewirkt wird. Die Zellentemperatur steigt über den Skalenbereich in Fig. 2 an, es wurde jedoch gemessen, daß sie ungefähr 442°C beträgt. Diese Temperatur ist das Ergeb­ nis von gefährlichen Reaktionen zwischen den Chemikalien der Zelle, welche deren thermische Überreaktion bewirken.

Beispiel 1

Es werden drei Lithium/Mangandioxidzellen identisch mit den oben beschriebenen Zellen der Größe 2/3 A hergestellt.

Es wird eine vierte Zelle identisch gebaut, mit der Aus­ nahme, daß erfindungsgemäß ein Stück Aluminiumfolie mit 2,54 cm (1 inch) Breite und 0,0254 mm (1 mil) Dicke um den Umfang der spiralig aufgewickelten Elektroden gelegt wird. Die Aluminiumfolie wird vom Berühren des äußeren Anodenseg­ mentes durch den Separator ferngehalten. Ein Umhüllen mit Separator hält die Folie vor Einfügung in das Zellgehäuse in Stellung. Diese Zelle wird auf 50% ihrer ursprünglichen Ka­ pazität entladen und wird dann mit den drei nicht entladenen Zellen in Reihe verbunden.

Die vier Zellen werden dann über einen 6 Ohm Widerstand ent­ laden. Fig. 3 zeigt die Temperatur- und Spannungscharakteri­ stiken der erfindungsgemäß hergestellten Zelle. Die Zelltem­ peratur steigt auf ungefähr 95°C, jedoch wird die Zellspan­ nung nicht wie im vorherigen Beispiel zu hohen negativen Werten getrieben. Die Spannung fällt eigentlich nicht unter -1 V. Der Strom wird sicher wie oben beschrieben durch die schichtförmige Lithiumabscheidung auf der Metallfolie durch die Zelle geführt.

Während das obige Beispiel beschreibt, daß sich die Metall­ folie entlang des gesamten Umfanges des spiralig aufgewickelten Elektrodenstapels erstreckt, kann die Länge der Metallfolie auch geringer sein. Die minimale Länge ist diejenige Länge, die sowohl das äußere Anodensegment abdeckt als auch eine hinreichende Länge der Kathode berührt, um guten elektrischen Kontakt zwischen der Folie und der Kathode zu gewährleisten. Es wird bevorzugt, daß die Metall­ folie sich zwischen ungefähr 50% bis 100% des Umfanges der spiralig aufgewickelten Elektroden erstreckt.

Die Metallfolie ist vorzugsweise aus Aluminium, kann jedoch auch aus anderen Metallen zusammengesetzt sein. Das einzige Erfordernis für das Metall ist es, daß es mit der Zellumge­ bung kompatibel ist. Andere geeignete Metalle schließen Titan, Tantal, Niob, Edelstahl, Nickel und jene Metalle ein, welche mit Lithium legieren können, wie beispielsweise Aluminium.

Die Metallfolie sollte hinreichend dick sein, so daß sie leicht gehandhabt werden kann. Jedoch sollte sie nicht so dick sein, daß sie Raum einnimmt, welcher andererseits durch aktive Materialien eingenommen werden kann. Es ist bevor­ zugt, daß die Dicke der Folie zwischen ungefähr 0,0127 mm (0,5 mil) und 0,127 mm (5 mils) liegt.

Zusätzlich zur Verwendung einer Metallfolie kann es wün­ schenswert sein, ein Laminat aus einer Metallfolie und einem Klebeband, wie in Fig. 4 gezeigt, zu verwenden. In solch einem Fall sollte das Laminat eine Klebebandschicht 28 auf­ weisen, welche sich über die Metallfolienschicht 22 hinaus erstreckt, so daß der Kleber verwendet werden kann, um die Folie in Stellung zu halten. Die Foliendicke kann sehr dünn sein (d. h. weniger als 0,0127 mm (0,5 mil)), wenn ein Lami­ nat verwendet wird, weil die Bandunterlage die erforderliche mechanische Stärke zur Verfügung stellt. Sowohl die Bandun­ terlage als auch der Kleber müssen selbstverständlich mit der Zellumgebung kompatibel sein.

Die obigen Beispiele beschreiben die Verwendung einer Isoliereinrichtung mit einem Klebeband mit einer Mylar-Un­ terlage und einem Acrylatkleber. Andere geeignete Unterlagen schließen Polyester, Vinyl, Zellophan, Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht und Polypropylen mit ultrahohem Molekulargewicht ein. Andere geeignete Kleber schließen Silicon- und auf Gummi basierende Kleber ein.

Eine Alternative zu der in den Beispielen beschriebenen Aus­ führungsform ist es, daß der Anodenstreifen und die Metall­ folienanordnung auf der Innenseite des Elektrodenstapels angeordnet ist und verbunden ist mit dem Anodenabschnitt, der dem Abschnitt B-C in Fig. 2 entspricht. Die tatsächliche Anordnung des Anodenstreifens und der Metallfolie hängt von dem besonderen Aufbau der spiralig aufgewickelten Elektroden ab. Für einen gegebenen Aufbau sollte die Anordnung des Anodenstreifens auf einem Anodenabschnitt erfolgen, welcher am Entladungsende übrig bleibt. Die Metallfolie, die elek­ trisch mit der Kathode verbunden ist, wird dann gegenüber dem Anodenabschnitt in der oben beschriebenen Weise angeord­ net.

In den meisten üblicherweise verwendeten spiralig aufgewickelten Zellanordnungen, kann das Zellgehäuse als der negative Anschluß dienen, d. h. "Gehäuse-negativ" und der Zelldeckel dient als der positive Anschluß. Eine Verbindung der Elektroden mit den Anschlüssen wird durch eine Vielzahl im Stand der Technik wohl bekannten Verfahren erreicht. Mit der "Gehäuse-negativen" Ausführung müssen die äußere Ober­ fläche der Kathode und die Metallfolie durch eine Schicht oder Schichten aus Separator bedeckt werden, um einen Kurz­ schluß des Zellgehäuses, welches mit der Anode verbunden ist, zu verhindern. Hat jedoch eine Zellausführung das Zell­ gehäuse als den positiven Anschluß, d. h. "Gehäuse-positv", und das obere Zellende als den negativen Anschluß, ist es erforderlich, einen Separator zwischen die Kathode und das Zellgehäuse anzuordnen. In dieser "Gehäuse-negativen" Ausführungsform dient das Zellgehäuse als die Metallfolie und ein einzelnes Metallfolienstück ist nicht erforderlich. Während einer Spannungsumkehr scheidet sich Lithium aus dem äußeren Anodensegment auf dem Zellgehäuse ab und es wird das gleiche Ergebnis erhalten wie mit der Metallfolie in der "Gehäuse-negativen" Ausführung.

Wie früher erwähnt, ist die vorliegende Erfindung am wirk­ samsten in Zellen mit Elektrolyten aus Salzen, die eine schichtförmige Abscheidung von Lithium hervorrufen. Während sich die obige Beschreibung speziell auf LiClO₄-haltige Elektrolyten bezieht, sind erfindungsgemäß auch andere Salze, welche schichtförmige Abscheidungen ergeben, wie bei­ spielsweise LiAsF₆ und LiPF₆ im Zusammenhang mit der vorlie­ genden Erfindung nützlich.

Das spezifische Beispiel beschreibt die gegewärtig offen­ barte Erfindung wie sie in einer Lithium/Mangandioxid-Zelle verwendet wird. Jedoch ist die Erfindung in Verbindung mit jeder festen Kathode in weitem Umfang verwendbar. Klassen geeigneter Kathoden schließen Metalloxide, Kohlenstoff­ fluoride, Metallsulfide, Übergangsmetallpolysulfide, Metall­ halogenide, wie beispielsweise CF _x , V₂O₅, WO₃, MoO₃, MoS₂, Bleioxide, Kobaltoxide, Kupferoxide, CuS, CuS₂, In₂O₃, Eisensulfide, NiS, Ag₂CrO_4, Ag₃PO₄, TiS₂ und deren Mischun­ gen ein. Die vorliegende Erfindung kann ebenso in Zellen mit anderen Anoden als solchen aus Lithium verwendet werden. Ge­ eignete Anodenmaterialien schließen Alkali- und Erdalkali­ metalle, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Kal­ zium, Magnesium, Aluminium und deren Legierungen ein.

Die vorherigen Beispiele sind beabsichtigt, um die vorlie­ gend offenbarte Erfindung zu verdeutlichen, es ist daher er­ sichtlich, daß Abweichungen gemacht werden können, jedoch noch innerhalb des Umfangs der vorliegend offenbarten Erfin­ dung verbleiben.

Claims (10)

1. Elektrochemische Zelle mit einem spiralig aufgewickel­ ten Elektrodenstapel (10) mit:
einer Anode (14), einer Kathode (12) und einem spiralig aufgewickelten Separator (16), wobei der Separator (16) zwischen der Anode (14) und der Kathode (12) angeordnet ist, und wobei ein äußeres Anodensegment (18) entlang des äußeren Umfanges des Elektrodenstapels (10) liegt und der Rest des Umfanges ein äußeres Kathodensegment (19) umfaßt, wobei das äußere Anodensegment (18) nicht mehr als 10% der gesamten Anodenlänge umfaßt;
einem Anodenstreifen (20), der an der inneren Oberflä­ che des äußeren Anodensegmentes (18) angebracht ist;
einem Elektrolyten;
einem elektrisch leitenden Teil (22) in mechanischem und elektrischem Kontakt mit dem äußeren Kathodenseg­ ment (19), wobei sich das Teil über das äußere Anoden­ segment (18) und über dessen äußeres Ende hinaus er­ streckt; und
einer Isoliereinrichtung (24), angeordnet entlang der inneren Oberfläche des äußeren Anodensegmentes (18), wobei die Einrichtung eine Schranke für die Ionenwande­ rung darstellt;
wobei während einer Spannungsumkehr das Anodenmetall sich vorzugsweise von der äußeren Oberfläche des äuße­ ren Anodensegmentes (18) an dem neben diesem liegenden leitenden Teil (22) abscheidet.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Teil (22) im wesentlichen eine Metallfolie um­ faßt.

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Teil (22) einen Metallfolienstreifen mit einem Klebeband umfaßt, welches sich über dessen gegenüberliegende Enden derart erstreckt, daß die Me­ tallfolie durch das Klebeband in Stellung gehalten wird.

4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfolie aus einem Metall hergestellt ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Tan­ tal, Niob, Edelstahl, Nickel und Metalle, die mit Li­ thium Legierungen bilden können.

5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Isoliereinrichtung (24) wenigstens 66% der inneren Oberfläche des äußeren Anodensegmentes (18) bedeckt und die Isoliereinrichtung (24) ein Klebeband umfaßt mit einer Unterlage, die ausgewählt ist aus der Gruppe be­ stehend aus Polyester, Vinyl, Cellophan, Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht und Polypropylen mit ultrahohem Molekulargewicht und einem Kleber, der aus­ gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Klebern auf Acrylat-, Silicon- und Gummigrundlage.

6. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Isoliereinrichtung (24) ein Vliesmaterial umfaßt mit einer größeren Gewichtsdichte als derjenigen des Sepa­ rators (16).

7. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spiralig aufgewickelten Elektroden in einem zylindri­ schen Metallgehäuse enthalten sind und das leitende Teil das Metallgehäuse umfaßt.

8. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al­ kali-, Erdalkali- und Erdmetallen sowie deren Mischun­ gen und Legierungen und worin die Kathode ein aktives Kathodenmaterial umfaßt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metalloxiden, Kohlenstofffluori­ den, Metallsulfiden, Übergangsmetallpolysulfiden, Metallhalogeniden, beispielsweise MnO₂, CF_x, V₂O₅, WO₃, MoO₃, MoS₂, Bleioxide, Kobaltoxide, Kupferoxide, CuS, CuS₂, In₂O₃, Eisensulfide, NiS, Ag₂CrO₄, Ag₃PO₄, TiS₂ und deren Mischungen.

9. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (14) Lithium umfaßt.

10. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Salz umfaßt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LiClO₄ und LiAsF₆.