JPH0452592B2 - - Google Patents

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JPH0452592B2
JPH0452592B2 JP59106556A JP10655684A JPH0452592B2 JP H0452592 B2 JPH0452592 B2 JP H0452592B2 JP 59106556 A JP59106556 A JP 59106556A JP 10655684 A JP10655684 A JP 10655684A JP H0452592 B2 JPH0452592 B2 JP H0452592B2
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Kenichi Sanechika
Akira Yoshino
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/66Selection of materials
    • H01M4/661Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野] 本発明は高出力型の非水系二次電池に関するも
のである。 [従来の技術] 従来より、高出力型の二次電池としては鉛蓄電
池、ニツケル・カドミウム蓄電池、銀・亜鉛蓄電
池等がよく知られている。かかる二次電池の電解
液はいずれも水系であり、高いイオン伝導性を有
している。そのため、水系二次電池は内部抵抗が
小さく、大電流でさえ放電電圧は安定しており、
高出力型の電池として適している。しかしその反
面、水はある電圧以上になると容易に分解するた
め水系二次電池は一般的に電圧が低く、エネルギ
ー密度が低いという欠点を有している。一方、非
水系の電池の場合はリチウム電池に代表されるよ
うに高いエネルギー密度を有しているが出力は小
さい。これは非水系の電解液のイオン伝導性が低
いため電池の内部抵抗が大きい理由による。一部
のリチウム電池については電極面積を大きくして
電池の内部抵抗を小さくせしめ出力特性の向上を
計つたものもあるが、その出力は水系の電池に比
較するとまだ低い。以上のごとく、高出力でかつ
エネルギー密度の高い二次電池は未だ見出されて
いないのが現状である。 前記の如く、かかる高出力を得る為には電極面
積を大きくすることが重要であるが、集電体の選
択について、下記の点を考慮しなければならな
い。 高電圧に耐え得る材質の選択。 電極面積を大きくする為には集電体は可及的
に薄くなければならない。 かかる薄い状態すなわち箔状で十分な電導性
を有すること。 安価に入手できること。 従来より、かかる非水系二次電池の集電体材料
としては、ニツケル、ステンレス、鉄、チタン等
の材料が用いられてきた。例えば、特開昭59−
73865号公報において、二硫化チタンを活物質と
する正極の集電体としてチタンを用いることが開
示されている。チタンは耐食性に優れており、本
発明の目的とする内部インピーダンスの低い高出
力の電池に適するが、極めて安価であるため、工
業的には用いられない。 また、ニツケル、ステンレス、鉄等の材料は、
耐食性については特に大きな問題とはならない比
較的電圧の低い、即ち開放端子電圧が3V以下の
電池にしか使用することができない。 もちろんかかる3V以下の電池に本発明で使用
するアルミニウムを用いることもでき、例えば特
開昭55−69963号公報、特開昭55−69964号公報、
特開昭58−73968号公報等において、開放端子電
圧が2.6〜2.8Vの二硫化モリブデンを活物質とす
る正極の集電体にアルミニウムを用いることが例
示されている。 一方、近年Li含有複合酸化物系の層間化合物を
正極活物質とする新しい電池系が知られてきてい
る。例えば、K.Mizushimaらによる「Mat.Res.
Bull、15巻、783〜789頁(1980)」に開示されて
いるLiCoO2は、開放端子電圧が4V以上を示し、
極めて大きなエネルギー密度を有する電池を提供
することができ、極めて有望視されている。しか
しながら、かかる高い電圧に耐える集電体として
は、白金等の貴金属が用いられていた。かかる集
電体は当然のことながら工業的には極めてコスト
高になる。 [発明が解決しようとする問題点] 本発明は、かかる高い開放端子電圧を有する電
池に用いることのできる、しかも工業的に入手の
容易な集電体を見出し、高出力かつ高エネルギー
密度の非水系二次電池を提供する為になされたも
のである。 [問題点を解決するための手段及び作用] 本発明によれば、(1)電池の内部抵抗が5Ω以下
の非水系二次電池であつて、正極集電体として厚
さ1〜100μmのアルミニウム箔を用いることを
特徴とする二次電池でありかつ充電状態における
開放端子電圧が3〜5Vの非水系二次電池が提供
される。 本発明で言うところの非水系二次電池は正、負
極及び非水系電解液より構成される。正極の活物
質としては特に限定されるものではないけれども
LiCoO2、NaCoO2、LiCrS2、V2O5等の層間化合
物あるいはポリアセチレンに代表される有機導電
体が用いられる。正極はかかる正極活物質をグラ
フアイト、アセチレンブラツク、金属粉等の導電
剤とフツ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアクリ
ロニトリル等の結着剤とともに集電体上に加圧成
型するか、あるいは、活物質、導電剤と結着剤入
の懸濁液を調製し、これを集電体上に塗布するこ
とによつて得られる。負極活物質としては、リチ
ウム、ナトリウム等の軽金属もしくは合金、有機
導電体が使用される。非水電解液としては、
MClO4、MBF4、MCl、MBr、MI、MPF6
CH3SO3M、CF3M(M=Li、Na)等の電解質を
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチ
ルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、アニソール等の溶媒に溶解したものが用いら
れるが、これらに限定されるものではない。電解
液の濃度範囲は特に限定はされないが、0.1〜
2mol/である。また、セパレーターには薄手
のポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔
膜やポリプロピレン不織布が用いられる。 セパレーターの厚みは200μm以下、より好ま
しくは50μm以下である。かかる薄手のセパレー
ターを使用することが電池の内部抵抗を下げる上
で良好な効果をもたらす。 本発明にある内部抵抗とは、該非水系二次電池
を正極活物質の利用率が50%になるまで充電後、
温度25℃で1KHzの周波数を用いてインピーダン
ス測定を行なうことにより得られた電池自体の抵
抗を言う。かかる内部抵抗は5Ω以下、さらに好
ましくは1Ω以下でなくてはならない。なぜなら、
内部抵抗が5Ωより大きい場合、放電時における
過電圧は非常に大きくなり、高出力を取り出せな
いだけでなく充放電のエネルギー効率は極めて低
くなるからである。 正極集電体については、従来より電池内での耐
食性が比較的優れていることと安価であることか
らニツケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミ
ニウムが使われている。そこで、正極集電体にニ
ツケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウ
ムを用い、該非水系二次電池の性能について検討
した。ニツケル、鉄の場合は、電池の電圧が3〜
5Vと高くなると、集電体自身の腐食が始まるた
め、その使用範囲は限られることが判つた。それ
に対しステンレス鋼、チタン、アルミニウムを用
いた場合、特にチタン、アルミニウムの場合は以
外にも4、5Vと高い充電電圧の時でさえ、全く
問題がなく、電池の保存性能も極めて好ましいも
のであることを見出した。 前述したごとく、非水系二次電池において、高
出力を可能にせしめるためには、電極面積をでき
るだけ大きくすることによつて液抵抗に起因する
内部抵抗を小さくしなければならない。かかる要
件を満足させるためには、正極集電体は薄く、軽
くしかも大面積の箔が安価に入手できるものでな
くてはならない。Ti箔の入手は困難である。し
かし、アルミニウム、ステンレス鋼の箔について
は工業的スケールでしかも安い価格で入手するこ
とが可能である。また、正極集電体には電気伝導
性の非常に高い金属に用いる必要がある。なぜな
ら、大面積かつ薄い集電体を使つた電極より構成
される高出力型の非水系二次電池においては、集
電体自体の抵抗の無視できない場合が生じるから
である。事実、電気伝導性の低いステンレス鋼を
正極集電体として用いた場合、電池の放電曲線に
は内部抵抗に起因する大きな電圧降下が認められ
た。それに対し、電気伝導性の良いアルミニウム
箔を用いた場合には、該非水系二次電池は極めて
良好な放電曲線を与えた。1μm以下の厚みのア
ルミニウム箔は入手不可能であつた。また、
100μmより厚いアルミニウム箔を用いても良い
が、正極が重くなるため電池のエネルギー密度は
低下した。 以上述べたごとく、高出力型の非水系二次電池
の作成には正極集電体として厚さ1〜100μmの
アルミニウム箔が必要不可欠である。ここで言う
ところのアルミニウムとはアルミニウムの特性を
損わない合金であつても良い。また、その箔とは
穴があいているものでも良く特に限定はしない。 本発明で言う高出力型の非水系二次電池の充電
状態における開放端子電圧は3〜5Vである。前
記したごとく水系の二次電池は水の分解電圧以上
に電圧をあげることができず、そのためエネルギ
ー密度を高くすることはできなかつた。それに対
し、非水系の電解液は電気化学的にかなり安定で
ある。故にエネルギー密度を高くするために開放
端子電圧は3V以上であることが望ましい。しか
し、開放端子電圧が5Vより高くなると非水系の
電解液と言えども、その中には分解を始めるもの
もあるので、開放端子電圧は5V以下にとどめて
おくのが良い。 [実施例] 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。 なお、以下の記載において、正極活物質
LiCoO2は市販試薬CoOとLi2CO3を900℃で100hr
熱処理することによつて得たものである。 実施例 1 正極は正極活物質LiCoO27.8g、導電剤グラフ
アイト0.4gとポリビニリデンフルオライド0.1g
のDMF懸濁液を厚さ15μm幅4cm長さ125cmのア
ルミニウム箔に均一に塗布することにより作製し
た。負極は厚さ30μm幅4cm長さ125cmのアルミ
ニウム箔を使用した。セパレーターは40μmのポ
リエチレン微多孔膜を用いた。正負両極をセパレ
ーターを介してロール状に捲きとつた。これを電
池かんに入れた後、LiClO40.6mol/のプロピ
レンカーボネート溶液を含浸し、封口し、第1図
に示すような電池を組み立てた。第1図において
1は正極、2はセパレーター、3は負極、4は絶
縁板、5は銅製の負極リード、6はアルミニウム
製の正極リード、7はガスケツトである。 充電は250mA、放電は1Aの定電流で行つた。
充放電時に消費される電気量はLiCoO2の利用率
が50%となるように設定した。電池の保存性能を
見るため、充電後1週間放置し、自己放電量を測
定した。また、電池の内部抵抗の測定にはインピ
ーダンス測定法(温度25℃、周波数1KHzを用い
た。結果を表1及び第2図(曲線A)に示す。 実施例 2 正極集電体として厚さ7μm幅4cm等さ250cmの
アルミニウム箔を用い実施例1と全く同様な方法
により正極を作製した。負極は厚さ15μm幅4cm
長さ250cmのアルミニウム箔を用いた。以下実施
例1と同様な方法により円筒型電池を作製し、評
価した。結果を表1及び第2図(曲線B)に示
す。 比較例 1 正極集電体として厚さ15μm幅4cm長さ25cmの
アルミニウム箔を用い実施例1と全く同様な方法
により正極を作製した。負極は厚さ150μm幅4
cm長さ25cmのアルミニウム箔を用いた。以下実施
例1と同様な方法により円筒型電池を作製し、評
価した。結果を表1及び第2図(曲線C)に示
す。 比較例 2 正極集電体として厚さ150μm幅4cm長さ125cm
のアルミニウム箔を用い、実施例1と全く同様な
方法により正極を作製した。以下実施例1と同様
な方法により円筒型電池を作製し、評価した。結
果を表1に示す。 比較例 3 正極集電体として厚さ15μm幅4cm長さ125cm
のステンレス鋼箔を用い、実施例1と全く同様な
方法により正極を作製した。以下実施例1と同様
な方法により円筒型電池を作製し、評価した。結
果を表1及び第2図(曲線D)に示す。 比較例 4 正極集電体として厚さ15μm幅4cm長さ125cm
のニツケル箔を用い実施例1と全く同様な方法に
より正極を作製した。以下実施例1と同様な方法
により円筒型電池を作製し、評価した。結果を表
1に示す。
【表】 [発明の効果] 上記のように、本発明においては、厚さ1〜
100μmのアルミニウム箔を正極集電体として用
いることによつて、非水系電池の出力特性を改善
し、高出力かつ高エネルギー密度の非水系二次電
池とすることができたものである。携帯用VTR
のようなポータブル機器の電源として高出力、高
エネルギー密度二次電池の開発要求が高まつてい
るおりから、工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る非水系二次電池の半裁断
面図、第2図は実施例及び比較例に示す非水系二
次電池の出力特性を示すグラフである。第2図中
Aは実施例1を、Bは実施例2を、Cは比較例1
を、Dは比較例3を示す。 1……正極、2……セパレーター、3……負
極、4……絶縁板、5……銅製の負極リード、6
……アルミニウム製の正極リード、7……ガスケ
ツト。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 電池の内部抵抗が5Ω以下の非水系二次電池
    であつて、正極集電体として厚さ1〜100μmの
    アルミニウム箔を用いることを特徴とする二次電
    池でありかつ充電状態における開放端子電圧が3
    〜5Vの非水系二次電池。
JP59106556A 1984-05-28 1984-05-28 非水系二次電池 Granted JPS60253157A (ja)

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