JP6139939B2

JP6139939B2 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP6139939B2
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Inventors: 孝仁桜庭; 泰行木谷; 馬場　健; 健馬場; 聡工藤
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Publication date: 2017-05-31
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Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に、正極活物質としてリチウムマンガン複合化合物を含む非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、近年、電気機器等の電源として使用されており、さらに、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ等）の電源としても使用されつつある。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、その更なる特性向上、例えばエネルギー密度の向上（高容量化）、出力密度の向上（高出力化）、サイクル特性の向上（サイクル寿命の向上）、及び高い安全性等が望まれている。

近年では、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合化合物を正極活物質として用い、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）等のカーボネート含有化合物の溶媒にリチウム塩等の電解質塩を混合してなる電解液を使用した非水電解液二次電池が知られている。この種の非水電解液二次電池は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準に対して４．７Ｖ以上に電位プラトー領域を有しており、各電位プラトーに応じて１４０ｍＡｈ／ｇ以上の大きな容量を示すことが知られており、高出力化が実現されている。特許文献１には、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合化合物の一例であるＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０．２≦ｘ≦０．９２）を正極活物質として用いた非水電解液二次電池の例が開示されている。

特表２０１１−１９８７５９号公報

しかしながら、特許文献１等に開示された非水電解液二次電池では、４．７Ｖ以上の高電位で充電を行うため、電解液が正極側において酸化分解する。このように電解液が酸化分解されると、負極側における対反応過程でＬｉイオンが不可逆に電荷補償のために消費されるため、充放電に係るＬｉイオンが減少する。特に、一度負極側に取り込まれたＬｉイオンは、再び取り出すことはできず、すなわち、上記酸化分解によってＬｉイオンが不可逆的に消費されることとなり、サイクル特性や電池容量に悪影響を与えるという問題が生じていた。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電解液の酸化分解に起因する電池特性の低下に対処可能な非水電解液二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明に係る非水電解液二次電池は、正極活物質としてリチウムマンガン複合化合物を含む正極を有する非水電解液二次電池であって、リチウムイオンを保持したリチウム添加剤が正極に添加され、該リチウム添加剤は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準に対して０Ｖ以上でリチウムイオンを放出可能で、リチウムイオンを放出した状態で３〜５Ｖの電位範囲においてはリチウムイオンが再び挿入されない化合物で構成されることを特徴とする。

本発明によれば、電解液の酸化分解により不可逆に費されるリチウムイオンを、充電時にリチウム添加剤から放出されるリチウムイオンにより補充することができる。

詳述すると、本発明に係るリチウム添加剤は、一旦リチウムイオンを放出すると電池の動作電位範囲である３〜５Ｖの間で再びリチウムイオンを取り入れない。従って、リチウムイオンを脱挿入する必要のある活物質としての用途には実用的ではないが、一方で正極が動作する電圧範囲（例えば３〜５Ｖ）において再びＬｉイオンを吸蔵することがないため、リチウムイオン放出用のドープ剤として極めて有用である。

そして、本発明者らは、このように本来であれば活物質として用いることの無いリチウム添加剤を敢えて正極活物質に添加することで、高い充電電位に起因する電解液の酸化分解によるリチウムイオンの減少を補うことができることを発見した。

上記リチウムマンガン複合化合物の組成は、例えば、ＬｉＮｉ_{０．５−ｘ}Ｍ１_ｘＭｎ_{１．５−ｙ}Ｍ２_ｙＯ_４（ただし、Ｍ１は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＣｕから選択され、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、又はＲｈから選択され、ｘは０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ＜１．５を満たす実数）で表される。

また、上記リチウム添加剤は、例えば、下記の一般式（Ｉ）で表される。

（Ｉ）
［但し、ｎが１〜８（好ましくは２〜６）の整数であり、Ｘが−ＳＬｉ又は−ＯＬｉを表し、Ｒが、ｎ価の脂肪族炭化水素基、ｎ価の芳香族環基、又はｎ価のヘテロ環基を表し、且つＲとＸとの間にアルキレン基を有していても良く、さらに各基は置換基を有していても良い。］。

特に、リチウム添加剤が、リチウムチオレート（−ＬｉＳ）を含む化合物を主成分とすることが好ましい。これによって、充電過程において当該化合物からリチウムイオンが放出されると、残ったＳ⁻が、相互にジスルフィド結合を形成することで不溶化する。このため、溶出による電池性能の低下が抑制できる。

更に、リチウム添加剤の主成分の分子量は、１２０〜３２０であることが好ましく、特に、１２０〜１６０であることが好ましい。また、理論容量は、３００〜８００ｍＡｈ／ｇであることが好ましい。理論容量が高いと添加量を少なくしても添加剤の機能が効果的に発揮されるので、好適である。

リチウム添加剤の含有率は、正極の全質量に対して、０質量％より大きく２５質量％以下であることが好ましく、特に５〜２０質量％以下であることが好ましく、特に１０〜１６質量％以下であることが最も好ましい。

また、非水電解液の溶媒にはカーボネート含有化合物、特に鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合物を用いることが好ましい。また、負極活物質は、炭素材料、シリコン系材料、シリコン合金系材料、スズ材料、又はスズ合金系材料により形成されることが好ましい。

本発明によれば、例えば４．７Ｖ以上などの比較的高いプラトー電位を有するリチウムマンガン複合化合物を正極活物質として用いた場合であっても、当該高電位の充電に起因して生じる電解液の酸化分解により消費されるリチウムイオンを、リチウム添加剤から放出されるリチウムイオンで補充することができる。従って、高い電位プラトーを有する活物質を用いた二次電池において生じる電解液の分解に起因した電池特性低下のデメリットを解消することができる。

本発明の非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の実施形態の一例を示す概略断面図である。本発明の非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。実施例３と比較例１の各電極についての電流−電位応答を示すサイクリックボルタモグラムである。図３にかかるグラフをより広い電位範囲で得られた電流応答を示したものである。実施例１の電池及び比較例１の電池における初期充放電曲線を示している。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本実施の形態は、非水電解液二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池について説明する。

本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウムマンガン複合化合物を含む。具体的にリチウムマンガン複合化合物は、ＬｉＮｉ_{０．５−ｘ}Ｍ１_ｘＭｎ_{１．５−ｙ}Ｍ２_ｙＯ_４（ただし、Ｍ１は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＣｕから選択され、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、又はＲｈから選択され、ｘは０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜１．５を満たす実数）の構造を有している。

特に本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の正極には、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準に対して０Ｖ以上でリチウムイオンを放出可能で、リチウムイオンを放出した状態で３〜５Vの電位範囲においてはリチウムイオンを受け入れないリチウム添加剤が添加される。以下、リチウムイオン二次電池を構成する正極、負極、非水電解液、セパレータ、及び正極に含まれるリチウム添加剤について詳述する。

[正極活物質]
正極活物質は、上述のように、例えば、ＬｉＮｉ_{０．５−ｘ}Ｍ１_ｘＭｎ_{１．５−ｙ}Ｍ２_ｙＯ_４（ただし、Ｍ１は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＣｕから選択され、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、又はＲｈから選択され、ｘは０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜１．５を満たす実数）の組成を主成分とする材料である。

本実施の形態では、主としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（リチウムニッケルマンガン酸複合化合物）を取り上げて説明を行う。しかしながら、上記式で表される他の材料においても、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と同様に用いることができる。

ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は、どのような方法で製造されても良く、製造法は特に制限されない。例えば、固相反応法、共沈法又はゾルゲル法等により合成したＮｉ含有前駆体と、マンガン化合物と、リチウム化合物と、を所望の化学量論比となるように混合し、空気雰囲気下で焼成する等により製造できる。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は、通常、焼成物を粉砕等した粒子状の形態で得られる。

［正極］
本実施の形態における正極は、上記正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を含み、例えば以下のように作製される。

上記正極活物質、結合材、導電助剤を含む混合物を溶媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体上に塗布、乾燥を含む工程により正極合材層を形成する。乾燥工程後にプレス加圧等を行っても良い。

正極合材層の形成に用いる結合材としては、例えばポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、アクリル系バインダ、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。

結合材は、用いられる非水電解液に対して化学的、電気化学的に安定な含フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂が好ましく、特に含フッ素系樹脂が好ましい。含フッ素系樹脂としてはポリフッ化ビニリデンの他、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体及びプロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。結合材の配合量は、例えば、上記正極活物質に対して０．５〜２０質量％である。

正極合材層の形成に用いる導電助剤としては、例えばケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム及びタングステン等の金属、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物等である。導電助剤の配合量は、例えば、上記正極活物質に対して１〜３０質量％である。

正極合材層の形成に用いる溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等である。

正極集電体としては、正極合材層と接する面に導電性を示す導電性基体であれば任意のものを用いることができる。例えば、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成された導電性基体や、非導電性の基体本体を上記の導電性材料で被覆したものが使用できる。導電性材料としては、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金又は導電性カーボンが好ましい。正極集電体は、上記材料のエキスパンドメタル、パンチングメタル、箔、網、発泡体等を用いることができる。多孔質体の場合の貫通孔の形状や個数等は特に制限はなく、リチウムイオンの移動を阻害しない範囲で適宜設定できる。

［リチウム添加剤］
リチウム添加剤は、上述のようにＬｉ／Ｌｉ^＋基準に対して０Ｖ以上でリチウムイオンを放出可能で、リチウムイオンを放出した状態で３〜５Ｖの電位範囲においてはリチウムイオンを受け入れない材料で作られる。リチウム添加剤は、例えば、下記一般式、

（Ｉ）
［但し、ｎが１〜８（好ましくは２〜６）の整数であり、Ｘが−ＳＬｉ又は−ＯＬｉを表し、Ｒが、ｎ価の脂肪族炭化水素基、ｎ価の芳香族環基、又はｎ価のヘテロ環基を表し、且つＲとＸとの間にアルキレン基を有していても良く、さらに各基は置換基を有していても良い。］で表される。

特に、上記一般式において、ｎが２〜６であることが好ましく、
脂肪族炭化水素が、炭素原子数２〜６個（特に３〜５個）の鎖状の飽和脂肪族炭化水素、又は炭素原子数２〜６個（特に３〜５個）の環状の飽和脂肪族炭化水素、
芳香族環が、炭素原子数６〜１２個（特に６個）の芳香族環、
ヘテロ環が、３〜６員（特に５員）のヘテロ環｛ヘテロ環基とＸとの間にアルキレン基（好ましくは炭素原子数１〜４個；特にメチレン基）を有していても良く｝、又は６〜１２員（特に１０員）のビスヘテロ環（ヘテロ原子はＮまたはＳが好ましい）、特に好ましくは２重結合を有するヘテロ環、ビスヘテロ環であり、
各環の置換基は、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４個）、又はフェニル基であることが好ましい。

最も好ましくは、以下の表１で示す組成のリチウム添加剤が用いられる。

特に、リチウム添加剤が、リチウムチオレート（−ＳＬｉＳ）を含む化合物を主成分とすることが好ましい。これによって、充電過程において当該化合物からリチウムイオンが放出されると、残ったＳ⁻が、相互にジスルフィド結合を形成することで不溶化する。このため生成物の電解液への溶出に伴う電池性能の低下を抑制できる。

また、リチウム添加剤の添加は、その含有率が正極の全質量に対して０質量％より大きく２５質量％以下となるように行われることが好ましく、特に５〜２０質量％であり、より好ましくは１０〜１６質量％、最も好ましくは１２〜１４質量％である。

［負極］
本発明において負極は、特に制限はなく、公知の材料を用いて作製することができる。

例えば、一般に使用される負極活物質及び結合材を含む混合物を溶媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体上に塗布、乾燥等することにより負極合材層を形成することができる。なお、結合材、溶媒及び集電体は上述の正極の場合と同様なものが使用できる。

負極活物質としては、例えば、リチウム系金属材料、金属とリチウム金属との金属間化合物材料、リチウム化合物、又はリチウムインターカレーション炭素材料が挙げられる。

リチウム系金属材料は、例えば金属リチウムやリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）である。金属とリチウム金属との金属間化合物材料は、例えば、スズ、ケイ素等を含む金属間化合物である。リチウム化合物は、例えば窒化リチウムである。

また、リチウムインターカレーション炭素材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素材料等の炭素系材料、ポリアセン物質等が挙げられる。ポリアセン系物質は、例えばポリアセン系骨格を有する不溶且つ不融性のＰＡＳ等である。なお、これらのリチウムインターカレーション炭素材料は、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。

［非水電解液］
本実施の形態における非水電解液は、特に制限はなく、公知の材料を使用できる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート系成分を主成分とする溶媒が用いられる。例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（VＣ）等の環状カーボネート、アセトニトリル（ＡＮ）、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,３-シオキソラン（ＤＯＸＬ）、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＬ）、プロピオニトリル（ＰＮ）等の比較的分子量の小さい溶媒、又はこれらの混合物を使用することができる。鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合物が特に好ましい。更には、２種類以上の鎖状カーボネートや２種類以上の環状カーボネートを用いた混合物であってもよい。

また、必要に応じて溶媒にはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が添加される。

非水電解液には、電解質としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、又はＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩が用いられる。電解液中の電解質濃度は、好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであり、特に０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

非水電解液は液状でも良く、可塑剤やポリマー等を混合し、固体電解質又はポリマーゲル電解質としたものでも良い。

［セパレータ］
本発明で使用するセパレータは、特に制限はなく、公知のセパレータを使用できる。例えば、電解液、正極活物質、負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性の無い多孔質体等を好ましく使用できる。このような多孔質体として例えば、織布、不織布、合成樹脂性微多孔膜、ガラス繊維などが挙げられる。合成樹脂性の微多孔膜が好ましく用いられ、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好ましい。

［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池としては、上述のリチウム添加剤を含む正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを備えている。

以下に本発明の非水電解液二次電池の実施形態の一例として、リチウムイオン二次電池の例を、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されて構成されている。

正極２１は、本発明の正極活物質を含む正極合材層２１ａと、正極集電体２１ｂとから構成されている。正極合材層２１ａは、正極集電体２１ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。負極２２は、負極合材層２２ａと、負極集電体２２ｂとから構成されている。負極合材層２２ａは、負極集電体２２ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。これら正極２１、負極２２、セパレータ２３は、図示しない外装容器に封入されており、外装容器内には非水電解液が充填されている。外装材としては例えば電池缶、ラミネートフィルム、及びコインセル等が挙げられる。また、正極集電体２１ｂと負極集電体２２ｂとには、必要に応じて、それぞれ外部端子接続用の図示しないリードが接続されている。

次に、図２は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池３０は、正極３１と負極３２とが、セパレータ３３を介して交互に複数積層された電極ユニット３４を備えている。正極３１は、正極合材層３１ａが、正極集電体３１ｂの両面に設けられて構成されている。負極３２は、負極合材層３２ａが負極集電体３２ｂの両面に設けられて構成されている（ただし、最上部および最下部の負極３２については、負極合材層３２ａは片面のみ）。

また、正極集電体３１ｂは図示しないが突出部分を有しており、複数の正極集電体３１ｂの各突出部分はそれぞれ重ね合わされ、その重ね合わされた部分にリード３６が溶接されている。負極集電体３２ｂも同様に突出部分を有しており、複数の負極集電体３２ｂの各突出部分が重ね合わされた部分にリード３７が溶接されている。リチウムイオン二次電池３０は、図示しないコインセル等の外装容器内に電極ユニット３４と非水電解液が封入されて構成されている。リード３６，３７は外部機器との接続のため、外装容器の外部に露出される。

なお、リチウムイオン二次電池３０は、外装容器内に、正極、負極、又は正負極双方にリチウムイオンをプレドープする為のリチウム極を備えていてもよい。その場合には、リチウムイオンが移動し易くするため、正極集電体３１ｂや負極集電体３２ｂに電極ユニット３４の積層方向に貫通する貫通孔が設けられる。

また、リチウムイオン二次電池３０は、最上部および最下部に負極を配置させたが、これに限定されず、最上部および最下部に正極を配置させる構成でもよい。

以下、本発明を実施例により説明する。

（実施例１）
実施例１は、正極にリチウム添加剤を添加するケースである。
（１）正極の作製
以下の正極合材層用材料：
正極活物質（ＬｉＮｉ_０.５Ｍｎ_１.５Ｏ_４）；２０ｇ
結合材（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））；０．８０ｇ
導電助剤（カーボンブラック）；１．９２ｇ
溶媒（Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ））；４８ｇ
を混合し、正極スラリーを得た。これを正極集電体に塗布・乾燥させて施して直径１３ｍｍの円板状の正極電極合材を得た。当該正極電極合材に、０．５モル濃度のリチウム添加剤Ｌｉ_２ＢＢＴＡ（リチウムブタン−１，４−ｂｉｓ（チオレート））と脱水メタノール
懸濁液を８０μリットル滴下した。その後、得られた電極を２４時間に亘って真空乾燥さ
せた。なお、リチウム添加剤Ｌｉ_２ＢＢＴＡの含有率は、正極電極合材の全質量に対して、１２、７質量％であった。
（２）負極の作製
以下の負極合材層用材料：
活物質（グラファイト）；１０ｇ
結合材１（ＳＢＲ）；０．２ｇ
結合剤２（カルボキシメチルセルロースナトリウム）；０．３ｇ
溶媒（水）；２５ｇ
を混合し、負極スラリーを得た。これを銅箔の負極集電体に塗布・乾燥させて施して直径１５ｍｍの円板状の負極電極合材を得た。
（３）電解液の作製
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ、７０：２５：５の混合比率で混合し、電解液濃度が１．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解することで生成されたものである。
（４）電池の作製
上述のように作製した正極合材、負極合材、電解液、及びポリエチレンセパレータを用いて、図２の実施形態で示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極合材及び負極合材を厚さ２５ｍｍのポリエチレンセパレータを介して積層し、この正極及び負極からなる積層体、及び電解液をＣＲ２０３２型コインセルに導入した。
（５）初期充放電試験
東洋システム株式会社ＴＯＳＣＡＴ−３１００を用いて、得られた電池に対して１サイクルエージングを行い、初期放電容量を測定した。なお、エージング条件は以下の通りである。

充電条件：０．２ＣＣＣＣＶ（定電流・定電圧）４．８Ｖｃｕｔ１２時間
放電条件：０．２ＣＣＣ（定電流）３．０Ｖｃｕｔ
初期放電容量は、１３３．２ｍＡｈ／ｇであった。

（実施例２）
上記正極電極合材に対する、０．５モル濃度のＬｉ_２ＢＢＴＡと脱水メタノール懸濁液との混合液の添加量を９０μリットルとした（すなわち、正極の全質量に対して１５．５質量％）以外は、実施例１と同様の条件でセルを製造し、初期充放電試験を行った。初期放電容量は、１３０．３ｍＡｈ／ｇであった。

（実施例３）
（１）リチウム添加剤Ｌｉ_２ＢＢＴＡを添加したカーボン電極の作成
以下の材料：
カーボンファイバー；２ｇ
結合材１（ＳＢＲ）；０．１ｇ
結合剤２（カルボキシメチルセルロースナトリウム）；０．１ｇ
溶媒（水）；１２ｇ
を混合し、電極スラリーを得た。これを集電体に塗布・乾燥させて施して直径１３ｍｍの円板状の炭素電極合材を得た。当該炭素電極合材に、０．５モル濃度のリチウム添加剤Ｌｉ_２ＢＢＴＡ（リチウムブタン−１，４−ｂｉｓ（チオレート））と脱水メタノール懸濁液を８０μリットル滴下した。その後、得られた炭素電極を２４時間に亘って真空乾燥させた。
（２）電解液の作製
電解液は、実施例１のものと同一である。
（３）電池の作製
上述のように作製した炭素電極、Ｌｉ金属箔、電解液、及びエチレンセパレータを用いて、セルを作製した。具体的には、炭素電極及びＬｉ金属を厚さ２５ｍｍのポリエチレンセパレータを介して積層し、この積層体、及び電解液をＣＲ２０３２型コインセルに導入した。
（４）サイクリックボルタンメトリー
この電極に対して、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製のVＳＰ（ポテンショスタッド）を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行った。本測定では、電極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）を２．５〜５．０Ｖの範囲で掃引した。また、印加電圧の掃引速度は、５ｍＶ／ｓｅｃとした。当該条件で、印加電圧を低電圧（３Ｖ）→高電圧（５V）→低電圧（４Ｖ）と１サイクルすることにより、図３及び４に示されるようなサイクリックボルタモグラムの波形を得た。

（比較例１）
正極電極合材に、Ｌｉ_２ＢＢＴＡ（リチウムブタン−１，４−ｂｉｓ（チオレート））と脱水メタノール懸濁液との混合液を添加していない、すなわちリチウム添加剤を含まない正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様の構成のセルを作成し、同様の条件で、初期充放電試験を行うとともに、正極活物質容量と電位の関係を測定した。初期放電容量は、８７．９ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質容量と電位の関係は図５に示すとおりとなった。

（比較例２）
炭素電極合材に、Ｌｉ_２ＢＢＴＡ（リチウムブタン−１，４−ｂｉｓ（チオレート））と脱水メタノール懸濁液との混合液を添加していない、すなわちリチウム添加剤を含まないカーボンファイバーを活物質として用いたこと以外は実施例３と同様の構成のセルを作成し、同様の条件でサイクリックボルタンメトリーを行い、サイクリックボルタモグラムを得た。結果は、図３に示す。

上記実施例１（リチウム添加剤の添加量１２．７質量％）、実施例２（リチウム添加剤の添加量１５．５質量％）及び比較例１（リチウム添加剤の添加量０質量％）の電池における初期充放電容量の測定結果を表２に示す。

更に、図５には、実施例１（Ｌｉ_２ＢＢＴＡが添加された電池）及び比較例１（Ｌｉ_２ＢＢＴＡが添加されていない電池）における初期充放電曲線を示している。

表２、及び図５の結果を参照すれば明らかなように、リチウム添加剤Ｌｉ_２ＢＢＴＡを含む実施例１の電池は、該添加剤を含まない比較例１の電池と比較して高い初期充放電容量を有していることが理解される。特に、実施例１（リチウム添加剤Ｌｉ_２ＢＢＴＡの添加量が１２．７質量％）の場合には、電極表面上の抵抗を大きくする要因となり得る被膜の形成も好適に抑制され、最も良好な初期充放電容量の値を示すこととなる。

一方で、図３及び４に示されたサイクリックボルタモグラムを参照すると、リチウム添加剤（実施例１）は、電圧を低（０Ｖ）から高（５Ｖ）に掃引させると、特に３．５Ｖ以上の領域において酸化電流（充電電流）が多く流れていることがわかる。これは、すなわち、リチウム添加剤からリチウムイオンが放出されていることを意味する。

また、電圧を高（５Ｖ）から低（０Ｖ）方向に掃引させる場合であっても、還元電流（放電電流）が酸化電流と比較するとあまり流れていないことはわかる。これは、すなわち、リチウム添加剤は一度、リチウムイオンを放出すると、ほとんどリチウムイオンを再び受け入れることの無い性質を有することを示している。特に、実施例１のリチウム添加剤においては、還元電流をほぼ流さないカーボンファイバーを活物質とする電極（比較例１）の電流値がほぼ一致し、すなわち、当該リチウム添加剤は、印加電圧が３〜５Ｖの範囲でリチウムイオンを放出する能力が無いことを意味している。

以上の考察から、充電時にリチウム添加剤から一旦放出されたリチウムイオンは、リチウム添加剤に再び挿入されることなく充放電に関与し続けることとなり、電池容量の実質的な向上が図られているものと考えられる。

なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。

２０、３０リチウムイオン二次電池
２１、３１正極
２１ａ、３１ａ正極合材層
２１ｂ、３１ｂ正極集電体
２２、３２負極
２２ａ、３２ａ負極合材層
２２ｂ、３２ｂ負極集電体
２３、３３セパレータ
３４電極ユニット
３６、３７リード

Claims

正極活物質としてリチウムマンガン複合化合物を含む正極を有する非水電解液二次電池であって、
リチウムチオレートを含む化合物を主成分とする、リチウムイオンを保持したリチウム添加剤が正極に添加され、
該リチウム添加剤は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準に対して０Ｖ以上でリチウムイオンを放出可能で、リチウムイオンを放出した状態で３〜５Ｖの電位範囲においてはリチウムイオンが挿入されない化合物で構成されることを特徴とする非水電解液二次電池。
リチウムマンガン複合化合物が、ＬｉＮｉ_{０．５−ｘ}Ｍ１_ｘＭｎ_{１．５−ｙ}Ｍ２_ｙＯ_４（ただし、Ｍ１は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＣｕから選択され、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、又はＲｈから選択され、ｘは０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜１．５を満たす実数）を主成分として含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
リチウム添加剤が下記の一般式（Ｉ）で表される請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。

（Ｉ）
［但し、
ｎが１〜８の整数であり、
Ｘが−ＳＬｉを表し、
Ｒが、脂肪族炭化水素、芳香族環、又はヘテロ環を表し、且つＲとＸとの間にアルキレン基を有していても良く、さらに各基は置換基を有していても良い。］
リチウム添加剤の主成分の分子量が、１２０〜３２０である請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。
リチウム添加剤の理論容量が、３００〜８００ｍＡｈ／ｇである請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。
リチウム添加剤の含有率が、正極の全質量に対して０質量％より大きく２５質量％以下である請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。
リチウム添加剤の含有率が、正極の全質量に対して５〜２０質量％以下である請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。
リチウム添加剤の含有率が、正極の全質量に対して１０〜１６質量％以下である請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。
非水電解液の溶媒として、カーボネート含有化合物が用いられる請求項１〜８の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。
非水電解液の前記溶媒が、鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合物である請求項９に記載の非水電解液二次電池。
負極活物質が、炭素材料、シリコン系材料、シリコン合金系材料、スズ材料、又はスズ合金系材料を含む請求項１〜１０の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。