JPH1186907A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JPH1186907A JPH1186907A JP9256188A JP25618897A JPH1186907A JP H1186907 A JPH1186907 A JP H1186907A JP 9256188 A JP9256188 A JP 9256188A JP 25618897 A JP25618897 A JP 25618897A JP H1186907 A JPH1186907 A JP H1186907A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 特に低温における充放電サイクルの劣化を伴
わずに、低温における出力特性の改善された非水系二次
電池を提供することである。 【解決手段】 正極活物質と導電剤を含む正極と、負極
活物質を含む負極と、非水系電解質であるテトラフルオ
ロほう酸リチウムとヘキサフルオロ燐酸リチウムから構
成される非水系二次電池において、テトラフルオロほう
酸リチウムの濃度が０．０５ｍｏｌ／リットル以上０．
６ｍｏｌ／リットル以下で、ヘキサフルオロ燐酸リチウ
ムの濃度が０．５ｍｏｌ／リットル以上２．０ｍｏｌ／
リットル以下であり、かつ正極活物質の比表面積が０．
４ｍ2 ／ｇ以下である構成を採用することからなる。
わずに、低温における出力特性の改善された非水系二次
電池を提供することである。 【解決手段】 正極活物質と導電剤を含む正極と、負極
活物質を含む負極と、非水系電解質であるテトラフルオ
ロほう酸リチウムとヘキサフルオロ燐酸リチウムから構
成される非水系二次電池において、テトラフルオロほう
酸リチウムの濃度が０．０５ｍｏｌ／リットル以上０．
６ｍｏｌ／リットル以下で、ヘキサフルオロ燐酸リチウ
ムの濃度が０．５ｍｏｌ／リットル以上２．０ｍｏｌ／
リットル以下であり、かつ正極活物質の比表面積が０．
４ｍ2 ／ｇ以下である構成を採用することからなる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質と導電
剤を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系電解
質とから構成される非水系二次電池であって、特に低温
における充放電サイクルの劣化を伴わずに、低温におけ
る出力特性の改善されたものに関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、非水系二次電池、特にリチウムを
用いた二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有する
ことから注目を集めている。リチウム二次電池における
重要な特性の一つとして、低温下における使用を考慮し
て、低温における放電出力特性の改良への要求がある。 【０００３】従来、これらの改良を目指して、多孔質負
極として、主として炭素網面の面間隔ｄ００２が０．３
３７ｎｍ未満の黒鉛質粒子からなり、かつその負極の空
孔率が１０％以上６０％未満であって、空孔径０．１μ
m から１０μm の範囲にある空孔の占める体積の全空孔
体積に対する百分率が８０％以上であるものを使用する
技術（特開平６−２９５７４４号公報、特開平６−２３
１７６６号公報）、有機溶媒として、主として炭酸エチ
レンおよび−２０℃において液体でかつ常圧における沸
点が１６０℃以上の有機溶媒を用いる技術（特開平６−
２６７５８９号公報）などが提案されているが、未だ充
分に満足のいく結果が得られていないのが現状である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、非水
系二次電池において、特に低温における充放電サイクル
の劣化を伴わずに、低温における出力特性の改善された
ものを提供することである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決しようとして、電解質の種類および濃度と正極活
物質の平均粒径および窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積に着
目し、鋭意研究を重ねたところ、２種類の電解質を混合
し該電解質濃度がある特定の範囲にあり、かつ正極活物
質の平均粒径と窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積が各々ある
特定の範囲にあるとき、特に低温における充放電サイク
ルの劣化を伴わずに、低温における出力特性に優れた非
水系二次電池を得ることを見いだし、本発明を完成する
に至ったものである。 【０００６】即ち、本発明は、正極活物質と導電剤を含
む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系電解質であ
るテトラフルオロほう酸リチウムとヘキサフルオロ燐酸
リチウムから構成される非水系二次電池において、テト
ラフルオロほう酸リチウムの濃度が０．０５ｍｏｌ／リ
ットル以上０．６ｍｏｌ／リットル以下で、ヘキサフル
オロ燐酸リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／リットル以上
２．０ｍｏｌ／リットル以下であり、かつ正極活物質の
比表面積が０．４ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする
ものである。 【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。上記正極
活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・
放出可能な公知のもの全てを使用することができるが、
中でもリチウムを含んだ材料が好ましい。例えば、一般
式ＬｉX ＭY ＮZ Ｏ2 （Ｍは、遷移金属元素のＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒの中から
選ばれた少なくとも１種類の金属、Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの中から選ばれた少なくとも１種類の
金属、０＜Ｘ≦１．１、０．５≦Ｙ≦１．０、０≦Ｚ≦
０．１）を有するリチウム複合金属酸化物が好ましく、
さらには一般式ＬｉX ＣｏY ＮZ Ｏ2 （Ｎは、Ａｌ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの中から選ばれた少なくとも１種
類の金属、０＜Ｘ≦１．１、０．５≦Ｙ≦１．０、０≦
Ｚ≦０．１）を有するコバルト酸リチウム類がより好ま
しい。 【０００８】上記正極活物質の比表面積については、そ
れが０．４ｍ2 ／ｇ以上であると低温（０℃）でのサイ
クル特性が悪化し、実用的でなくなる。上記導電剤とし
ては、グラファイトや活性炭、各種コークス、カーボン
ブラック、アセチレンブラック等の非黒鉛炭素質材料が
使用できる。更に、正極には、その１〜５重量％のＬｉ
2 ＣＯ3 を配合しておくと、過充電等に基づく正極の電
位上昇時に容易に分解して炭酸ガスを発生するので、電
流遮断弁に作用して電池内電流を速やかに遮断するので
安全対策上望ましい。 【０００９】上記負極活物質としては、電気化学的にリ
チウムイオンを吸蔵・放出可能な公知のもの全てを使用
することができるが、例えば黒鉛粉末、メソフェーズ炭
素繊維、メソフェーズ小球体等のカーボンおよび金属、
合金、酸化物、窒化物等が好ましく用いられる。 【００１０】上記非水系溶媒としては、同じく特に制限
はなく従来公知のいずれのものでも使用することがで
き、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の一種または
二種以上を混合して使用することができる。 【００１１】上記電解質は、上記非水系溶媒の溶液の形
で用いられるが、固体状、例えばゾル状、ゲル状等、あ
るいは固体状と上記非水系溶媒の溶液の混合系でも用い
ることができる。特に、イオン伝導性を有する固体電解
質、もしくは固体高分子膜中にイオン伝導体を分散した
ようなゲル状固体電解質等を、単独もしくは上記非水系
溶媒の溶液との混合系で用いるような、電極界面のイン
ピーダンスが大きな電池系においては、上記電解質を用
いると当該インピーダンスが減少するので、室温および
低温での放電性能を改善する効果が大きく好ましい。ま
た、上記電解質のテトラフルオロほう酸リチウム（Ｌｉ
ＢＦ4 ）濃度は、０．０５ｍｏｌ／リットルより小さい
ときには低温における出力特性の改善効果が少なくな
り、０．６ｍｏｌ／リットルより大きいときには高温保
存時の各種電池特性が悪くなるので、０．０５ｍｏｌ／
リットル以上０．６ｍｏｌ／リットル以下であることが
好ましい。ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）
の濃度に関しては、０．５ｍｏｌ／リットルより小さい
と、低温における出力特性の改善効果が少なくなると共
に室温での充放電サイクル特性が悪くなり、２．０ｍｏ
ｌ／リットルより大きくなると非水系溶媒の粘度が高く
なるなど製造上困難となるので、０．５ｍｏｌ／リット
ル以上２．０ｍｏｌ／リットル以下であることが好まし
い。 【００１２】正極集電体としては、アルミニウム、チタ
ン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パン
チメタル、発泡メタル、カーボンクロス、カーボンペー
パー等が用いられる。また、負極集電体としては、銅、
ニッケル、ステンレスなどの金属箔、エキスパンドメタ
ル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、カー
ボンペーパー等が用いられる。 【００１３】セパレーターは、通常ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン樹脂の微多孔膜が用いら
れるが、セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、
ポリオレフィン等の樹脂、またはアルミナ、シリカ等の
無機物の少なくとも１種もしくはこれらの混合物で構成
される不織布、抄紙、多孔膜等の構造体、固体電解質の
フィルム等、いずれの形態であってもかまわない。イオ
ンの透過性が高く、かつ正極と負極を電気的に隔離する
機能を有するものであればよい。 【００１４】 【実施例】 以下、本発明を実施例、比較例によりさら
に詳しく説明する。 （実施例1 ）まず正極は、平均粒径１０μm 、窒素ガス
吸着BET 比表面積０．２４ｍ2 ／ｇの正極活物質ＬｉＣ
ｏＯ2 を１００重量部に対して、導電剤として平均粒径
１８．０μm のグラファイト６重量部と平均粒径０．０
４μm の非黒鉛炭素質粉末２．５重量部を混ぜ合わせて
コンパウンドとした。このコンパウンドに対してポリフ
ッ化ビニリデン２重量部を含むN −メチルピロリドン溶
液にこのコンパウンドを分散させ、この分散液を厚さ１
５μm のＡｌ箔に塗布量２７７ｇ／ｍ2 となるよう均一
に塗布した後、塗布部分の厚みが８７μｍとなるようプ
レスすることにより作製した。 【００１５】次に、負極は平均粒径１４μm の繊維状グ
ラファイトカーボン８５重量部とそれに対して平均粒径
４μm の黒鉛粉末を１５重量部混合したものに対して、
バインダーとしてカルボキシメチルセルロース１．２重
量部と、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス粒
子１．７５重量部を含む水溶液に分散させ、その分散液
を厚さ１２μm のCu箔に塗布量１２０ｇ／ｍ2 となるよ
う均一に塗布した後、塗布部分の厚みが８６μｍとなる
ようプレスすることにより作製した。 【００１６】続いて、以上のように作製した正極、負極
の幅約５５mm長さ約８０cmのものを、厚さ２５μm のポ
リエチレン微多孔膜のセパレータを介してロール上に径
約１７mmで巻き取った。このロールを、径１８mm長さ６
５mmの鉄製の円筒缶に入れ、さらにエチレンカーボネー
ト／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）混合溶
媒1 リットルに電解質として１．０ｍｏｌのＬｉＰＦ6
と０．５ｍｏｌのＬｉＢＦ4 を溶解した電解液を入れ含
浸させ、封口して図１に示すような電池を組み立てた。 【００１７】この電池を、１サイクル目は２０℃で充電
０．３ＣｍＡ定電流の後、４．２Ｖ定電圧でトータル充
電時間８時間、放電０．５ＣｍＡ定電流で、放電終止電
圧３．０Ｖの条件でおこない、2 サイクル目を２０℃で
充電１ＣｍＡ定電流の後、４．２Ｖ定電圧でトータル充
電時間３時間、放電１ＣｍＡ定電流で、放電終止電圧
３．０Ｖの条件でおこなった。その後、3 サイクル目の
充電を２０℃で１ＣｍＡ定電流の後、４．２Ｖ定電圧で
トータル充電時間３時間でおこない、放電は−１０℃で
１ＣｍＡ定電流で、放電終止電圧３．０Ｖの条件でおこ
なった。この構成では、１ＣｍＡは１３５０ｍＡに相当
する。 【００１８】このときの、−１０℃における１ＣｍＡ定
電流での出力特性を（3 サイクル目の放電容量）／（2
サイクル目の放電容量）×１００（％）として、−１０
℃における１ＣｍＡ定電流での出力特性を測定した。こ
の電池において、この値は６０％であった。 【００１９】また、この電池の０℃サイクルにおける容
量維持率を以下のように測定した。１サイクル目は２０
℃で充電０．３ＣｍＡ定電流の後、４．２Ｖ定電圧でト
ータル充電時間８時間、放電０．５ＣｍＡ定電流で、放
電終止電圧３．０Ｖの条件でおこない、２〜７サイクル
目を２０℃で充電１ＣｍＡ定電流の後、４．２Ｖ定電圧
でトータル充電時間３時間、放電１ＣｍＡ定電流で、放
電終止電圧３．０Ｖの条件でおこなった。その後、８〜
３０サイクル目を０℃で充電１ＣｍＡ定電流の後、４．
２Ｖ定電圧でトータル充電時間３時間、放電１ＣｍＡ定
電流で、放電終止電圧３．０Ｖの条件でおこなった。こ
のときの、０℃における容量維持率を（３０サイクル目
の放電容量）／（８サイクル目の放電容量）×１００
（％）として、０℃における容量維持率を測定した。こ
の電池においてこの値は、９７％であった。 【００２０】（比較例1 ）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒1 リットルに電解質として１．５ｍｏｌのＬｉ
ＰＦ6 を溶解したものを使用する以外は、実施例1 と同
様にして非水系二次電池を作製し、−１０℃の出力特性
を実施例1 と同様の方法で測定した。 【００２１】（比較例２）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒1 リットルに電解質として１．５ｍｏｌのＬｉ
ＢＦ4 を溶解したものを使用する以外は、実施例1 と同
様にして非水系二次電池を作製し、−１０℃の出力特性
を実施例1 と同様の方法で測定した。 【００２２】（実施例２）平均粒径２０μm 、窒素ガス
吸着BET 比表面積０．１８ｍ2 ／ｇの正極活物質ＬｉＣ
ｏＯ2 を使用する以外は実施例1 と同様の方法で正極を
作製し、この正極を用いて実施例1 と同様の方法で非水
系二次電池を作製した。この電池における−１０℃の出
力特性および０℃における容量維持率を実施例1 と同様
の方法で測定した。 【００２３】（比較例３）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒1 リットルに電解質として１．５ｍｏｌのＬｉ
ＰＦ6 を溶解したものを使用する以外は、実施例2 と同
様にして非水系二次電池を作製し、−１０℃の出力特性
を実施例1 と同様の方法で測定した。 【００２４】（比較例４）平均粒径３．４μm 、窒素ガ
ス吸着BET 比表面積０．７０ｍ2 ／ｇの正極活物質Ｌｉ
ＣｏＯ2 を使用する以外は実施例1 と同様の方法で正極
を作製し、この正極を用いて実施例1 と同様の方法で非
水系二次電池を作製した。この電池における−１０℃の
出力特性を実施例1 と同様の方法で測定した結果、この
値は６２%であった。しかし、０℃における容量維持率
を実施例1 と同様の方法で測定すると６７％であり、こ
の電池は実用上問題があった。 【００２５】（比較例５）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒1 リットルに電解質として１．５ｍｏｌのＬｉ
ＰＦ6 を溶解したものを使用する以外は比較例4 と同様
の方法で非水系二次電池を作製した。この電池における
−１０℃の出力特性を実施例１と同様の方法で測定し
た。この値は、６３％であった。しかし、０℃における
容量維持率を実施例1 と同様の方法で測定すると７２％
であり、この電池は実用上問題があった。 【００２６】（実施例３）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒1 リットルに電解質として１．４ｍｏｌのＬｉ
ＰＦ6 と０．１ｍｏｌのＬｉＢＦ4 を溶解したものを使
用する以外は、実施例1 と同様にして非水系二次電池を
作製し、−１０℃の出力特性を実施例1 と同様の方法で
測定した。 【００２７】（実施例４）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒1 リットルに電解質として１．０ｍｏｌのＬｉ
ＰＦ6 と０．２ｍｏｌのＬｉＢＦ4 を溶解したものを使
用する以外は、実施例1 と同様にして非水系二次電池を
作製し、−１０℃の出力特性を実施例1 と同様の方法で
測定した。 【００２８】（実施例５）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒1 リットルに電解質として０．７ｍｏｌのＬｉ
ＰＦ6 と０．３ｍｏｌのＬｉＢＦ4 を溶解したものを使
用する以外は、実施例1 と同様にして非水系二次電池を
作製し、−１０℃の出力特性を実施例1 と同様の方法で
測定した。 【００２９】（比較例６）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒1 リットルに電解質として１．０ｍｏｌのＬｉ
ＰＦ6 と０．０１ｍｏｌのＬｉＢＦ4 を溶解したものを
使用する以外は、実施例1 と同様にして非水系二次電池
を作製し、−１０℃の出力特性を実施例1 と同様の方法
で測定した。 【００３０】（比較例７）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒1 リットルに電解質として１．５ｍｏｌのＬｉ
ＰＦ6 と０．０１ｍｏｌのＬｉＢＦ4 を溶解したものを
使用する以外は、実施例1 と同様にして非水系二次電池
を作製し、−１０℃の出力特性を実施例1 と同様の方法
で測定した。 【００３１】（比較例８）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒１リットルに電解質として０. ４ｍｏｌのＬｉ
ＰＦ6 と０. ５ｍｏｌのＬｉＢＦ4 を溶解したものを使
用する以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を
作製し、−１０℃の出力特性を実施例１と同様の方法で
測定した。これらの値を、表１および表２に示す。 【００３２】 【表１】 【００３３】 【表２】 【００３４】（実施例６）上記電解質のＬｉＢＦ4 の濃
度に関して、さらに以下のような方法で径１７ｍｍ、長
さ６７ｍｍの円筒型電池を作製し、交流インピーダンス
を測定した。正極は、平均粒径１０μm の正極活物質Ｌ
ｉＣｏＯ2 を１００重量部に対して、導電剤として平均
粒径１８．０μm のグラファイト６重量部と平均粒径
０．０４μm の非黒鉛炭素質粉末２．５重量部を混ぜ合
わせてコンパウンドとした。このコンパウンドに対して
ポリフッ化ビニリデン２重量部を含むN −メチルピロリ
ドン溶液にこのコンパウンドを分散させ、この分散液を
厚さ１５μm のＡｌ箔に塗布量２７７ｇ／ｍ2 となるよ
う均一に塗布した後、塗布部分の厚みが８７μｍとなる
ようプレスすることにより作製した。 【００３５】次に、負極は平均粒径１８μm の繊維状グ
ラファイトカーボン８０重量部とそれに対して平均粒径
４μm の黒鉛粉末を２０重量部混合したものに対して、
バインダーとしてカルボキシメチルセルロース１．２重
量部と、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス粒
子１．７５重量部を含む水溶液に分散させ、その分散液
を厚さ１２μm のCu箔に塗布量１２０ｇ／ｍ2 となるよ
う均一に塗布した後、塗布部分の厚みが８６μｍとなる
ようプレスすることにより作製した。 【００３６】続いて、以上のように作製した正極、負極
の幅約５７mm長さ約７２cmのものを、厚さ２５μm のポ
リエチレン微多孔膜のセパレータを介してロール上に径
約１６mmで巻き取った。このロールを、径１７mm長さ６
７mmの鉄製の円筒缶に入れ、さらにエチレンカーボネー
ト／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）混合溶
媒1 リットルに電解質としてＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 の
合計の濃度を１ｍｏｌ／リットルとして、ＬｉＢＦ4 と
ＬｉＰＦ6 の濃度を変化させて溶解した数種類の電解液
を作製し、それぞれを円筒缶に入れ含浸させ、封口して
図１に示すような、電解質の異なる数種類の電池を組み
立てた。 【００３７】その電池缶を２０℃で充電０．３ＣｍＡ定
電流の後、４．２Ｖ定電圧でトータル充電時間８時間、
放電０．５ＣｍＡ定電流で、放電終止電圧３．０Ｖの条
件で行い、その後充電１ＣｍＡ定電流の後、４．０Ｖ定
電圧でトータル充電時間３時間の充電をおこなった。こ
の構成では、１ＣｍＡは１２００ｍＡに相当する。 【００３８】その後、−２０℃の環境下で周波数を２ｍ
Ｈｚ〜１００Ｈｚまで変化させ、最大振幅電圧４ｍＶ
で、正極・負極間の交流インピーダンスを測定し、２ｍ
Ｈｚの値をＬｉＢＦ4 の濃度に対してプロットすると図
２の様になった。この図から、ＬｉＢＦ4 の濃度は０．
０５ｍｏｌ／リットル以上０．６ｍｏｌ／リットル以下
であるとセルのインピーダンスが低くなり、放電性能を
改善する効果が大きく好ましい。 【００３９】 【発明の効果】以上説明したように、本発明は、テトラ
フルオロほう酸リチウムの濃度が０．０５ｍｏｌ／リッ
トル以上０．６ｍｏｌ／リットル以下で、ヘキサフルオ
ロ燐酸リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／リットル以上
２．０ｍｏｌ／リットル以下であり、かつ正極活物質の
比表面積が０．４ｍ2 ／ｇ以下とするものであって、こ
のことにより低温における充放電サイクルの劣化を伴わ
ずに、低温における出力特性の改善された非水系二次電
池を得ることができる。
剤を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系電解
質とから構成される非水系二次電池であって、特に低温
における充放電サイクルの劣化を伴わずに、低温におけ
る出力特性の改善されたものに関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、非水系二次電池、特にリチウムを
用いた二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有する
ことから注目を集めている。リチウム二次電池における
重要な特性の一つとして、低温下における使用を考慮し
て、低温における放電出力特性の改良への要求がある。 【０００３】従来、これらの改良を目指して、多孔質負
極として、主として炭素網面の面間隔ｄ００２が０．３
３７ｎｍ未満の黒鉛質粒子からなり、かつその負極の空
孔率が１０％以上６０％未満であって、空孔径０．１μ
m から１０μm の範囲にある空孔の占める体積の全空孔
体積に対する百分率が８０％以上であるものを使用する
技術（特開平６−２９５７４４号公報、特開平６−２３
１７６６号公報）、有機溶媒として、主として炭酸エチ
レンおよび−２０℃において液体でかつ常圧における沸
点が１６０℃以上の有機溶媒を用いる技術（特開平６−
２６７５８９号公報）などが提案されているが、未だ充
分に満足のいく結果が得られていないのが現状である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、非水
系二次電池において、特に低温における充放電サイクル
の劣化を伴わずに、低温における出力特性の改善された
ものを提供することである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決しようとして、電解質の種類および濃度と正極活
物質の平均粒径および窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積に着
目し、鋭意研究を重ねたところ、２種類の電解質を混合
し該電解質濃度がある特定の範囲にあり、かつ正極活物
質の平均粒径と窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積が各々ある
特定の範囲にあるとき、特に低温における充放電サイク
ルの劣化を伴わずに、低温における出力特性に優れた非
水系二次電池を得ることを見いだし、本発明を完成する
に至ったものである。 【０００６】即ち、本発明は、正極活物質と導電剤を含
む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系電解質であ
るテトラフルオロほう酸リチウムとヘキサフルオロ燐酸
リチウムから構成される非水系二次電池において、テト
ラフルオロほう酸リチウムの濃度が０．０５ｍｏｌ／リ
ットル以上０．６ｍｏｌ／リットル以下で、ヘキサフル
オロ燐酸リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／リットル以上
２．０ｍｏｌ／リットル以下であり、かつ正極活物質の
比表面積が０．４ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする
ものである。 【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。上記正極
活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・
放出可能な公知のもの全てを使用することができるが、
中でもリチウムを含んだ材料が好ましい。例えば、一般
式ＬｉX ＭY ＮZ Ｏ2 （Ｍは、遷移金属元素のＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒの中から
選ばれた少なくとも１種類の金属、Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの中から選ばれた少なくとも１種類の
金属、０＜Ｘ≦１．１、０．５≦Ｙ≦１．０、０≦Ｚ≦
０．１）を有するリチウム複合金属酸化物が好ましく、
さらには一般式ＬｉX ＣｏY ＮZ Ｏ2 （Ｎは、Ａｌ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの中から選ばれた少なくとも１種
類の金属、０＜Ｘ≦１．１、０．５≦Ｙ≦１．０、０≦
Ｚ≦０．１）を有するコバルト酸リチウム類がより好ま
しい。 【０００８】上記正極活物質の比表面積については、そ
れが０．４ｍ2 ／ｇ以上であると低温（０℃）でのサイ
クル特性が悪化し、実用的でなくなる。上記導電剤とし
ては、グラファイトや活性炭、各種コークス、カーボン
ブラック、アセチレンブラック等の非黒鉛炭素質材料が
使用できる。更に、正極には、その１〜５重量％のＬｉ
2 ＣＯ3 を配合しておくと、過充電等に基づく正極の電
位上昇時に容易に分解して炭酸ガスを発生するので、電
流遮断弁に作用して電池内電流を速やかに遮断するので
安全対策上望ましい。 【０００９】上記負極活物質としては、電気化学的にリ
チウムイオンを吸蔵・放出可能な公知のもの全てを使用
することができるが、例えば黒鉛粉末、メソフェーズ炭
素繊維、メソフェーズ小球体等のカーボンおよび金属、
合金、酸化物、窒化物等が好ましく用いられる。 【００１０】上記非水系溶媒としては、同じく特に制限
はなく従来公知のいずれのものでも使用することがで
き、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の一種または
二種以上を混合して使用することができる。 【００１１】上記電解質は、上記非水系溶媒の溶液の形
で用いられるが、固体状、例えばゾル状、ゲル状等、あ
るいは固体状と上記非水系溶媒の溶液の混合系でも用い
ることができる。特に、イオン伝導性を有する固体電解
質、もしくは固体高分子膜中にイオン伝導体を分散した
ようなゲル状固体電解質等を、単独もしくは上記非水系
溶媒の溶液との混合系で用いるような、電極界面のイン
ピーダンスが大きな電池系においては、上記電解質を用
いると当該インピーダンスが減少するので、室温および
低温での放電性能を改善する効果が大きく好ましい。ま
た、上記電解質のテトラフルオロほう酸リチウム（Ｌｉ
ＢＦ4 ）濃度は、０．０５ｍｏｌ／リットルより小さい
ときには低温における出力特性の改善効果が少なくな
り、０．６ｍｏｌ／リットルより大きいときには高温保
存時の各種電池特性が悪くなるので、０．０５ｍｏｌ／
リットル以上０．６ｍｏｌ／リットル以下であることが
好ましい。ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）
の濃度に関しては、０．５ｍｏｌ／リットルより小さい
と、低温における出力特性の改善効果が少なくなると共
に室温での充放電サイクル特性が悪くなり、２．０ｍｏ
ｌ／リットルより大きくなると非水系溶媒の粘度が高く
なるなど製造上困難となるので、０．５ｍｏｌ／リット
ル以上２．０ｍｏｌ／リットル以下であることが好まし
い。 【００１２】正極集電体としては、アルミニウム、チタ
ン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パン
チメタル、発泡メタル、カーボンクロス、カーボンペー
パー等が用いられる。また、負極集電体としては、銅、
ニッケル、ステンレスなどの金属箔、エキスパンドメタ
ル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、カー
ボンペーパー等が用いられる。 【００１３】セパレーターは、通常ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン樹脂の微多孔膜が用いら
れるが、セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、
ポリオレフィン等の樹脂、またはアルミナ、シリカ等の
無機物の少なくとも１種もしくはこれらの混合物で構成
される不織布、抄紙、多孔膜等の構造体、固体電解質の
フィルム等、いずれの形態であってもかまわない。イオ
ンの透過性が高く、かつ正極と負極を電気的に隔離する
機能を有するものであればよい。 【００１４】 【実施例】 以下、本発明を実施例、比較例によりさら
に詳しく説明する。 （実施例1 ）まず正極は、平均粒径１０μm 、窒素ガス
吸着BET 比表面積０．２４ｍ2 ／ｇの正極活物質ＬｉＣ
ｏＯ2 を１００重量部に対して、導電剤として平均粒径
１８．０μm のグラファイト６重量部と平均粒径０．０
４μm の非黒鉛炭素質粉末２．５重量部を混ぜ合わせて
コンパウンドとした。このコンパウンドに対してポリフ
ッ化ビニリデン２重量部を含むN −メチルピロリドン溶
液にこのコンパウンドを分散させ、この分散液を厚さ１
５μm のＡｌ箔に塗布量２７７ｇ／ｍ2 となるよう均一
に塗布した後、塗布部分の厚みが８７μｍとなるようプ
レスすることにより作製した。 【００１５】次に、負極は平均粒径１４μm の繊維状グ
ラファイトカーボン８５重量部とそれに対して平均粒径
４μm の黒鉛粉末を１５重量部混合したものに対して、
バインダーとしてカルボキシメチルセルロース１．２重
量部と、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス粒
子１．７５重量部を含む水溶液に分散させ、その分散液
を厚さ１２μm のCu箔に塗布量１２０ｇ／ｍ2 となるよ
う均一に塗布した後、塗布部分の厚みが８６μｍとなる
ようプレスすることにより作製した。 【００１６】続いて、以上のように作製した正極、負極
の幅約５５mm長さ約８０cmのものを、厚さ２５μm のポ
リエチレン微多孔膜のセパレータを介してロール上に径
約１７mmで巻き取った。このロールを、径１８mm長さ６
５mmの鉄製の円筒缶に入れ、さらにエチレンカーボネー
ト／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）混合溶
媒1 リットルに電解質として１．０ｍｏｌのＬｉＰＦ6
と０．５ｍｏｌのＬｉＢＦ4 を溶解した電解液を入れ含
浸させ、封口して図１に示すような電池を組み立てた。 【００１７】この電池を、１サイクル目は２０℃で充電
０．３ＣｍＡ定電流の後、４．２Ｖ定電圧でトータル充
電時間８時間、放電０．５ＣｍＡ定電流で、放電終止電
圧３．０Ｖの条件でおこない、2 サイクル目を２０℃で
充電１ＣｍＡ定電流の後、４．２Ｖ定電圧でトータル充
電時間３時間、放電１ＣｍＡ定電流で、放電終止電圧
３．０Ｖの条件でおこなった。その後、3 サイクル目の
充電を２０℃で１ＣｍＡ定電流の後、４．２Ｖ定電圧で
トータル充電時間３時間でおこない、放電は−１０℃で
１ＣｍＡ定電流で、放電終止電圧３．０Ｖの条件でおこ
なった。この構成では、１ＣｍＡは１３５０ｍＡに相当
する。 【００１８】このときの、−１０℃における１ＣｍＡ定
電流での出力特性を（3 サイクル目の放電容量）／（2
サイクル目の放電容量）×１００（％）として、−１０
℃における１ＣｍＡ定電流での出力特性を測定した。こ
の電池において、この値は６０％であった。 【００１９】また、この電池の０℃サイクルにおける容
量維持率を以下のように測定した。１サイクル目は２０
℃で充電０．３ＣｍＡ定電流の後、４．２Ｖ定電圧でト
ータル充電時間８時間、放電０．５ＣｍＡ定電流で、放
電終止電圧３．０Ｖの条件でおこない、２〜７サイクル
目を２０℃で充電１ＣｍＡ定電流の後、４．２Ｖ定電圧
でトータル充電時間３時間、放電１ＣｍＡ定電流で、放
電終止電圧３．０Ｖの条件でおこなった。その後、８〜
３０サイクル目を０℃で充電１ＣｍＡ定電流の後、４．
２Ｖ定電圧でトータル充電時間３時間、放電１ＣｍＡ定
電流で、放電終止電圧３．０Ｖの条件でおこなった。こ
のときの、０℃における容量維持率を（３０サイクル目
の放電容量）／（８サイクル目の放電容量）×１００
（％）として、０℃における容量維持率を測定した。こ
の電池においてこの値は、９７％であった。 【００２０】（比較例1 ）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒1 リットルに電解質として１．５ｍｏｌのＬｉ
ＰＦ6 を溶解したものを使用する以外は、実施例1 と同
様にして非水系二次電池を作製し、−１０℃の出力特性
を実施例1 と同様の方法で測定した。 【００２１】（比較例２）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒1 リットルに電解質として１．５ｍｏｌのＬｉ
ＢＦ4 を溶解したものを使用する以外は、実施例1 と同
様にして非水系二次電池を作製し、−１０℃の出力特性
を実施例1 と同様の方法で測定した。 【００２２】（実施例２）平均粒径２０μm 、窒素ガス
吸着BET 比表面積０．１８ｍ2 ／ｇの正極活物質ＬｉＣ
ｏＯ2 を使用する以外は実施例1 と同様の方法で正極を
作製し、この正極を用いて実施例1 と同様の方法で非水
系二次電池を作製した。この電池における−１０℃の出
力特性および０℃における容量維持率を実施例1 と同様
の方法で測定した。 【００２３】（比較例３）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒1 リットルに電解質として１．５ｍｏｌのＬｉ
ＰＦ6 を溶解したものを使用する以外は、実施例2 と同
様にして非水系二次電池を作製し、−１０℃の出力特性
を実施例1 と同様の方法で測定した。 【００２４】（比較例４）平均粒径３．４μm 、窒素ガ
ス吸着BET 比表面積０．７０ｍ2 ／ｇの正極活物質Ｌｉ
ＣｏＯ2 を使用する以外は実施例1 と同様の方法で正極
を作製し、この正極を用いて実施例1 と同様の方法で非
水系二次電池を作製した。この電池における−１０℃の
出力特性を実施例1 と同様の方法で測定した結果、この
値は６２%であった。しかし、０℃における容量維持率
を実施例1 と同様の方法で測定すると６７％であり、こ
の電池は実用上問題があった。 【００２５】（比較例５）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒1 リットルに電解質として１．５ｍｏｌのＬｉ
ＰＦ6 を溶解したものを使用する以外は比較例4 と同様
の方法で非水系二次電池を作製した。この電池における
−１０℃の出力特性を実施例１と同様の方法で測定し
た。この値は、６３％であった。しかし、０℃における
容量維持率を実施例1 と同様の方法で測定すると７２％
であり、この電池は実用上問題があった。 【００２６】（実施例３）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒1 リットルに電解質として１．４ｍｏｌのＬｉ
ＰＦ6 と０．１ｍｏｌのＬｉＢＦ4 を溶解したものを使
用する以外は、実施例1 と同様にして非水系二次電池を
作製し、−１０℃の出力特性を実施例1 と同様の方法で
測定した。 【００２７】（実施例４）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒1 リットルに電解質として１．０ｍｏｌのＬｉ
ＰＦ6 と０．２ｍｏｌのＬｉＢＦ4 を溶解したものを使
用する以外は、実施例1 と同様にして非水系二次電池を
作製し、−１０℃の出力特性を実施例1 と同様の方法で
測定した。 【００２８】（実施例５）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒1 リットルに電解質として０．７ｍｏｌのＬｉ
ＰＦ6 と０．３ｍｏｌのＬｉＢＦ4 を溶解したものを使
用する以外は、実施例1 と同様にして非水系二次電池を
作製し、−１０℃の出力特性を実施例1 と同様の方法で
測定した。 【００２９】（比較例６）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒1 リットルに電解質として１．０ｍｏｌのＬｉ
ＰＦ6 と０．０１ｍｏｌのＬｉＢＦ4 を溶解したものを
使用する以外は、実施例1 と同様にして非水系二次電池
を作製し、−１０℃の出力特性を実施例1 と同様の方法
で測定した。 【００３０】（比較例７）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒1 リットルに電解質として１．５ｍｏｌのＬｉ
ＰＦ6 と０．０１ｍｏｌのＬｉＢＦ4 を溶解したものを
使用する以外は、実施例1 と同様にして非水系二次電池
を作製し、−１０℃の出力特性を実施例1 と同様の方法
で測定した。 【００３１】（比較例８）電解液として、エチレンカー
ボネート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）
混合溶媒１リットルに電解質として０. ４ｍｏｌのＬｉ
ＰＦ6 と０. ５ｍｏｌのＬｉＢＦ4 を溶解したものを使
用する以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を
作製し、−１０℃の出力特性を実施例１と同様の方法で
測定した。これらの値を、表１および表２に示す。 【００３２】 【表１】 【００３３】 【表２】 【００３４】（実施例６）上記電解質のＬｉＢＦ4 の濃
度に関して、さらに以下のような方法で径１７ｍｍ、長
さ６７ｍｍの円筒型電池を作製し、交流インピーダンス
を測定した。正極は、平均粒径１０μm の正極活物質Ｌ
ｉＣｏＯ2 を１００重量部に対して、導電剤として平均
粒径１８．０μm のグラファイト６重量部と平均粒径
０．０４μm の非黒鉛炭素質粉末２．５重量部を混ぜ合
わせてコンパウンドとした。このコンパウンドに対して
ポリフッ化ビニリデン２重量部を含むN −メチルピロリ
ドン溶液にこのコンパウンドを分散させ、この分散液を
厚さ１５μm のＡｌ箔に塗布量２７７ｇ／ｍ2 となるよ
う均一に塗布した後、塗布部分の厚みが８７μｍとなる
ようプレスすることにより作製した。 【００３５】次に、負極は平均粒径１８μm の繊維状グ
ラファイトカーボン８０重量部とそれに対して平均粒径
４μm の黒鉛粉末を２０重量部混合したものに対して、
バインダーとしてカルボキシメチルセルロース１．２重
量部と、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス粒
子１．７５重量部を含む水溶液に分散させ、その分散液
を厚さ１２μm のCu箔に塗布量１２０ｇ／ｍ2 となるよ
う均一に塗布した後、塗布部分の厚みが８６μｍとなる
ようプレスすることにより作製した。 【００３６】続いて、以上のように作製した正極、負極
の幅約５７mm長さ約７２cmのものを、厚さ２５μm のポ
リエチレン微多孔膜のセパレータを介してロール上に径
約１６mmで巻き取った。このロールを、径１７mm長さ６
７mmの鉄製の円筒缶に入れ、さらにエチレンカーボネー
ト／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）混合溶
媒1 リットルに電解質としてＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 の
合計の濃度を１ｍｏｌ／リットルとして、ＬｉＢＦ4 と
ＬｉＰＦ6 の濃度を変化させて溶解した数種類の電解液
を作製し、それぞれを円筒缶に入れ含浸させ、封口して
図１に示すような、電解質の異なる数種類の電池を組み
立てた。 【００３７】その電池缶を２０℃で充電０．３ＣｍＡ定
電流の後、４．２Ｖ定電圧でトータル充電時間８時間、
放電０．５ＣｍＡ定電流で、放電終止電圧３．０Ｖの条
件で行い、その後充電１ＣｍＡ定電流の後、４．０Ｖ定
電圧でトータル充電時間３時間の充電をおこなった。こ
の構成では、１ＣｍＡは１２００ｍＡに相当する。 【００３８】その後、−２０℃の環境下で周波数を２ｍ
Ｈｚ〜１００Ｈｚまで変化させ、最大振幅電圧４ｍＶ
で、正極・負極間の交流インピーダンスを測定し、２ｍ
Ｈｚの値をＬｉＢＦ4 の濃度に対してプロットすると図
２の様になった。この図から、ＬｉＢＦ4 の濃度は０．
０５ｍｏｌ／リットル以上０．６ｍｏｌ／リットル以下
であるとセルのインピーダンスが低くなり、放電性能を
改善する効果が大きく好ましい。 【００３９】 【発明の効果】以上説明したように、本発明は、テトラ
フルオロほう酸リチウムの濃度が０．０５ｍｏｌ／リッ
トル以上０．６ｍｏｌ／リットル以下で、ヘキサフルオ
ロ燐酸リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／リットル以上
２．０ｍｏｌ／リットル以下であり、かつ正極活物質の
比表面積が０．４ｍ2 ／ｇ以下とするものであって、こ
のことにより低温における充放電サイクルの劣化を伴わ
ずに、低温における出力特性の改善された非水系二次電
池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池の組み立て図である。
【図２】ＬｉＢＦ4 濃度とセルインピーダンスとの関係
図である。
図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 脇本 祐二
神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号
旭化成工業株式会社内
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1 】 正極活物質と導電剤を含む正極と、負極
活物質を含む負極と、非水系電解質であるテトラフルオ
ロほう酸リチウムとヘキサフルオロ燐酸リチウムから構
成される非水系二次電池において、テトラフルオロほう
酸リチウムの濃度が０．０５ｍｏｌ／リットル以上０．
６ｍｏｌ／リットル以下で、ヘキサフルオロ燐酸リチウ
ムの濃度が０．５ｍｏｌ／リットル以上２．０ｍｏｌ／
リットル以下であり、かつ正極活物質の比表面積が０．
４ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする非水系二次電
池。 【請求項２】 正極活物質がリチウム複合金属酸化物Ｌ
ｉX ＭY ＮZ Ｏ2 （Ｍは、遷移金属元素のＣｏ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒの中から選ば
れた少なくとも１種類の金属、Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍの中から選ばれた少なくとも１種類の金
属、０＜Ｘ≦１．１、０．５≦Ｙ≦１．０、０≦Ｚ≦
０．１）であることを特徴とする請求項１記載の非水系
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9256188A JPH1186907A (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9256188A JPH1186907A (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | 非水系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1186907A true JPH1186907A (ja) | 1999-03-30 |
Family
ID=17289138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9256188A Withdrawn JPH1186907A (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1186907A (ja) |
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