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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG UND ZUGEHÖRIGER
STAND DER TECHNIK
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lithiumsekundärbatterie,
die eine überlegene
Sicherheit hat und die eine hohe Gewichtsenergiedichte (pro Gewichtseinheit
gespeicherte Energie, nachstehend ist diese als "Energiedichte" bezeichnet) hat und die insbesondere
für ein
elektrisches Fahrzeug geeignet verwendet wird.
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In
der jüngsten
Vergangenheit wurde eine Lithiumsekundärbatterie schnell und weit
verbreitet angewendet, um eine kleine Energiequelle für eine tragbare
elektronische Anlage zu verwirklichen. Außerdem wurde ein Entwicklungsversuch
unternommen, ebenfalls eine praktische Anwendung der Lithiumsekundärbatterie als
eine Motorantriebsbatterie für
ein elektrisches Fahrzeug zu verwirklichen, das ein mit Benzin angetriebenes Fahrzeug
ersetzt, und als eine Batterie zum Speichern von elektrischer Energie
in Nacht. Der Aufbau einer Lithiumsekundärbatterie wird grob in einen
in 2 gezeigten gewickelten Typ und einen in 3 gezeigten laminierten
Typ eingeteilt. Ein Innenelektrodenkörper 1 der gewickelten
Art oder des gewickelten Typs ist aufgebaut, indem eine positive
Elektrode 2 und eine negative Elektrode 3 über eine
Trenneinrichtung 4 gewickelt werden, wobei die positive
Elektrode 2 mit einer größeren Fläche oder dergleichen in einem
röhrenartigen
Behälter
enthalten sein kann. Da in dem Fall dieser gewickelten Art es ausreichend
ist, dass zumindest ein Leiter 5 von jeder Elektrode 2 bzw. 3 vorhanden
ist, und selbst wenn es erwünscht
ist, den Stromsammelwiderstand von jeder Elektrode 2 bzw. 3 zu
verringern, ist es ausreichend, die Anzahl an Leitern zu erhöhen, so
dass sich ein Vorteil dahingehend ergibt, dass der Innenaufbau der
Batterie nicht kompliziert wird, um den Zusammenbau der Batterie
einfach zu gestalten.
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Andererseits
ist ein Innenelektrodenkörper 7 der
laminierten Art so aufgebaut, dass abwechselnd positive Elektroden 8 und
negative Elektroden 9 in einer Vielzahl an Lagen über Trenneinrichtungen 10 laminiert werden,
wobei der Bereich oder die Fläche
pro einer positiven Elektrode 8 oder dergleichen nicht
groß ist,
aber der Elektrodenbereich oder die Elektrodenfläche von der gesamten Batterie
erhöht
werden kann, indem sie in einer Vielzahl an Lagen laminiert werden.
Der Innenelektrodenkörper 7,
der hergestellt wird, kann zu einer beliebigen erwünschten
Form gestaltet werden, die eine rechteckige Parallelepietät, zylindrische
oder röhrenartige
Formen in Abhängigkeit
von der Form von jeder Elektrode 8 bzw. 9 und
der Anzahl an Lamenationen umfasst. Da jedoch ein Leiter 6 für jede Elektrode 8 bzw. 9 erforderlich
ist, besteht ein Nachteil dahingehend, dass der Innenaufbau der
Batterie kompliziert wird, und dies ist weniger gut gegenüber der
gewickelten Art im Hinblick auf die Herstellbarkeit der Batterie.
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Bei
sowohl dem Aufbau der gewickelten Art als auch der laminierten Art
ist der Innenelektrodenkörper in
einem Metallbatteriegehäuse
so untergebracht, dass jede Elektrode und jeder Leiter nicht miteinander
in Kontakt stehen. Im Stand der Technik wird rostfreier Stahl weitestgehend
für dieses
Batteriegehäuse
verwendet, und mitunter kann Nickel, Titan oder dergleichen verwendet werden.
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Da
jedoch rostfreier Stahl oder Nickel eine höhere spezifische Dichte hat,
besteht ein Nachteil dahingehend, dass, wenn diese für das Batteriegehäuse verwendet
werden, die Batterie selbst schwer wird, so dass die Energiedichte
gering ist. Während
andererseits Titan den Vorteil hat, dass es eine geringere spezifische Dichte
als rostfreier Stahl oder Nickel hat und einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand
hat, ist dieses kostspielig und seine Anwendung ist auf eine spezifische
Anwendung wie beispielsweise eine Raumentwicklung beschränkt, so
dass es schwierig ist, dieses als eine Allzweckbatteriekomponente
zu verwenden. Außerdem
wird bei der Lithiumsekundärbatterie
das Batteriegehäuse
selbst häufig
als positiver oder negativer Stromweg verwendet und ein derartiges
Material hat einen hohen elektrischen Widerstand, was zu einer Ursache
eines Energieverlustes führt.
Außerdem
hat ein derartiges Metall nicht immer eine gute Bearbeitbarkeit als
ein Batteriegehäuse.
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Unter
derartigen Umständen
ist es erforderlich, dass eine Lithiumsekundärbatterie für ein elektrisches Fahrzeug
(EV) oder ein Hybridelektrofahrzeug (HEV) eine Zellenkapazität oder Zellenleistung
von zumindest 50 Wh hat, so dass sich ein geringes Gewicht ergibt,
um nicht das Gewicht des Fahrzeugs selbst zu erhöhen, und um eine hohe Sicherheit
zu erzielen. Um derartige Anforderungen zu erfüllen, wurde rostfreier Stahl
mit einem hohen Schmelzpunkt und einer hohen Festigkeit im Stand
der Technik verwendet, indem insbesondere die Sicherheit berücksichtigt
wurde. Jedoch ist es, wie dies vorstehend beschrieben ist, schwierig,
das Problem im Hinblick auf das Verringern des Gewichtes der Batterie
zu lösen.
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Außerdem erfordern
EV und HEV eine hohe Stromstärke
bei der Beschleunigung, und wenn das Batteriegehäuse als der Stromweg verwendet
wird, kann die Größe des elektrischen
Widerstands von dem Batteriegehäuse
nicht ignoriert werden, und es bleibt ein Problem im Hinblick auf
die Bearbeitbarkeit des Batteriegehäuses, dessen Größe zunimmt.
Außerdem
sind, wenn Nickel oder Titan verwendet wird, derartige Probleme
ebenfalls schwierig zu lösen
aufgrund der physikalischen Eigenschaften von diesen Materialien.
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Die
Druckschrift US-5 443 925 offenbart eine Nichtwässrig-Elektrolyt-Batterie mit
einem externen Gehäuse
und einer Spiralelektrodeneinheit, die in dem Gehäuse montiert
ist. Die Spiralelektrodeneinheit hat eine positive Elektrode und
eine negative Elektrode, die durch eine Trenneinrichtung getrennt
sind. Ein nichtwässriges
Elektrolyt ist in das Batteriegehäuse eingefüllt. Das Aktivmaterial der
positiven Elektrode weist eine Verbindung auf, die Lithium enthält. Die
negative Elektrode ist aus einem kohlenstoffhaltigen Material ausgebildet, dass
Lithiumionen absorbieren und freigeben kann. Das Batteriegehäuse und
das Stützelement
der positiven Elektrode sind aus Aluminium ausgebildet.
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Um
diese Probleme zu lösen,
haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Möglichkeit
der Anwendung von Aluminium als Batteriegehäuse untersucht, wobei dieses
ein geringes Gewicht hat, eine ausgezeichnete Elektronenleitfähigkeit
hat und eine günstige
Bearbeitbarkeit hat. Es gibt keinen Präzedenzfall zur Anwendung von
Aluminium als ein Batteriegehäuse
für eine
große
Batterie mit 50 Wh oder mehr. Dies kann daran liegen, weil der Schmelzpunkt
von Aluminium mit 660°C
relativ niedrig ist, d.h. eine Temperatur, die wesentlich geringer
als jene bei den vorstehenden Materialien ist, und wenn das Batteriegehäuse aufgrund
einer fehlerhaften Anwendung oder dergleichen weich gemacht wird
oder schmilzt, steht zu befürchten,
dass das Elektrolyt verdampft oder verbrennt oder im schlimmsten
Fall explodiert.
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Gemäß der Battery
Association of Japan ist in der "Guideline
for Safety Evaluation on Secondary Lithium Cells" (im Allgemeinen als "SBA-Guideline" d.h. SBA-Richtlinie bezeichnet)
geregelt, dass selbst dann, wenn die gesamte gänzlich geladene Energie sofort
durch einen externen Kurzschluss oder einen internen Kurzschluss,
der durch einen Nageleinstichversuch oder dergleichen verursacht
wird, abgegeben wird und dann die Lithiumsekundärbatterie Wärme erzeugt, die Batterie nicht
birst d.h. explodiert oder sich entzündet.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Batterie für ein elektrisches
Fahrzeug oder ein Hybridelektrofahrzeug zu erhalten, die eine hohe
Batteriekapazität
und Energiedichte aufweist, aber dennoch eine sichere Anwendung
der Batterie bei einem elektrischen Fahrzeug oder einem Hybridelektrofahrzeug
unter Berücksichtigung
der vorstehend erwähnten
Probleme im Hinblick auf die Sicherheit ermöglicht.
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Diese
Aufgabe ist durch die Merkmale von Anspruch 1 gelöst.
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Die
spezifische Wärme
der Batterie beträgt
c(W/kg·°C). Es ist
außerdem
in Hinblick auf das Erzielen von sowohl einer hohen Energiedichte
als auch einer hohen Sicherheit bevorzugt, dass eine Beziehung von 0,004 ≤ t/d ≤ 0,04 verwirklicht
wird, wenn das Batteriegehäuse
zylindrisch ist, der Außendurchmesser
d (mmϕ) beträgt
und ihre Wanddicke c (mm) ist. Darüber hinaus werden derartige
Bedingungen vorzugsweise bei einer Lithiumsekundärbatterie mit einer Batteriekapazität bzw. Batterieleistung
von 50 Wh oder mehr angewendet. Die Lithiumsekundärbatterie,
die derartige Bedingungen erfüllt,
wird in geeigneter Weise als eine Batterie für ein elektrisches Fahrzeug
oder ein Hybridelektrofahrzeug verwendet. In dieser Hinsicht verwendet
die Lithiumsekundärbatterie
der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Lithiummanganoxid (LiMn2O4) als positives
Aktivmaterial.
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Die
angewendete Lithiumsekundärbatterie
gemäß der vorliegenden
Erfindung weist ein geringes Gewicht des Batteriegehäuses auf,
während
eine hohe Sicherheit und eine hohe Energiedichte sichergestellt sind.
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Kurzbeschreibungen
der Zeichnungen
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1 zeigt
eine Schnittansicht von einem Aufbau an dem Ende einer Lithiumsekundärbatterie,
die gemäß einem
Ausführungsbeispiel
hergestellt wird.
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2 zeigt
eine perspektivische Ansicht von einem Aufbau von einem Innenelektrodenkörper der
gewickelten Art.
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3 zeigt
eine perspektivische Ansicht von einem Aufbau von einem Innenelektrodenkörper der
laminierten Art.
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Detaillierte Beschreibung
des bevorzugten
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Ausführungsbeispiels
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Nachstehend
sind Ausführungsbeispiele
der vorliegenden Erfindung beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung
jedoch nicht auf diese Ausführungsbeispiele
beschränkt
ist.
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Bei
der Lithiumsekundärbatterie
der vorliegenden Erfindung gibt es einen Innenelektrodenkörper durch
ein Wickeln oder Laminieren von positiven und negativen Elektroden über Trennfilme
eines porösen
Polymers in einer derartigen Weise, dass die positiven Elektroden
nicht direkt mit negativen Elektroden in Kontakt stehen. Genauer
gesagt umfasst sie Aufbauarten, wie sie in den 2 und 3 gezeigt
sind, d.h. Innenelektrodenkörper 1 und 7.
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Die
verwendete positive Elektrode ist eine Aluminiumfolie, die mit einem
Gemisch aus positivem Aktivmaterial und Kohlenstoffpulver verwendet
wird, um die Leitfähigkeit
zu verbessern. Als das positive Aktivmaterial kann beispielsweise
Lithiumkobaldoxid (LiCo2), Lithiumnickeloxid
(LiNiO2) oder Lithiummanganoxid (LiMn2O4) verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung verwendet vorzugsweise LiMn2O4. Außerdem
kann als das Kohlenstoffpulver beispielsweise Acetylen-Schwarz,
Graphitpulver oder dergleichen verwendet werden. Vorzugsweise wird
ein Hochreinheitsmaterial für
die Aluminiumfolie, die die positive Elektrode bildet, verwendet,
um zu verhindern, dass die Batterieleistung aufgrund von Korrosion
durch eine elektrochemische Reaktion der Batterie sich verringert.
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Andererseits
wird für
die negative Elektrode vorzugsweise eine Kupferfolie verwendet,
die mit einem amorphen Kohlenstoffmaterial wie beispielsweise weicher
Kohlenstoff oder harter Kohlenstoff beschichtet ist, oder Kohlenstoffpulver
wie beispielsweise natürliches
Graphit als ein negatives Aktivmaterial. Hierbei wird in ähnlicher
Weise wie bei der für
die positive Elektrode verwendeten Aluminiumfolie vorzugsweise ein
Hochreinheitsmaterial für
die Kupferfolie verwendet, die als die negative Elektrode verwendet
wird, um einer Korrosion aufgrund einer elektrochemischen Reaktion
Widerstand entgegen zu bringen.
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Wenn
das vorstehend erwähnte
Kohlenstoffmaterial für
die negative Elektrode verwendet wird, ist es bekannt, dass ein
Teil der Lithiumionen, die zu dem Kohlenstoffmaterial bei der Anfangsaufladereaktion
der Batterie absorbiert werden, zu dem sog. toten Lithium wird,
das an dem Kohlenstoffmaterial absorbiert gehalten wird und nicht
zu in folgenden Aufladereaktionen und Entladereaktionen beiträgt, so dass
die Kapazität oder
Leistung der Batterie verringert wird. Somit wird vorzugsweise ein
Material ausgewählt,
bei dem die Menge an totem Lithium als das Kohlenstoffmaterial für das negative
Aktivmaterial gering ist.
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Als
ein Material des Trennfilmes wird vorzugsweise ein Drei-Lagen-Aufbaumaterial
verwendet, bei dem ein Polyethylenfilm, der eine Lithiumionendurchlässigkeit
hat und Mikroporen aufweist, zwischen porösen Polypropylenfilmen sandwichartig
angeordnet worden ist, die eine Lithiumionendurchlässigkeit
haben. Dies dient außerdem
als ein Sicherheitsmechanismus, bei dem dann, wenn die Temperatur
des Innenelektrodenkörpers
zunimmt, der Polyethylenfilm bei ungefähr 130°C derart weich wird, dass die
Mikroporen kollabieren, um die Bewegung der Lithiumionen d.h. die
Batteriereaktion zu unterdrücken.
Wenn der Polyethylenfilm zwischen den Polypropylenfilmen sandwichartig
angeordnet ist, die eine Erweichungstemperatur haben, die höher als
bei dem Polyethylenfilm ist, ist es möglich, den Kontakt zwischen
den positiven und negativen Elektroden selbst nach einem Weichwerden
des Polyethylen zu verhindern.
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Der
zur Verwendung eines derartigen Materials hergestellte Innenelektrodenkörper ist
in dem Batteriegehäuse
untergebracht. Die vorliegende Erfindung verwendet Batteriegehäuse, das
aus reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht, bei
der eine oder mehrere Komponenten, die aus Mangan, Magnesium, Silizium
und Kupfer ausgewählt
worden sind, dem Aluminium hinzugefügt worden ist oder sind. Hierbei bezieht
sich reines Aluminium nicht auf Aluminium mit einer Reinheit von
100, sondern kann Verunreinigungen enthalten, die zwangsweise während eines
normalen Raffinier- bzw. Frischungsprozesses oder Herstellprozesses
vermischt werden, und genauer gesagt beträgt die Reinheit vorzugsweise
99% oder mehr. Außerdem bedeutet
es für
die Aluminiumlegierung nicht, dass Verunreinigungen, die zwangsweise
während
eines normalen Herstellprozesses vermischt werden, nicht in ähnlicher
Weise von Aluminium ausgeschlossen sind, das die Hauptkomponente
ist. Spezifische Beispiele einer Aluminiumlegierung umfassen die
in der JIS beschriebene Legierung Nr. 3203 (Aluminium-Mangan-Legierung).
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Hierbei
ist mit dem Aluminiumbatteriegehäuse
gemeint, dass ein Hauptabschnitt von dem Batteriegehäuse, d.h.
ein Behälter,
in dem der Innenwickelkörper
zum Zwecke des Lagerns eingeführt
ist, aus Aluminium hergestellt ist, und ein Abdichtelement zum Abdichten
einer Öffnung
des Batteriegehäuses
ist nicht unbedingt aus Aluminium hergestellt. Wenn beispielsweise
der Innenelektrodenkörper
ein in 2 gezeigter zylindrischer gewickelter Körper ist,
ist es ausreichend, dass zumindest ein zylindrischer Behälter, der
an beiden Enden offen ist, oder ein mit einem Boden versehener zylindrischer
Behälter,
der an lediglich einem Ende offen ist, aus Aluminium gestaltet ist.
Wenn der Innenelektrodenkörper
ein in 3 gezeigter rechteckiger paralleleped-artiger
laminierter Körper
ist, wird, so lange zumindest ein röhrenartiger Behälter mit
einem rechteckigen Querschnitt oder ein Behälter in der Art eines rechteckigen
paralleleped-artigen Kastens, der an lediglich einer Seite offen
ist, aus Aluminium hergestellt ist, vorzugsweise für die vorliegende
Erfindung verwendet.
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Der
Grund, weshalb die Öffnung
oder dergleichen, durch die der Innenelektrodenkörper eingeführt wird, von dem Batteriegehäuse ausgeschlossen
ist, liegt darin, dass das Abdichtelement zum Abdichten der Öffnung des
Batteriegehäuses
mitunter vorzugsweise durch ein Isolationsmaterial wie beispielsweise
ein Wärmewiderstandsharz
oder Keramik zum Zwecke des Einbaus eines externen Anschlusses gebildet
wird, um elektrische Energie von dem Innenelektrodenkörper zu
entnehmen, oder eine elektrische Bahn der positiven und negativen
Elektroden innerhalb der Batterie isoliert wird. Natürlich schließt das vorstehend
dargelegte Beispiel des Batteriegehäuses nicht ein Batteriegehäuse aus,
das gänzlich
aus Aluminium für
den Außenmantel der
Batterie besteht, indem isolierende Materialien an geeigneten Orten
angeordnet werden, um elektrische Bahnen für die positiven und negativen
Elektroden sicherzustellen, und wobei ein Aluminiumteil für das Abdichtelement
verwendet wird.
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Dann
wird die Batterie durch den Innenelektrodenkörper, das Batteriegehäuse und
andere erforderliche Elemente wie beispielsweise Elektrodenanschlüsse hergestellt.
In diesem Fall kann es, was den Aufbau der hergestellten Batterie
anbelangt, möglich
sein, einen Aufbau aufzugreifen, der ein Aufbau einer bekannten kleinen
Batterie ist, die als solche vergrößert wird. Außerdem haben
die Erfinder der vorliegenden Erfindung in der japanischen Patentanmeldung
Nr.: 9-202 963 einen Aufbau einer Lithiumsekundärbatterie vorgeschlagen, bei
der verschiedene Druckentlastungsmechanismen an geeigneten Orten
angeordnet sind, und ein derartiger Aufbau kann vorzugsweise angewendet
werden. Darüber
hinaus hat die somit hergestellte Batterie vorzugsweise zumindest
ein Druckentlastungsventil, das den Batterieinnendruck zu dem Umgebungsluftdruck dann
freigibt, wenn der Batterieinnendruck zunimmt und einen vorbestimmten
Druck aufgrund einer fehlerhaften Anwendung der Batterie oder dergleichen
erreicht, wodurch eine Explosion aufgrund der Zunahme des Innendrucks
der Batterie verhindert wird.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist, wenn die Stromkapazität der Batterie, die unter Anwendung des
Aluminiumbatteriegehäuses
hergestellt wird, C (Ah) ist, das Batteriegewicht w(kg) ist, und
die spezifische Wärme
der Batterie c(W/kg·°C) ist, die
Batterie vorzugsweise derart gestaltet, dass eine Beziehung von
C/(w·c) ≤ 0,03 sich
ergibt. Hierbei ist die spezifische Wärme c der Batterie als Leistung
(W) definiert, die zum Erhöhen der
Temperatur einer Batterie von 1 kg um 1°C erforderlich ist. Daher hat
die Batterie selbst dann, wenn das gleiche Batteriegehäuse bei
der Herstellung der Batterie verwendet wird, eine andere spezifische
Wärme, wenn andere
Komponenten außer
dem Batteriegehäuse
anders sind, während
dann, wenn das Volumen der Batterie das gleiche ist, die Batterie
eine andere spezifische Wärme
in Abhängigkeit
von dem Material und der Wanddicke des Batteriegehäuses, der
Größe des Innenelektrodenkörpers oder
dergleichen hat.
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Wenn
jedoch die Aufbaubedingungen errichtet werden, um eine Sicherheit
selbst dann sicher zu stellen, wenn sämtliche Energie, die in der
Batterie gespeichert werden kann, zum Zwecke des Erhöhens der
Temperatur der Batterie verwendet wird, d.h. die Batterie derart
eingerichtet ist, dass die Beziehung von C/(w·c) ≤ 0,03 sich ergibt, ist es möglich, eine
Batterie zu erhalten, bei der der Temperaturanstieg aufgrund der
erzeugten Wärme
kein Weichwerden oder Schmelzen des Batteriegehäuses bewirkt, wobei deutlich
die Sicherheitskriterien der SBA-Richtlinie
selbst dann eingehalten werden, wenn die in der Batterie geladene
Energie plötzlich
als externer Kurzschluss oder als interner Kurzschluss entladen
wird, was durch den Nageleinstichversuch bewirkt wird.
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Außerdem wird
bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Beziehung 0,004 ≤ t/d ≤ 0,04 sich ergibt,
wenn das Batteriegehäuse
zylindrisch ist, der Außendurchmesser
des Batteriegehäuses
d (mmϕ) ist und die Wanddicke t (mm) ist. Beispielsweise
nimmt in dem Fall, bei dem das Batteriegehäuse eine dünne Wanddicke t hat, wenn der
Außendurchmesser
d des Batteriegehäuses
konstant ist, d. h. der Wert t/d gering ist, die Energiedichte der
Batterie zu, da das Gewicht des Batteriegehäuses bei Erhöhung der
Batteriekapazität abnimmt,
und es tritt ein Problem im Hinblick auf die Sicherheit auf, da
die Festigkeit des Batteriegehäuses verringert
ist. Andererseits ist es in dem Fall, bei dem das Batteriegehäuse eine
dicke Wanddicke t hat, d.h. der Wert aus t/d ist hoch, vom Gesichtspunkt
der Sicherheit erwünscht,
da die Festigkeit des Batteriegehäuses erhöht ist, wobei aber kein Problem
dahingehend auftritt, dass die Energiedichte als ganzes sich verringert,
da das Gewicht des Batteriegehäuses
zunimmt, und die Batteriekapazität
ebenfalls verringert ist.
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Somit
wird es, wenn die Batterie so eingerichtet ist, dass sie ein Verhältnis der
Außenabmessung
des Batteriegehäuses
gegenüber
der Wanddicke in einem spezifischen Bereich hat, möglich, die
Sicherheit sicherzustellen, während
die Energiedichte der Batterie bei einem geeigneten hohen Wert gehalten
wird.
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In
dem Fall, bei dem das Batteriegehäuse ein rechteckiger Parallelepiped
ist, kann die vorstehend erwähnte
Beziehung analog angewandt werden, indem angenommen wird, dass der
Außendurchmesser
eines Kreises mit der gleichen Fläche wie der Querschnitt, der
senkrecht in der Längsrichtung
steht, der Außendurchmesser
d des Batteriegehäuses
ist.
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Wie
dies vorstehend beschrieben ist, wird die vorliegende Erfindung
als ein Ergebnis einer Untersuchung hauptsächlich in Hinblick auf die
Möglichkeit
der Anwendung eines Aluminiumbatteriegehäuses für eine Batterie mit einer großen Leistung
ermöglicht,
die nicht hergestellt worden ist, und die technischen Merkmale der
vorliegenden Erfindung werden in geeigneter Weise bei einer Lithiumsekundärbatterie
mit einer Batterieleistung von 50 Wh oder mehr angewandet. Jedoch
muss nicht gesagt werden, dass kein Problem darin besteht, den Aufbau
der Batterie mit einer großen
Leistung anzuwenden, für
die die Sicherheitskriterien so streng sind, wie dies vorstehend
für eine
Batterie mit einer kleineren Leistung beschrieben ist. Somit hat
die Batterie mit einer großen
Leistung pro Zelleneinheit, die durch die Anwendung eines aus Aluminium
bestehenden Batteriegehäuses
hergestellt wird, ausgezeichnete Vorteile dahingehend, dass die
Batterie ein geringeres Gewicht hat und dass sie eine höhere Energiedichte
hat. Im Vergleich zu einem Fall, bei dem eine Vielzahl an Batterien
mit einer geringen Leistung verbunden werden, um eine Batterie mit
einer gleichwertigen Leistung zu erhalten, kann der Kontaktwiderstand
aufgrund des Batterieverbindens verringert werden, da die Anzahl
an in Reihe/parallel erfolgenden Verbindungen bei der Batterie verringert
wird, und Montageraum für
die Batterie kann eingespart werden. Daher ist die Lithiumsekundärbatterie
der vorliegenden Erfindung bei derartigen Anwendungen wie beispielsweise
eine Energiebelieferung für
ein elektrisches Fahrzeug oder Hybridelektrofahrzeug als Energiequelle
für verschiedene
bewegliche Anlagen geeignet.
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Nachstehend
sind Beispiele der Lithiumsekundärbatterie
gemäß der vorliegenden
Erfindung beschrieben, wobei jedoch nicht gesagt werden muss, dass
die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
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Zunächst sind
die Elemente beschrieben, die gemeinsam für die Beispiele und den Batterieaufbau
verwendet werden. Die positive Elektrode ist aus einer Aluminiumfolie
ausgebildet, die mit einem Gemisch beschichtet ist, bei dem Kohlenstoffpulver
(Acetylen-Schwarz) zum Verbessern der Leitfähigkeit zu Lithiummanganoxid
(LiMn2O4) als positives
Aktivmaterial hinzugefügt
worden ist. Die negative Elektrode ist aus einer Kupferfolie ausgebildet,
die mit Graphitpulver beschichtet ist. Als eine Trenneinrichtung
zum Trennen der positiven Elektrode von der negativen Elektrode
ist eine mikroporöse
Trenneinrichtung angewendet worden, die aus Polypropylen hergestellt
ist. Das Elektrolyt ist vorbereitet worden, indem ein LiPF6-Elektrolyt in einer gemischten Lösung aus
Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) gelöst wurde.
Die Batterie war von einer zylindrischen Art, die ausgebildet wurde,
indem ein zylindrischer Innenelektrodenkörper, bei dem die positiven
und negativen Elektroden über
die Trenneinrichtung gewickelt wurden, in ein zylindrisches Batteriegehäuse eingeführt worden
ist, wobei beide Enden von dem Gehäuse mit einem in 1 gezeigten
Aufbau abgedichtet ist.
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Hierbei
ist in 1 ein Leiter 32 zum Sammeln von Elektrizität, der mit
entweder der positiven oder der negativen Elektrode (nicht gezeigt)
verbunden ist, mit einer Metallniete 33 als ein Innenanschluss
verbunden, der an einer Scheibe 34 für ein Abdichten eines Batteriegehäuses 39 montiert
ist. Dann wurde die Scheibe 34 mit einem Druckentlastungsventil 35 versehen,
das dann birst, wenn der Innendruck von der Batterie einen vorbestimmten
Druck erreicht, und auf das Batteriegehäuse 39 über ein
Ethylenpropylengummi 38 so verstemmt, dass ein externer
Anschluss 37 elektrisch mit der Scheibe 34 über einen
Metallring 36 verbunden wurde, und die Scheibe 34,
der Metallring 36 und der externe Anschluss 37 wurden
von dem Batteriegehäuse elektrisch
isoliert. Somit ergibt sich eine Batterie einer zylindrischen Art
mit beiden Anschlüssen,
bei der der externe Anschluss für
entweder die positive oder die negative Elektrode an einem Ende
von dem Batteriegehäuse 39 angeordnet
ist.
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(Untersuchung für die Wahl
des Materials für
das Batteriegehäuse)
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Dann
wurden Batterien in der Batteriegröße mit einem Außendurchmesser
von 50 mm Ø und
einer Länge
von 245 mm und mit dem vorstehend erwähnten Aufbau ausgebildet, indem
Batteriegehäuse
mit einem Außendurchmesser
von 50 mm und einer Wanddicke von 1 mm angewendet wurden, die aus
verschiedenen Materialien bestehen, die in Tabelle 1 aufgelistet
sind, und die Energiedichte von jeder Batterie wurde gemessen. Hierbei
war die Aluminiumlegierung Aluminium, zu dem Mangan hinzugefügt wurde,
während
US-304 als rostfreier Stahl angewendet wurde. Außerdem wurde die Scheibe 34 für das Abdichten
von dem Ende des Batteriegehäuses 39 aus
dem gleichen Material wie das Batteriegehäuse 39 ausgebildet,
und die Fläche
der Elektrode wurde gleich gestaltet, so dass die Leistung der Batterie
zu 100 Wh wurde.
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Die
Energiedichten der hergestellten Batterien sind ebenfalls in Tabelle
1 aufgelistet. Es ist von Bedeutung, dass ein Material des Batteriegehäuses mit
einer höheren
Dichte dazu neigt, eine geringere sich ergebene Energiedichte vorzusehen.
D. h. in dem Fall des Vergleichsbeispiels 2, bei dem Nickel mit
der höchsten Dichte
als das Material für
das Batteriegehäuse
angewendet worden ist, war die Energiedichte die niedrigste mit
89 Wh/kg, und die Energiedichte wurde höher mit der Abnahme der Dichte
von dem Material für
das Batteriegehäuse
in der Reihenfolge von rostfreier Stahl (Vergleichsbeispiel 1),
Titan (Vergleichsbeispiel 3) und Aluminium (Beispiele 1 und 2).
Die Beispiele 1 und 2, bei denen Aluminium gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet
wurde, zeigten eine Energiedichte von ungefähr 115 Wh/kg. Da die Energiedichte
94 Wh/kg für das
Vergleichsbeispiel 1 betrug, bei dem rostfreier Stahl angewendet
wurde, der im Allgemeinen als das Material für das Batteriegehäuse verwendet
wird, war die Eigenschaft der Energiedichte um ungefähr 20% bei
der Anwendung von Aluminium oder Aluminiumlegierung für das Batteriegehäuse besser.
Es wird angenommen, dass die Beispiele 1 und 2 eine ähnliche
Energiedichte haben, da kein wesentlicher Unterschied bei der Dichte zwischen
Aluminium und Aluminiumlegierung besteht. Außerdem kann bei diesem Versuch,
da das Batteriegehäuse
in nicht als eine Strombahn verwendet worden ist und der Abstand
zwischen der Leitung, die mit der Scheibe zum Abdichten des Batteriegehäuses verbunden
ist, und dem externen Anschluss sehr kurz ist, der Einfluß auf die
Energiedichte aufgrund des Unterschiedes in der Leitfähigkeit
der Materialien des Batteriegehäuses
(die Scheibe zum Abdichten des Batteriegehäuses), die verwendet worden
sind, ignoriert werden.
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(Untersuchung zum Identifizieren
der Form des Batteriegehäuses)
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Die
Effektivität
bei der Anwendung von Aluminium für das Batteriegehäuse wurde
durch das Ergebnis eines Versuchs zum Auswählen des Materials für das Batteriegehäuse dargelegt,
wie dies vorstehend beschrieben ist. Dann wurden Batterien mit verschiedener
Wanddicke t unter Verwendung von Aluminium für das Batteriegehäuse hergestellt,
wobei der Außendurchmesser
d von dem Batteriegehäuse
fest bei 50 mm lag und die Länge
der Batterie 45 mm betrug, und die Wanddicke t (mm) im Hinblick
auf das Verbessern der Energiedichte und das Sicherstellen der Sicherheit
variiert wurde, wobei die Energiedichte und das Ausbauchen (die Verformung)
des Batteriegehäuses
nach der Vollendung von 100 Zyklen zum Aufladen/Entladen bei einer
Entladungsrate von 0,2 C und einer Entladungstiefe (D. O. D.) von
100% gemessen wurde. Die Tabelle 2 listet die Werte von t/d und
die Ergebnisse von den hergestellten Batteriegehäusen auf.
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Obwohl
der Außendurchmesser
des Batteriegehäuses
feststehend war, wurde, da der Innendurchmesser des Batteriegehäuses verringert
wurde, weil die Wanddicke des Batteriegehäuses dicker wurde, die Größe von dem
Innenelektrodenkörper,
der in dem Batteriegehäuse
untergebracht werden kann, verringert, d.h. die Fläche oder
der Bereich der Elektroden wird klein gestaltet, so dass der Absolutwert
der Batteriekapazität
abnimmt. Außerdem
wird, da die Wanddicke des Batteriegehäuses dicker gestaltet ist,
das Verhältnis
des Batteriegehäuses gegenüber dem
Gewicht der gesamten Batterie erhöht. Dies erhöht den Wert
von t/d, wie dies in Tabelle 2 aufgelistet ist. D. h., da die Wanddicke
der Batterie dicker gestaltet ist, kann die Energiedichte in bedeutsamerweise
abnehmen.
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Da
hierbei das Vergleichsbeispiel 4 einen geringen Wert t/d von 0,002
hat, hat es ein leichtes Batteriegehäuse und eine sehr hohe Energiedichte
von ungefähr
140 Wh/kg. Jedoch hat es ein großes Ausbauchen des Außendurchmessers
in dem Batteriegehäuse
nach dem Auflade-Entlade-Versuch von 100 Zyklen, und es wurde als
problematisch im Hinblick auf die Sicherheit befunden. Andererseits
hat das Vergleichsbeispiel 5 einen hohen Wert von t/d mit 0,06,
so dass keine Verformung des Batteriegehäuses nach dem Auflade-Entlade-Versuch
von 100 Zyklen beobachtet wurde, aber es konnte keine erwünschte Energiedichte
von 100 Wh/kg oder mehr aufgrund der Zunahme des Gewichtes und des
Batteriegehäuses
und der Abnahme des Volumens von dem Innenelektrodenkörper zeigen,
der in dem Batteriegehäuse
untergebracht werden kann.
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Es
ergibt sich aus der Tabelle 2, dass 0,004 ≤ t/d ≤ 0,04 als die Bedingung für das Sicherstellen
der Sicherheit und auch der bereit gestellten Dichte von 100 Wh/kg
bevorzugt wird, was in den Beispielen 3 bis 6 gezeigt ist. Außerdem kann
die am ehesten bevorzugte Eigenschaft bei einem Ausbauchen, das
mit 0,1 mm oder weniger auf einen geringen Wert unterdrückt wird,
erreicht werden, während
eine hohe Energiedichte erhalten wird, indem 0,01 ≤ t/d ≤ 0,02 gestaltet
wird.
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(Versuch zum Messen der
spezifischen Wärme
der Batterie)
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Dann
wurde die spezifische Wärme
bei Beispiel 5 gemessen, bei dem der Wert von t/d 0,02 betrug oder
die Wanddicke 1 mm betrug, was vom Gesichtspunkt der Energiedichte
und der Sicherheit bei dem vorstehend erwähnten Versuch zum Identifizieren
der Form des Batteriegehäuses
als vorzuziehen angenommen wurde. Die spezifische Wärme wurde
gemessen, indem eine Thermokupplung der T-Art an der Längsmitte
von der Seite der Batterie angebracht wurde, die Batterie bei einer
Stromstärke
von 27 A bei 2,5 V in einem Bad mit einer konstanten Temperatur
von 25°C
nach einem Aufladen mit einer konstanten Stromstärke bei 10 A und einem Aufladen
mit einer konstanten Spannung bei 4,1 V (insgesamt 6 Stunden) entladen
wurde und die Temperaturzunahme der Batterie gemessen wurde. Als
ein Ergebnis betrug der Temperaturanstieg 6°C. Es wird angenommen, dass
die gesamte Wärmeerzeugung
von der Batterie, wenn diese entladen wird, durch einen Innenwiderstand
der Batterie verursacht wird, da der Innenwiderstand der Batterie
4 mΩ betrug,
wobei der gesamte Energieverbrauch bei der Entladung (Widerstand × (Stromstärke)2 – Entladezeit)
8923 W betrug. Daher wurde für
ein Batteriegewicht von 0,86 kg und einen Temperaturanstieg von
6°C die
spezifische Wärme der
Batterie mit 1729 W/kg·°C berechnet.
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Wenn
angenommen wurde, dass sämtliche
Energie (100 Wh) von dieser Batterie aus dem gänzlich aufgeladenem Zustand
aufgrund eines externen Kurzschlusses, der durch eine fehlerhafte
Anwendung bewirkt wird, oder einem Innenkurzschluss sofort entladen
wird, da 100 Wh dem Wert 360000 W (100 × 3600 Sekunden) entspricht,
wenn dieser Wert durch das Gewicht und die spezifische Wärme der
Batterie geteilt wird, wurde der Temperaturanstieg der Batterie
berechnet bei 242°C,
und es wurde herausgefunden, dass die höchste Temperatur, die erreicht
wurde, niedriger als der Schmelzpunkt von Aluminium bei 660°C war. Dann
wurde, wenn der Versuch des externen Kurzschlusses in einem Zustand
ausgeführt
wurde, bei dem die Batterie tatsächlich
gänzlich
aufgeladen war, das Druckentlastungsventil betätigt, wobei aber kein Bersten
oder Entzünden
verursacht wurde, so dass die Sicherheit der Batterie als sichergestellt
bestätigt
wurde.
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[Versuche des internen
Kurzschlusses und externen Kurzschlusses]
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Batterien
mit verschiedenen Werten von C/(w·c), wie dies in Tabelle 3
gezeigt ist, wurden unter Verwendung eines Aluminiumbatteriegehäuses hergestellt,
indem der Parameter von C/(w·c)
berücksichtigt
wurde, der aus der Batteriekapazität C(Ah), dem Batteriegewicht
w(kg) und der spezifischen Wärme
c der Batterie (W/kg·°C) besteht,
die gemäß dem vorstehend
beschriebenen Verfahren auf der Grundlage des Ergebnisses von dem
Versuch zum Messen der spezifischen Wärme der Batterie berechnet
wurde, und wurden dem Nageleinstichversuch (Versuch für den Innenkurzschluss
oder internen Kurzschluss) gemäß der SBA-Richtlinie ausgesetzt.
Die Tabelle 3 listet auch die Versuchsergebnisse auf.
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Wie
dies in Tabelle 3 aufgelistet ist, wurde in dem Fall der Beispiele
7 bis 9 bei einem Wert C/(w·c)
von 0,03 oder weniger, obwohl das Druckentlastungsventil aktiviert
wurde, keine bedeutsame Änderung
der Form aufgrund eines Weichwerdens oder Schmelzens des Batteriegehäuses beobachtet.
Jedoch wurde in dem Fall des Vergleichsbeispiels 7 mit einem Wert
C/(w·c)
von 0,035 das Batteriegehäuse
beträchtlich
verformt, wobei teilweise Risse auftraten, und Spuren wurden beobachtet,
von denen angenommen wurde, dass sie ein teilweise erfolgendes Schmelzen
anzeigen. Außerdem
wurden für
die Beispiele 7 bis 9 und das Vergleichsbeispiel 7, wenn Batterien
wiederum hergestellt wurden und dem Versuch des externen Kurzschlusses
ausgesetzt wurden, indem der externe Anschluss kurzgeschlossen wurde,
die gleichen Ergebnisse wie bei dem in Tabelle 3 gezeigten Versuch
für den
Innenkurzschluss aufgezeigt. Daher wurde bestätigt, dass die in der SBA-Richtlinie vorgeschriebenen
Sicherheitskriterien erfüllt
werden konnten, indem der Wert C/(w·c) zu 0,03 oder weniger gestaltet
wird.
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Wie
dies vorstehend beschrieben ist, ist es gemäß der Lithiumsekundärbatterie
der vorliegenden Erfindung, da diese für das Batteriegehäuse Aluminium
verwendet, das ein geringes Gewicht hat und eine ausgezeichnete
Leitfähigkeit
hat, ein ausgezeichneter Vorteil, dass die Batterie ein geringes
Gewicht hat, wobei sich eine wesentliche Verbesserung im Hinblick
auf die Energiedichte als beim Stand der Technik ergibt. Darüber hinaus
ist es möglich,
eine Batterie mit einer ausgezeichneten Sicherheit vorzusehen, die
die Kriterien der SBA-Richtlinie erfüllen kann, da die Gestaltung
der spezifischen Wärme
der Batterie für
die Batteriekapazität
und die Bestimmung der Form von dem Batteriegehäuse in geeigneter Weise ausgeführt worden
sind.
