JPH09312161A - 電気化学素子の集電体および電気化学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電気化学素子の単位重量当たり、単位体積当た
りのエネルギー密度を向上させること。 【解決手段】電気化学素子１の活物質３を保持するため
の集電体２が、ベリリウム−銅合金の箔からなることを
特徴とする。好ましくは、ベリリウム−銅合金が、ベリ
リウム；０．２〜２．５重量％、ＣｏおよびＮｉからな
る群より選ばれた一種以上の金属元素；０．１〜３．０
重量％を含有しており、残部は実質的に銅の組成であ
り、前記集電体の引張強さが７０ｋｇ／ｍｍ² 以上であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、二次電池、電気二重層キ
ャパシター、一次電池等の電気化学素子の集電体、およ
びこれを備えた電気化学素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在使用されている二次電池のほとんど
は、鉛蓄電池またはニッケル−カドミウム電池である。
また、更に優れた二次電池を求めるニーズによって、種
々の二次電池が開発されてきており、コードレス機器の
電源、電気自動車、メモリーバックアップ用電源、電力
貯蔵用電源、人工衛星用電源等が考えられる。また、現
在、有害な排気ガスを放出しない電気自動車など、比較
的に大きな電力が必要な用途に対して、電力貯蔵量の大
きな電池が求められている。

【０００３】このうち、リチウムイオン二次電池や電気
二重層キャパシターが特に注目されている。こうした電
気蓄積素子の形態は、コイン型、ＢＣセル、ボックス
型、スパイラル構造、積層構造、ロール型等がある。例
えば、「工業材料」１９９５年１月号（Ｖｏｌ．４３、
Ｎｏ．１）第３９〜４３頁には、黒鉛負極を使用したリ
チウムイオン二次電池が開示されている。具体的には、
薄板状に加工された正極板と負極板とを、電解液を含浸
したポリエチレン製の多孔質膜セパレータを介在させて
積層し、巻回して円柱状の巻回体を製造し、この巻回体
を円柱形状のケースの中に収容している。

【０００４】また、電気二重層キャパシターについて
は、「エネルギー・資源」Ｖｏｌ．１４ Ｎｏ．４（１
９９３年）第３２５〜３３１頁「電気二重層キャパシ
タ」に原理と実際の構成例が開示されている。これによ
ると、アルミニウム箔の上に活性炭層を形成し、一対の
アルミニウム箔とセパレータとを順次に積層し、巻回し
て円筒形状の巻回体を得、この巻回体を円筒状のケース
中に収容している。このケースの全体をゴムシールによ
って密閉する。アルミニウム箔上の分極性電極とセパレ
ータとには、それぞれ有機系の電解液を含浸させてい
る。

【０００５】リチウムイオン二次電池の正極板、負極板
は、金属箔上に活性物質を含有する電極層を形成するこ
とによって作成しており、これらの間にセパレータを介
在させて積層体を製造し、この積層体を巻回させること
によって巻回体を製造する。電気二重層キャパシター
も、ほぼ同様の方法によって製造されている。この積層
体の幅は例えば５０ｍｍであり、長さは例えば１０００
〜２０００ｍｍ程度である。そして、前記の巻回体で起
電力を生じさせるが、この起電力を取り出すために、巻
回体の末端に正極リード部と負極リード部とを形成し、
各リード部に対してそれぞれリード線を接続し、正極リ
ード線と負極リード線とをそれぞれ巻回体の外部へと取
り出す。円柱形状のタイプのリチウムイオン二次電池や
電気二重層キャパシターにおいては、ケースの一方の平
坦面側に正極端子と負極端子とが突出するように形成さ
れている。前記の各リード線をケースの対応する各電極
端子へとそれぞれ接続している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このタイプのリチウム
イオン二次電池や電気二重層キャパシターは、内部抵抗
が少なく、他のタイプのものと比較すると、相対的に大
きな出力および電流値を得ることができるとされてい
る。しかし、本発明者が研究を進めた結果、次の点で改
善の余地が残されていた。

【０００７】即ち、例えばリチウム二次電池において
は、正極集電体としてアルミニウム箔を使用し、アルミ
ニウム箔上にＬｉＣｏＯ₂ 等の正極活物質を塗布してい
る。また、負極集電体として９９．９％の純度の銅箔を
使用し、銅箔上に人造黒鉛等の負極活物質を塗布してい
る。しかし、最近はリチウム電池等には、一層の軽量化
が要求されてきており、かつ高エネルギー化が要求され
てきている。即ち、電池の重量当たりのエネルギー密度
の向上が要求されている。この点、銅箔は極めて良好な
導電体ではあるが、銅の元素としての重量が大きいため
に、電気化学素子全体の重量に対する銅箔集電体の重量
の比率がかなり大きくなり、電池の単位重量当たりのエ
ネルギー密度の向上には限界があった。

【０００８】この問題を解決するために、本発明者は前
記の銅箔の厚さを、実用レベルである２０μｍから、１
０μｍ以下に減少させることを試みた。しかし、リチウ
ム電池の製造時には、銅箔上に負極活物質を付着させた
上で、銅箔をロール状に巻き取る必要があるが、この巻
き取りに必要な荷重によって銅箔に破損が生じた。

【０００９】本発明の課題は、電気化学素子の単位重量
当たりのエネルギー密度を向上させることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、電気化学素子
の活物質を保持するための集電体であって、ベリリウム
−銅合金の箔からなることを特徴とする、電気化学素子
の集電体に係るものである。

【００１１】また、本発明は、ベリリウム−銅合金から
なる集電体と、この集電体上に保持されている電極活物
質とを備えていることを特徴とする、電気化学素子に係
るものである。

【００１２】本発明者は、ベリリウム−銅合金からなる
箔を集電体として使用すると、集電体の厚さを小さくし
ても、集電体の巻き取り時に集電体が破損することがな
く、かつ集電体としての特性が極めて優れており、電池
のエネルギー密度も銅箔の場合と同等以上となることが
判明した。具体的には、集電効率はほとんど遜色なく、
しかも電解液等に対する耐食性に極めて優れていた。こ
の結果、従来の電池よりも、単位重量当たりのエネルギ
ー密度を著しく向上させうることを確認し、本発明に到
達した。

【００１３】

【発明の実施形態】本発明における電気化学素子には、
一次電池、二次電池、電気二重層コンデンサーが含まれ
る。好適な態様においては、二次電池、電気二重層キャ
パシターの場合には、第一の活性部材が、金属箔とこの
上に形成された正極活性層とからなり、第二の活性部材
が、ベリリウム−銅合金箔とこの上に形成された負極活
性層とからなる。電池の具体的形態については、特に限
定されない。

【００１４】本発明を適用できる二次電池としては、ニ
ッケル−カドミウム電池、ニッケル−鉄電池、ニッケル
−亜鉛電池、酸化銀−カドミウム電池、亜鉛−塩素電
池、ニッケル−水素電池、リチウム二次電池、リチウム
ポリマー電池、リチウム−硫化鉄電池を挙げることがで
きる。

【００１５】二次電池としては、特に、常温有機電解液
型電池が好ましい。有機電解液の溶質としては、ＬｉＰ
Ｆ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＳＣＮ、６フッ化リン酸リチウム等
が用いられる。有機電解液の溶媒としては、ジメチルス
ルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ
−バレロラクトン、１、２−ジエトキシエタン、１、２
−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１、２−
ジブトキシエタン等が用いられる。有機電解液の添加剤
としては、クラウンエーテル、ジグライム、ＴＨＦ、Ｄ
ＭＦ、デカリン、パラフィン、ヘキサデカン等を例示で
きる。負極としても公知の物質を使用できるが、特に黒
鉛ないしカーボンが好ましく、黒鉛化度の高い天然黒鉛
やメソフェーズ小球体が好ましい。

【００１６】セパレータの材質としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンが好ましい。

【００１７】電気二重層キャパシターにおいては、微粉
砕した活性炭、バインダーおよび溶剤を混合したスラリ
ーを金属箔上に塗布し、この塗布層を乾燥して活性物質
層を形成する。このバインダーとしてはポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロースを例示でき、溶剤
としては水を例示できる。

【００１８】ベリリウム−銅合金の特に好適な組成は、
ベリリウム；０．２〜２．５重量％、ＣｏおよびＮｉか
らなる群より選ばれた一種以上の金属元素；０．１〜
３．０重量％を含有しており、残部は実質的に銅の組成
である。ベリリウムは、引張特性の向上に有用な元素で
あるが、含有量を０．２重量％以上とすることによっ
て、その添加効果が顕著になる。一方、ベリリウムの含
有量を２．５重量％以下とすることによって、純銅を負
極集電体に使用した場合と比較して、同等の電気特性や
寿命を確保出来る。さらに箔への加工も容易になり、経
済的にもコストの上昇を抑制できる。

【００１９】銅およびニッケルは、それぞれ、コバルト
ベリライトやニッケルベリライトを生成し、引っ張り特
性の向上に有効である。しかし、これらの含有量を０．
１重量％以上とすることによって、その添加効果が顕著
になる。また、３．０重量％以下とすることによって、
ベリリウムと結びつかない過剰量の銅、ニッケルの残存
を抑制でき、かつ過剰の銅、ニッケルによる箔の加工性
の阻害も防止できる。また、集電体の引張強さを７０ｋ
ｇ／ｍｍ² 以上とすることが好ましい。

【００２０】

〔本発明例〕

（大型のリチウムイオン二次電池の試作）図１に概略的
に示すようなリチウムイオン二次電池１を試作した。平
均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂ 粒子（正極活物質）に、
アセチレンブラック（導電材）と、ポリフッ化ブニリデ
ン（バインダー）と、ノルマル−２−メチル−ピロリド
ン（ＮＭＰ、溶剤）を適当量添加し、混練し、正極ペー
ストを製造した。この正極ペーストを、幅２０ｃｍ、厚
さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体５の両面
に、それぞれ幅が１８ｃｍとなるようにコートし、乾燥
することによって、正極活性部材７を作成した。正極活
性物質層６は、それぞれ集電体５の端部の間に、その全
長にわたって形成されている。この集電体５の一方のエ
ッジ側には、正極活性物質層６が存在しない金属箔の露
出領域１６が設けられている。

【００２１】上記と同様にして、平均粒径１０μｍの人
造黒鉛粒子（負極活物質）に、ポリフッ化ブニリデン
（バインダー）と、ノルマル−２−メチル−ピロリドン
（ＮＭＰ、溶剤）を適当量添加し、混練し、負極ペース
トを製造した。この負極ペーストを、幅２０ｃｍ、厚さ
９μｍのベリリウム−銅合金箔からなる集電体２の両面
に、それぞれ幅が１８ｃｍとなるようにコートし、乾燥
することによって、負極活性部材４を作成した。

【００２２】ここで、ベリリウム−銅合金の合金組成
は、ベリリウム０．４２重量％、ニッケル１．８６重量
％、残部銅であった。各負極活性物質層３は、それぞれ
集電体２の端部の間に、その全長にわたって形成されて
いる。集電体２の一方のエッジ側には、負極活性物質層
３が存在しない合金箔の露出領域１５が設けられてい
る。

【００２３】セパレータ９も、細長いテープ形状をして
いる。本実施例では、ポリプロピレンおよびポリエチレ
ンからなる、幅２０ｃｍ、厚さ２５μｍのマイクロポー
ラスセパレータ９を使用した。正極活性部材７、負極活
性部材４およびセパレータ９を、図１に示すように順次
に積層し、積層体を製造した。次いで、図１に模式的に
示すようにして、この積層体を芯材８の回りに順次に巻
き付け、巻回体１８を形成した。この状態では、正極活
性部材７の端部１６が巻回体１８から突出しており、負
極活性部材４の端部１５が巻回体１８から突出してい
た。この突出部分の長さは、それぞれ５ｍｍとした。

【００２４】この巻回体１８を、ポリプロピレン製のケ
ース１０内に収容し、次いでケース内を真空脱気した。
エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト
（ＤＥＣ）とを等体積混合して得られた溶媒１リットル
に対して、１ｍｏｌのＬｉＰＦ₆ 塩を溶解させて電解液
を製造し、この電解液をケース内に注入した。次いで、
巻回体１８の正極側端部にアルミニウム製電極板１２を
接触させ、巻回体１８の負極側端部に銅製電極板１１を
接触させた。

【００２５】こうして得られた電池のケースと電極板と
を除く重量は６２５ｇであり、寸法は直径４７ｍｍ、長
さ２１０ｍｍであった。また、各部材の重量は次の通り
であった。

【００２６】

【表１】

【００２７】電池容量の測定は、定電流電源を使用し、
電流の強さは充電、放電時ともに約４Ａとし、充電は
４．２Ｖまで行い、放電は２．５Ｖまで行った。電池の
容量としては、２サイクル目の値を採用した。この結
果、電池容量は１８．５Ａｈであり、平均電圧は３．７
Ｖであった。電池のエネルギー量の算出値は６８Ｗｈと
なる。従って、得られた電池の単位重量当たりのエネル
ギー密度は、１０９Ｗｈ／ｋｇとなり、体積エネルギー
密度は１８７Ｗｈ／Ｌとなった。

【００２８】〔比較例１〕上記した本発明例と同様にし
て、図１に模式的に示す形態のリチウムイオン二次電池
を製造した。ただし、負極集電体として、幅２０ｃｍ、
厚さ２０μｍの銅箔（純度９９．９％以上）を採用し
た。その他に使用した各部材、製造プロセス、電池容量
の測定方法は、上記した本発明例とまったく同様とし
た。

【００２９】こうして得られた電池のケースと電極板と
を除く重量は６９２ｇであり、寸法は直径４８ｍｍ、長
さ２１０ｍｍであった。また、各部材の重量は次の通り
であった。

【００３０】

【表２】

【００３１】この電池の電池容量は１８．０Ａｈであ
り、平均電圧は３．７Ｖであった。電池のエネルギー量
の算出値は６７Ｗｈとなる。従って、得られた電池の単
位重量当たりのエネルギー密度は、９７Ｗｈ／ｋｇとな
り、体積エネルギー密度は１７６Ｗｈ／Ｌとなった。

【００３２】これらの結果からわかるように、本発明例
では、比較例に比べて、重量エネルギー密度は１２％向
上し、体積エネルギー密度は６％向上することがわかっ
た。

【００３３】〔比較例２〕上記した本発明例と同様にし
て、図１に模式的に示す形態のリチウムイオン二次電池
を製造した。ただし、負極集電体として、幅２０ｃｍ、
厚さ１０μｍの銅箔（純度９９．９％以上）を採用し
た。その他に使用した各部材、製造プロセス、電池容量
の測定方法は、上記した本発明例とまったく同様とし
た。

【００３４】この結果、正負極の積層体を芯材の回りに
巻き付ける際に箔に発生する張力のゆらぎのために、箔
が破損した。純銅の引張強度がベリリウム銅合金箔より
も低いためと考えられた。

【００３５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、電
気化学素子の単位重量当たり、単位体積当たりのエネル
ギー密度を向上させることができる。また、耐食性、耐
久性、電池の容量等についても、従来の電気化学素子と
同等以上の性能を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明例で製造したリチウムイオン二次電池の
構成例を模式的に示す断面図である。

【符号の説明】

１ リチウムイオン二次電池 ２ ベリリウム−銅合金
箔からなる集電体 ４ 負極活性部材 ５ 正極集電体
６ 正極活性物質層 ７ 正極活性部材 ８ 芯材
９ セパレータ １１ 負極板 １２ 正極板 １５
負極活性物質層３が存在しない合金箔の露出領域 １６
正極活性物質層６が存在しない金属箔の露出領域 １
８ 巻回体

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気化学素子の活物質を保持するための集
   電体であって、ベリリウム−銅合金の箔からなることを
   特徴とする、電気化学素子の集電体。
2. 【請求項２】前記ベリリウム−銅合金が、ベリリウム；
   ０．２〜２．５重量％、ＣｏおよびＮｉからなる群より
   選ばれた一種以上の金属元素；０．１〜３．０重量％を
   含有しており、残部は実質的に銅の組成であり、前記集
   電体の引張強さが７０ｋｇ／ｍｍ² 以上であることを特
   徴とする、請求項１記載の電気化学素子の集電体。
3. 【請求項３】ベリリウム−銅合金からなる集電体と、こ
   の集電体上に保持されている電極活物質とを備えている
   ことを特徴とする、電気化学素子。