KR20020007996A - 비수전해액 및 그것을 포함하는 전기화학장치 - Google Patents

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Abstract

비수용매 및 일반식(1): MBR1R2R3R4(M은 알칼리금속 또는 암모늄기, R1∼R4는 B에 결합한 전자흡인기이고, R1∼R4는 동시에 불소원자가 되는 일은 없다)로 나타내는 용질은, LiBF4과 같은 정도의 열안정성을 가지며, 음이온부의 전기음성도가 높고, 이온해리하기 쉽기 때문에, 이 용질을 포함하는 비수전해액은, 이온전도성이 높고, 더구나 고온사용시 및 고온보존후의 용질의 분해에 의한 가스발생이나 특성저하가 생기기 어렵다.

Description

비수전해액 및 그것을 포함하는 전기화학장치{Non-aqueous electrolyte and electrochemical device comprising the same}
비수전해액을 포함하는 전기화학장치는, 광범위한 전기·전자기기의 분야에서 사용되고 있다. 이러한 전기화학장치에는, 예를 들면, 리튬 이온전지와 같은 비수전해액전지, 전기2중층 캐패시터, 전해 콘덴서 등이 포함된다.
비수전해액은, 비수용매 및 그것에 용해된 용질로 이루어지며, 높은 이온전도성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 비수전해액을 얻기 위해서는, 비유전률이 높고, 점도가 낮은 비수용매가 필요하다. 그러나, 비유전률이 높은 비수용매는, 강한 극성을 갖기 때문에, 점도도 높다. 그래서, 에틸렌카보네이트(비유전률:90)과 같이 고유전율의 비수용매와, 디메틸카보네이트 (비유전률:3.1), 에틸메틸카보네이트(비유전률:2.9)와 같이 저유전율의 비수용매를 포함하는 비수전해액이 일반적으로 사용되고 있다.
비수전해액을 구성하는 용질로서는, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiC1, LiAsF6, LiCF3SO3, (CF33SO2)2NLi 등이 사용되고 있다. 이들 중에서는, 넓은 전위창을 가지며, 높은 이온전도도를 가진 비수전해액을 부여하기 위해서, LiPF6가 많이 사용되고 있다.
그러나, LiPF6를 함유하는 비수전해액은, 실온에서 8.5mS/cm 정도의 높은 이온전도도를 갖지만, 열안정성이 부족하다. 또한, LiPF6은, 수분과 예민하게 반응하여, 분해된다고 하는 문제가 있다. LiPF6의 분해로 발생한 HF나 PF5는, 전기화학장치에 악영향을 준다. 따라서, 발열량이 많은 기기에, LiPF6을 함유하는 비수전해액을 포함하는 전기화학장치를 사용하면, 전기화학장치의 성능이 저하하거나, 장치내부에서 가스가 발생하기도 한다.
LiSO3CF3, (CF3SO2)2NLi 등의 사용도 검토되고 있지만, 유기음이온을 함유하는 용질의 대부분은, 비수전해액전지의 양극에 사용되는 알루미늄제집전체를 부식시키기 때문에, 실용화가 진행하고 있지 않다.
한편, 리튬일차전지로 일반적으로 사용되고 있는 LiBF4는, LiPF6에 비하여 열안정성이 높고, LiPF6와 같은 정도의 전위창을 가진다. 그러나, LiBF4를 비수용매에 용해하더라도, 실온에서 2.9mS/cm 정도의 낮은 이온전도도를 가진 비수전해액 밖에 얻을 수 없다. 따라서, LiBF4는 리튬이차전지에는 사용되고 있지 않다.
LiBF4의 이온전도도가 LiPF6에 비해서 낮은 것은, LiPF6에서는 전자흡인성을 지닌 불소가 인에 6개 결합하고 있지만, LiBF4에서는 불소가 붕소에 4개밖에 결합하고 있지 않은 것에 기인한다. 결합하고 있는 불소의 수에 대응하여, BF4부의 전기음성도는 PF6부의 전기음성도보다도 작아진다. 그 때문에 LiBF4은 이온해리하기 어렵다고 생각된다. 또한, BF4음이온은 이온지름이 작기 때문에, 회합을 일으켜 전해액의 이온전도도를 저하시키기 쉽다고 생각된다.
전해콘덴서에 있어서도, 양극박 상에 형성된 알루미늄이나 탄탈의 산화물로이루어지는 유전체층과 음극박의 사이에 개재하는 비수전해액의 이온전도도는, 전해콘덴서의 유전손실에 큰 영향을 미친다. 유전손실이 커지면, 전해콘덴서의 주파수특성이 저하하고, 충방전특성도 저하한다. 그러나, 전해콘덴서에 수용되는 비수전해액은, 이온해리하여 BF4음이온을 생기게 하는 용질을 포함하고 있기 때문에, 콘덴서의 유전손실이 커지기 쉽다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 열안정성이 높고, 또한, 이온전도도가 높은 비수전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은, 본 발명에 관한 원통형 비수전해액전지의 종단면도,
도 2는, 전해콘덴서의 주파수특성을 조사하기 위해 사용한 충방전장치의 회로를 나타낸 도면,
도 3은, 펄스전압을 인가한 전해콘덴서의 양쪽의 전위차의 변화를 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 양극판 2 : 음극판
3 : 세퍼레이터 4 : 양극 리드
5 : 음극 리드 6, 7 : 절연링
8 : 전지 케이스 9 : 밀봉판
10 : 양극단자 11 : 직류전원
12 : 전해콘덴서 13 : 저항체
14 : 릴레이스위치 15 : 전압계
구체적으로는, 본 발명은, 비수용매 및 일반식(1):
MBR1R2R3R4(M은 알칼리금속 또는 암모늄기, R1∼R4는 B에 결합한 전자흡인기이고, R1∼R4는 동시에 불소원자가 되는 일은 없다)로 나타내는 용질로 이루어지는 비수전해액에 관한 것이다.
일반식(1)에 있어서, 상기 전자흡인기의 적어도 1개는, 일반식(2) :CnF2n+1(n은 1∼4의 정수)또는 일반식(3):CmF2m+1SO2(m은 1∼4의 정수)로 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 나머지 기는, 불소원자인 것이 바람직하다.
일반식(1)로 나타내는 용질은, LiB(CF3)4, LiBF(CF3)3, LiBF2(CF3)2, LiBF3(CF3), LiB(C2F5)4, LiBF(C2F5)3, LiBF2(C2F5)2, LiBF3(C2F5), LiB (CF3SO2)4,LiBF(CF3SO2)3, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF3(CF3SO2), LiB(C2F5SO2)4, LiBF(C2F5SO2)3, LiBF2(C2F5SO2)2및 LiBF3(C2F5SO2)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, M이 암모늄기인 경우, 상기 암모늄기는, 일반식(4): NR5R6R7R8(R5∼R8은, N에 결합하고 있으며, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기)로 나타내는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 용질은, (CH3)4NB(CF3)4, (CH3)4NBF(CF3)3, (CH3)4NBF2(CF3)2, (CH3)4NBF3(CF3), (CH3)4NB(C2F5)4, (CH3)4NBF(C2F5)3, (CH3)4NBF2(C2F5)2, (CH3)4NBF3(C2F5), (C2H5)4NB(CF3)4, (C2H5)4NBF(CF3)3, (C2H5)4NBF2(CF3)2, (C2H5)4NBF3(CF3), (C2H5)4NB(C2F5)4, (C2H5)4NBF(C2F5)3, (C2H5)4NBF2(C2F5)2, (C2H5)4NBF3(C2F5), ((CH3)3C)4NB(CF3)4, ((CH3)3C)4NBF(CF3)3, ((CH3)3C)4NBF2(CF3)2, ((CH3)3C)4NBF3(CF3), ((CH3)3C)4NB(C2F5)4, ((CH3)3C)4NBF(C2F5)3, ((CH3)3C)4NBF2(C2F5)2, ((CH3)3C)4NBF3(C2F5), (CH3)4NB(CF3SO2)4, (CH3)4NBF(CF3SO2)3, (CH3)4NBF2(CF3SO2)2, (CH3)4NBF3(CF3SO2), (CH3)4NB(C2F5SO2)4, (CH3)4NBF(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF2(C2F5SO2)2, (CH3)4NBF3(C2F5SO2), (C2H5)4NB(CF3SO2)4, (C2H5)4NBF(CF3SO2)3, (C2H5)4NBF2(CF3SO2)2, (C2H5)4NBF3(CF3SO2), (C2H5)4NB(C2F5SO2)4, (C2H5)4NBF(C2F5SO2)3, (C2H5)4NBF2(C2F5SO2)2, (C2H5)4NBF3(C2F5SO2),((CH3)3C)4NB(CF3SO2)4, ((CH3)3C)4NBF(CF3SO2)3, ((CH3)3C)4NBF2(CF3SO2)2, ((CH3)3C)4NBF3(CF3SO2), ((CH3)3C)4NB(C2F5SO2)4, ((CH3)3C)4NBF(C2F5SO2)3, ((CH3)3C)4NBF2(C2F5SO2)2및 ((CH3)3C)4NBF3(C2F5SO2)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것이다.
본 발명은, 더욱, 상기 비수전해액을 포함하는 전기화학장치에 관한 것이다.
상기 전기화학장치로서는, 비수전해액전지, 전기2중층캐패시터, 전해콘덴서 등을 들 수 있다.
상기 비수전해액전지는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 LiB(CF3)4, LiBF(CF3)3, LiBF2(CF3)2, LiBF3(CF3), LiB(C2F5)4, LiBF(C2F5)3, LiBF2(C2F5)2, LiBF3(C2F5), LiB(CF3SO2)4, LiBF(CF3SO2)3, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF3(CF3SO2), LiB(C2F5SO2)4, LiBF(C2F5SO2)3, LiBF2(C2F5SO2)2및 LiBF3(C2F5SO2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 비수전해액으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 전기2중층캐패시터는, 활성탄으로 이루어지는 한 쌍의 분극성전극, 상기 전극사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 (CH3)4NB(CF3)4, (CH3)4NBF(CF3)3, (CH3)4NBF2(CF3)2, (CH3)4NBF3(CF3), (CH3)4NB(C2F5)4, (CH3)4NBF(C2F5)3,(CH3)4NBF2(C2F5)2, (CH3)4NBF3(C2F5), (C2H5)4NB(CF3)4, (C2H5)4NBF(CF3)3, (C2H5)4NBF2(CF3)2, (C2H5)4NBF3(CF3), (C2H5)4NB(C2F5)4, (C2H5)4NBF(C2F5)3, (C2H5)4NBF2(C2F5)2, (C2H5)4NBF3(C2F5), ((CH3)3C)4NB(CF3)4, ((CH3)3C)4NBF(CF3)3, ((CH3)3C)4NBF2(CF3)2, ((CH3)3C)4NBF3(CF3), ((CH3)3C)4NB(C2F5)4, ((CH3)3C)4NBF(C2F5)3, ((CH3)3C)4NBF2(C2F5)2, ((CH3)3C)4NBF3(C2F5), (CH3)4NB(CF3SO2)4, (CH3)4NBF(CF3SO2)3, (CH3)4NBF2(CF3SO2)2, (CH3)4NBF3(CF3SO2), (CH3)4NB(C2F5SO2)4, (CH3)4NBF(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF2(C2F5SO2)2, (CH3)4NBF3(C2F5SO2), (C2H5)4NB(CF3SO2)4, (C2H5)4NBF(CF3SO2)3, (C2H5)4NBF2(CF3SO2)2, (C2H5)4NBF3(CF3SO2), (C2H5)4NB(C2F5SO2)4, (C2H5)4NBF(C2F5SO2)3, (C2H5)4NBF2(C2F5SO2)2, (C2H5)4NBF3(C2F5SO2), ((CH3)3C)4NB(CF3SO2)4, ((CH3)3C)4NBF(CF3SO2)3, ((CH3)3C)4NBF2(CF3SO2)2, ((CH3)3C)4NBF3(CF3SO2), ((CH3)3C)4NB(C2F5SO2)4, ((CH3)3C)4NBF(C2F5SO2)3, ((CH3)3C)4NBF2(C2F5SO2)2및 ((CH3)3C)4NBF3(C2F5SO2)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 비수전해액으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 전해콘덴서는, 유전체층을 가진 양극박, 음극박, 상기 양극박과 음극박의 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 (CH3)4NB(CF3)4, (CH3)4NBF(CF3)3, (CH3)4NBF2(CF3)2, (CH3)4NBF3(CF3), (CH3)4NB(C2F5)4, (CH3)4NBF(C2F5)3,(CH3)4NBF2(C2F5)2, (CH3)4NBF3(C2F5), (C2H5)4NB(CF3)4, (C2H5)4NBF(CF3)3, (C2H5)4NBF2(CF3)2, (C2H5)4NBF3(CF3), (C2H5)4NB(C2F5)4, (C2H5)4NBF(C2F5)3, (C2H5)4NBF2(C2F5)2, (C2H5)4NBF3(C2F5), ((CH3)3C)4NB(CF3)4, ((CH3)3C)4NBF(CF3)3, ((CH3)3C)4NBF2(CF3)2, ((CH3)3C)4NBF3(CF3), ((CH3)3C)4NB(C2F5)4, ((CH3)3C)4NBF(C2F5)3, ((CH3)3C)4NBF2(C2F5)2, ((CH3)3C)4NBF3(C2F5), (CH3)4NB(CF3SO2)4, (CH3)4NBF(CF3SO2)3, (CH3)4NBF2(CF3SO2)2, (CH3)4NBF3(CF3SO2), (CH3)4NB(C2F5SO2)4, (CH3)4NBF(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF2(C2F5SO2)2, (CH3)4NBF3(C2F5SO2), (C2H5)4NB(CF3SO2)4, (C2H5)4NBF(CF3SO2)3, (C2H5)4NBF2(CF3SO2)2, (C2H5)4NBF3(CF3SO2), (C2H5)4NB(C2F5SO2)4, (C2H5)4NBF(C2F5SO2)3, (C2H5)4NBF2(C2F5SO2)2, (C2H5)4NBF3(C2F5SO2), ((CH3)3C)4NB(CF3SO2)4, ((CH3)3C)4NBF(CF3SO2)3, ((CH3)3C)4NBF2(CF3SO2)2, ((CH3)3C)4NBF3(CF3SO2), ((CH3)3C)4NB(C2F5SO2)4, ((CH3)3C)4NBF(C2F5SO2)3, ((CH3)3C)4NBF2(C2F5SO2)2및 ((CH3)3C)4NBF3(C2F5SO2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 비수전해액으로 이루어지는 것이 바람직하다.
용질은, 통상, 음이온과 양이온으로 이루어지고, 양자 사이에는 이온결합이 형성되어 있기 때문에, 일반식(1):MBR1R2R3R4은, 일반식(1'):M+·(BR1R2R3R4)-로 나타낼 수도 있다.
[실시예]
본 발명에서는, LiBF4와 같은 정도의 열안정성을 가지며, 음이온부의 전기음성도가 높고, 비수용매속에서 이온해리하기 쉬운 용질을 사용한다. 상기 용질은, 예를 들어 LiBF4의 붕소에 결합한 불소의 일부 또는 전부를 일반식:CnF2n+1로 나타내는 퍼플루오로알킬기 또는 일반식:CmF2m+1SO2로 나타내는 퍼플루오로알킬술폰산기로 치환한 것이다. 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬술폰산기는 강력한 전자흡인성을 가지기 때문에, 이들 기를 가진 용질은 비수용매속에서 이온해리하기 쉬워진다. 따라서, 상기 용질을 사용하면, 열안정성이 높고, 높은 이온전도도를 가진 비수전해액을 얻을 수 있고, 고율충방전을 양호하게 할 수 있는 비수전기화학장치를 제공하는 것이 가능하게 된다.
용질의 음이온부의 전기음성도는, 붕소에 결합하는 전자흡인성기의 수가 많을수록 커지므로, 용질은 이온해리하기 쉬워진다. 또한, 붕소에 결합하는 전자흡인성기의 수가 많을수록, 음이온지름이 커지기 때문에, 음이온의 회합도 일어나기 어려워진다고 생각된다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 리튬일차전지, 리튬이차전지, 리튬이온전지, 폴리머전지 등의 전지에 적합한 비수전해액에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 비수전해액은, 이하의 용질을 이하의 비수용매에 용해하면 얻어진다.
(i)용질
본 실시형태의 비수전해액은, 일반식: M'BR1R2R3R4(M'은 Li, Na, K 등의 알칼리금속, R1∼R4는 붕소에 결합한 전자흡인기이고, R1∼R4는 동시에 불소원자가 되는 일은 없다)로 나타내는 용질을 포함하고 있다.
R1∼R4중의 적어도 하나는, 일반식:CnF2n+1(n은 1∼4의 정수) 또는 CmF2m+1SO2(m은 1∼4의 정수)로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 그리고, 나머지 기는, 불소원자인 것이 바람직하다.
일반식:CnF2n+1로 나타내는 기를 갖는 음이온은, 일반식: CmF2m+1SO2로 나타내는 기를 가진 음이온보다도 작기 때문에, 전자를 포함한 비수전해액의 이온전도도쪽이 높아진다. 따라서, 일반식:CnF2n+1(n은 1∼4의 정수)로 나타내는 기 쪽이, 일반식: CmF2m+1SO2(m은 1∼4의 정수)로 나타내는 기보다도 바람직하다.
불소이외의 전자흡인기의 수는, 1개 이상 있으면 좋지만, 합성이 용이한 점 등으로부터, 2∼3개가 바람직하다. 예를 들면, 일반식:M'B(CnF2n+1)2F2로 나타내는 용질이나, 일반식: M'B(CnF2n+1)3F로 나타내는 용질이 바람직하다.
n, m은, 1∼4의 정수이면 좋지만, n, m이 너무 작으면 전자흡인기의 전자흡인효과가 작아지고, 너무 커지면 음이온지름이 커져 버리기 때문에, 특히 2인 것이 바람직하다.
상기 용질의 구체적인 예로서는, LiB(CF3)4, LiBF(CF3)3, LiBF2(CF3)2,LiBF3(CF3), LiB(C2F5)4, LiBF(C2F5)3, LiBF2(C2F5)2, LiBF3(C2F5), LiB(CF3SO2)4, LiBF(CF3SO2)3, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF3(CF3SO2), LiB(C2F5SO2)4, LiBF(C2F5SO2)3, LiBF2(C2F5SO2)2및 LiBF3(C2F5SO2) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
비수전해액은, 또한 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlC14, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급지방족카르본산리튬, LiC1, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2, 3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등의 붕산염, 비스테트라플루오로메탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 테트라플루오로메탄술폰산노나플루오로부탄술폰산이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)), 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등의 이미드염 등을 함유하여도 좋다.
(ⅱ) 비수용매
비수용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트와 같은 환상탄산에스테르나 그 유도체, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트와 같은 사슬형상 탄산에스테르나 그 유도체,-부티로락톤,-발레로락톤과 같은 환상 카르본산에스테르나 그 유도체, 의산메틸, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 등의 지방족카르본산 에스테르나 그 유도체, 디메톡시메탄, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판 등의 사슬형상 에테르나 그 유도체, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란 등의 환상 에테르나 그 유도체, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란유도체, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 에틸에테르, 1,3-프로판설톤, 아니솔, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
용질의 비수전해액에 있어서의 농도는, 특히 한정되지 않지만 0.2∼2 몰/리터가 바람직하고, 특히 0.5∼1.5몰/리터가 바람직하다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 실시형태 1의 비수전해액을 포함하는 비수전해액전지에 대하여 설명한다. 이 전지는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 상기 비수전해액으로 구성되어 있다.
(i)음극
음극은, 예를 들면 음극활성물질, 도전제, 결착제 등을 포함하는 음극합제를 집전체의 표면에 도착하여 제작된다.
음극활성물질로서는, 금속리튬, 리튬이온을 흡수저장·방출하는 것이 가능한 재료 등을 사용한다.
리튬이온을 흡수저장·방출하는 것이 가능한 재료로서는, 열분해탄소; 피치코크스, 니들코크스, 석유코크스; 그래파이트, 글래스상탄소; 페놀수지, 푸란수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것; 탄소섬유, 활성탄 등의 탄소재료; 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아센 등의 폴리머재료; Li4/3Ti5/3O4등의 리튬함유천이금속산화물; TiS2등의 천이금속황화물; 알칼리금속과 합금화하는 Al, Pb, Sn, Bi, Si 등의 금속; 알칼리금속을 격자사이에 삽입할 수 있는 입방정계의 AlSb, Mg2Si, NiSi2등의 금속간화합물; Li3-XMXN(M은 천이금속) 등의 리튬함유질화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서는, 알칼리금속 이온을 흡수저장·방출할 수 있는 탄소재료가 주류이다.
음극용 도전제로서는, 예를 들면, 비늘조각형상 흑연 등의 천연흑연; 그래파이트, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 파네스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성섬유; 불화카본; 동, 니켈 등의 금속분말; 폴리페닐렌유도체 등의 유기도전성재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서는, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 탄소섬유가 특히 바람직하다.
도전제의 사용량은, 음극활성물질 100중량부당, 1∼50중량부가 바람직하고, 특히 1∼30중량부가 바람직하다. 또한, 음극활성물질이 전자전도성을 가진 경우, 도전제를 사용하지 않아도 좋다.
음극용 결착제로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 스틸렌부타디엔고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐에테르공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로 에틸렌공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르 -테트라플루오로 에틸렌공중합체, 에틸렌-아크릴산공중합체, 에틸렌-메타크릴산공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸공중합체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서는, 스틸렌부타디엔고무, 폴리불화비닐리덴, 에틸렌-아크릴산공중합체, 에틸렌-메타크릴산공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸공중합체가 특히 바람직하다.
음극용 집전체로서는, 예컨대, 스테인레스강, 니켈, 동, 동합금, 티타늄, 탄소, 도전성수지로 이루어진 집전체가 사용된다. 이들 중에서는, 특히 동 또는 동합금으로 이루어지는 집전체가 바람직하다. 동이나 스테인레스강으로 이루어진 집전체의 표면은, 탄소, 니켈, 티타늄 등으로 피막하더라도 좋다. 또한, 집전체의 표면을 산화하여 사용할 수도 있다. 집전체의 표면에는 요철을 형성하는 것이 바람직하다. 집전체의 형태에는, 파일, 필름, 시트, 네트, 펀칭메탈, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등을 들 수 있다. 음극집전체의 두께는, 일반적으로 1∼500㎛이다.
(ⅱ) 양극
양극은, 예를 들면 양극활성물질, 도전제, 결착제 등을 포함하는 양극합제를 집전체의 표면에 도착하여 제작된다.
양극활성물질로서는, 예를 들면 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCOyNi1-yOz, LixCOyM1-yOz, LixNi1-yMyOz,LixMn2O4, LixMn2-YMYO4(여기서, M= Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 0≤x≤1.2, 0≤y≤0.9, 2.0≤z≤2.3)을 들 수 있다. 상기 x값은, 전지의 충방전에 의해 증감한다. 또한, 천이금속 카르코겐화물, 리튬을 포함하는 바나듐산화물이나 니오브산화물, 도전성공역폴리머, 셰부렐상화합물 등을 양극활성물질로서 사용하는 것도 가능하다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 양극활성물질입자의 평균입경은, 1∼30㎛ 인 것이 바람직하다.
양극용도전제는, 예를 들면, 비늘조각형상 흑연 등의 천연흑연; 그래파이트; 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 파네스블랙, 램프블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성섬유; 불화카본; 동, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말; 산화아연, 티타늄산 칼륨 등의 도전성위스카; 산화티타늄 등의 도전성금속산화물; 폴리페닐렌유도체 등의 유기도전성재료 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서는, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 니켈분말이 특히 바람직하다. 도전제의 사용량은, 양극활성물질 100중량부당, 1∼50중량부가 바람직하고, 특히 1∼30중량부가 바람직하다. 단, 카본블랙이나 그래파이트의 사용량은, 양극활성물질 100중량부당, 2∼15중량부가 특히 바람직하다.
양극용 결착제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌공중합체, 프로필렌-테트라플루오로 에틸렌공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌공중합체, 에틸렌-아크릴산공중합체, 에틸렌-메타크릴산공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
양극용 집전체로서는, 예컨대, 스테인레스강, 알루미늄, 알루미늄합금, 티타늄, 탄소, 도전성수지로 이루어지는 집전체가 사용된다. 이들 중에서는, 알루미늄 또는 알루미늄합금으로 이루어지는 집전체가 바람직하다. 알루미늄이나 스테인레스강으로 이루어지는 집전체의 표면에는, 탄소, 티타늄 등을 피막시켜도 좋다. 집전체의 표면을 산화하여 사용할 수도 있다. 집전체의 표면에는 요철을 형성하는 것이 바람직하다. 집전체의 형태에는, 파일, 필름, 시트, 네트, 펀칭메탈, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포체의 성형체 등을 들 수 있다. 양극집전체의 두께는, 일반적으로 1∼500㎛ 이다.
양극합제 또는 음극합제에는, 도전제나 결착제 그 외에도 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 폴리머재료에 비수전해액을 유지시킨 겔을 양극합제 또는 음극합제에 포함하게 하여도 좋다.
(ⅲ) 세퍼레이터
세퍼레이터로서는, 큰 이온투과도와, 소정의 기계적 강도를 지닌 절연성의 미다공성의 얇은 막이 사용된다. 또한, 일정온도 이상에서 구멍을 폐색하여, 저항을 올리는 기능을 가진 것이 바람직하다. 내유기용제성과 소수성의 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 올레핀계 폴리머 또는 유리섬유 등으로 이루어지는 시트, 부직포 또는 직포가 사용된다. 세퍼레이터가 가진 세공의 구멍지름은, 전극으로부터 탈리한 양극활성물질, 음극활성물질, 결착제, 도전제가 투과하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 예를 들면 0.01∼1㎛ 이다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로는 10∼300㎛ 이다. 또한, 공극율은, 30∼80%인 것이 바람직하다. 또한, 양극, 음극 및 그들 사이에 개재하는 비수전해액을 유지한 폴리머재료로 이루어지는 다공성의 세퍼레이터를 일체화시켜 전지를 구성하는 것도 가능하다. 상기 폴리머재료로서는, 특히 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해액전지에는, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형 등이 있다.
본 발명에 관한 비수전해액전지는, 예를 들면, 휴대정보단말, 휴대전자기기, 가정용소형전력저장장치, 자동이륜차, 전기자동차, 하이브리드전기자동차 등에 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 전해 콘덴서에 바람직한 비수전해액에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 비수전해액은, 이하의 용질을 이하의 비수용매에 용해하면 얻어진다.
(i)용질
본 실시형태의 비수전해액은, 일반식:M" BR1R2R3R4(M"은 암모늄기, R1∼R4는 붕소에 결합한 전자흡인기이고, R1∼R4는 동시에 불소원자가 되지 않는다)로 나타내는 용질을 포함하고 있다.
R1∼R4중의 적어도 1개는, 일반식:CnF2n+1(n은 1∼4의 정수)또는 CmF2m+1SO2(m은 1∼4의 정수)로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 그리고, 나머지 기는, 불소원자인 것이 바람직하다.
일반식: CnF2n+1(n은 1∼4의 정수)또는 CmF2m+1SO2(m은 1∼4의 정수)로 나타내는 기는, 실시형태 1과 같은 것이다. 따라서, 합성이 용이한 점 등 때문에, 일반식: M"B(CnF2n+1)2F2로 나타내는 용질이나 일반식:M"B(CnF2n+1)3F로 나타내는 용질이 바람직하다. ,
암모늄기 M"는, 일반식:NR5R6R7R8(R5∼R8은, N에 결합하고 있으며, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기)로 나타내는 것이 바람직하다. R5∼R8의 모두가 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다. 예컨대, 일반식:N(CkH2k+1)4(k은 1∼4의 정수)로 나타내는 암모늄기가 바람직하다.
상기 용질의 구체예로서는, (CH3)4NB(CF3)4, (CH3)4NBF(CF3)3, (CH3)4NBF2(CF3)2, (CH3)4NBF3(CF3), (CH3)4NB(C2F5)4, (CH3)4NBF(C2F5)3, (CH3)4NBF2(C2F5)2, (CH3)4NBF3(C2F5), (C2H5)4NB(CF3)4, (C2H5)4NBF(CF3)3, (C2H5)4NBF2(CF3)2, (C2H5)4NBF3(CF3), (C2H5)4NB(C2F5)4, (C2H5)4NBF(C2F5)3, (C2H5)4NBF2(C2F5)2, (C2H5)4NBF3(C2F5), ((CH3)3C)4NB(CF3)4, ((CH3)3C)4NBF(CF3)3, ((CH3)3C)4NBF2(CF3)2, ((CH3)3C)4NBF3(CF3), ((CH3)3C)4NB(C2F5)4, ((CH3)3C)4NBF(C2F5)3, ((CH3)3C)4NBF2(C2F5)2, ((CH3)3C)4NBF3(C2F5), (CH3)4NB(CF3SO2)4, (CH3)4NBF(CF3SO2)3, (CH3)4NBF2(CF3SO2)2, (CH3)4NBF3(CF3SO2), (CH3)4NB(C2F5SO2)4, (CH3)4NBF(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF2(C2F5SO2)2, (CH3)4NBF3(C2F5SO2), (C2H5)4NB(CF3SO2)4, (C2H5)4NBF(CF3SO2)3, (C2H5)4NBF2(CF3SO2)2, (C2H5)4NBF3(CF3SO2), (C2H5)4NB(C2F5SO2)4, (C2H5)4NBF(C2F5SO2)3, (C2H5)4NBF2(C2F5SO2)2,(C2H5)4NBF3(C2F5SO2), ((CH3)3C)4NB(CF3SO2)4, ((CH3)3C)4NBF(CF3SO2)3, ((CH3)3C)4NBF2(CF3SO2)2, ((CH3)3C)4NBF3(CF3SO2), ((CH3)3C)4NB(C2F5SO2)4, ((CH3)3C)4NBF(C2F5SO2)3, ((CH3)3C)4NBF2(C2F5SO2)2, ((CH3)3C)4NBF3(C2F5SO2) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이러한 용질을 사용함으로써, 넓은 온도범위에서 사용할 수 있고, 유전손실이 적고, 충방전특성이 뛰어난 비수전해액 전해콘덴서를 얻을 수 있다.
비수전해액은, 더욱 MClO4(M:암모늄기, 이하 동일), MBF4, MPF6, MAlCl4, MSbF6, MSCN, MCF3SO3, MCF3CO2, M(CF3SO2)2, MAsF6, MB10Cl10, 저급지방족카르본산의 4급 암모늄염, MCl, MBr, MI, 클로로보란의 4급 암모늄염, 비스테트라플루오로메탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 테트라플루오로메탄술폰산노나플루오로부탄술폰산이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)), 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬((C2F5SO2)2NLi)등의 이미드염 등을 함유하여도 좋다.
(ⅱ)비수용매
비수용매로서는, 프로톤성의 유기극성용매 또는 비프로톤성의 유기극성용매가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
프로톤성의 유기극성용매로서는, 예컨대, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로부탄올, 시클로펜탄올, 벤질알콜 등의 1가 알콜; 에틸렌글리콜,프로필렌글리콜, 글리세린, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메톡시프로필렌글리콜, 디메톡시프로판올 등의 다가알콜; 및 옥시알콜화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 비프로톤성의 유기극성용매로서는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 아미드화합물,-부티로락톤,-발레로락톤 등의 환상 카르본산에스테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트와 같은 환상 탄산에스테르, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란유도체, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 에틸에테르, 1,3-프로판설톤, 아니솔, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
용질의 사용량은, 특히 한정되지 않지만, 비수용매 100중량부당 0.1∼40중량부가 바람직하다.
비수전해액에는, 붕산, 붕산과 다당류(만니트, 솔비트 등)와의 착화합물, 붕산과 다가알콜(에틸렌글리콜, 글리세린 등)과의 착화합물, 계면활성제, 콜로이달실리카 등을 첨가함으로써, 내전압성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 누설전류의 저감이나 수소 가스를 흡수시킬 목적으로, p-니트로벤조산, p-니트로페놀 등의 방향족 니트로화합물; 인산, 아인산, 폴리인산, 산성인산에스테르화합물 등의 인함유화합물; 옥시카르본산화합물 등을 전해액에 첨가하여도 좋다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 실시형태 3의 비수전해액을 포함하는 전해콘덴서에 대하여 설명한다. 전해콘덴서는, 유전체층을 갖는 양극박, 음극박, 상기 양극박과 음극박의 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 상기 비수전해액으로 구성되어 있다.
전해콘덴서는, 세퍼레이터를 개재시켜 양극박과 음극박을 두루 감아 얻어진 콘덴서소자, 그 콘덴서소자에 함침시킨 비수전해액 및 그것들을 수납하는 외장 케이스로 이루어지며, 외장 케이스의 개구부는 밀봉체로 밀봉되어 있다.
양극박으로서는, 예를 들면 알루미늄박이 사용된다. 양극박상에 유전체층을 형성하기 위해서는, 예를 들면, 표면적을 확대하기 위해 에칭처리를 실시한 양극박에, 붕산속에서 대극에 대하여 300∼600 V의 양의 전위를 인가하면 된다. 이러한 공정에 의해, 유전체가 되는 산화물막이 양극박상에 형성된다.
음극박으로서는, 예를 들면 알루미늄박 등이 사용된다.
세퍼레이터로서는, 예를 들면 크래프트 펄프섬유로 이루어지는 부직포 또는 직포가 사용된다.
이하, 실시예에 따라서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
표 1에 나타내는 용질을, 1.0 몰/리터의 농도로, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 부피비 1:3의 혼합용매에 용해시키고, 전해액 A∼R를 조제하였다. 브릿지형 도전율계를 사용하여 20℃에서 측정한 각 전해액의 이온전도도를 표 1에 나타낸다. 또, 비교를 위해, LiBF4및 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도로 포함하는 전해액의 이온전도도도 각각 측정하였다.
표 1
전해액 용질 이온전도도(mS/cm)
A LiB(CF3)4 7.52
B LiBF(CF3)3 5.11
C LiBF2(CF3)2 4.02
D LiBF3(CF3) 3.21
E LiB(C2F5)4 8.63
F LiBF(C2F5)3 6.89
G LiBF2(C2F5)2 4.62
H LiBF3(C2F5) 3.31
I LiB(CF3SO2)4 8.55
J LiBF(CF3SO2)3 7.62
K LiBF2(CF3SO2)2 5.83
L LiBF3(CF3SO2) 4.47
M LiB(C2F5SO2)4 8.21
N LiBF(C2F5SO2)3 7.18
O LiBF2(C2F5SO2)2 5.23
P LiBF3(C2F5SO2) 3.98
Q LiBF4 2.91
R LiPF6 8.52
표 1의 결과로부터, BF4움아온부의 불소의 적어도 1개를 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬술폰산기로 치환한 용질을 사용하면, LiBF4을 사용한 경우에 비해서, 비수전해액의 이온전도도가 높아지는 것을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1에서 조제한 전해액 A∼R를 사용하여, 용질의 전위창을 측정하였다.
참조극, 대극, 시료극 및 전해액 A∼R를 사용하여, 셀을 조립하였다. 참조극 및 대극에는 Li박, 시료극에는 표면적 1cm2의 백금판을 사용하였다.
이어서, 시험극에 대하여 자연전위로부터 산화방향으로 속도 10mV/초로 전위주사를 하고, 100μA/cm2의 전류가 흘렀을 때의 참조극에 대한 시험극의 전위를 산화분해전위로 하였다. 한편, 자연전위로부터 환원방향으로 속도 10mV/초로 전위주사를 하고, 100μA/cm2의 전류가 흘렀을 때의 참조극에 대한 시험극의 전위를, 환원분해전위로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
전해액 용질 환원분해전위(V) 산화분해전위(V)
A LiB(CF3)4 <0.00 6.48
B LiBF(CF3)3 <0.00 6.01
C LiBF2(CF3)2 <0.00 5.83
D LiBF3(CF3) <0.00 5.67
E LiB(C2F5)4 <0.00 6.32
F LiBF(C2F5)3 <0.00 6.11
G LiBF2(C2F5)2 <0.00 5.94
H LiBF3(C2F5) <0.00 5.71
I LiB(CF3SO2)4 <0.00 5.96
J LiBF(CF3SO2)3 <0.00 5.89
K LiBF2(CF3SO2)2 <0.00 5.66
L LiBF3(CF3SO2) <0.00 5.37
M LiB(C2F5SO2)4 <0.00 6.10
N LiBF(C2F5SO2)3 <0.00 5.98
O LiBF2(C2F5SO2)2 <0.00 5.73
P LiBF3(C2F5SO2) <0.00 5.49
Q LiBF4 <0.00 6.04
R LiPF6 <0.00 6.45
표 2에 있어서, BF4음이온부의 불소의 적어도 1개를 퍼플루오로알킬기 또는퍼플루오로알킬술폰산기로 치환한 용질의 전위창은, LiBF4의 전위창과 동등 또는 그 이상이다. 이것으로부터, 이들 용질은, 리튬이온전지 등의 비수전해액전지에 적합한 것을 알 수 있다.
실시예 3
실시예 1에서 조제한 전해액 A∼R를 사용하여, 원통형의 리튬 이온전지 A∼R를 각각 제조하였다. 도 1에 제조한 전지의 종단면도를 나타낸다.
양극판(1)은, 양극용 슬러리를 알루미늄박의 양극집전체상에 도포하고, 건조하여, 압연하여 제작하였다. 양극용 슬러리는, 코발트산리튬분말 85중량부, 도전제인 탄소분말 10중량부 및 결착제인 폴리불화비닐리덴 5중량부의 혼합물을, 탈수 N-메틸필리디논에 분산시켜 조제하였다.
음극판(2)은, 음극용 슬러리를 동박의 음극집전체상에 도포하고, 건조하여, 압연하여 제작하였다. 음극용 슬러리는, 인조흑연분말 75중량부, 도전제인 탄소분말 20중량부 및 결착제인 폴리불화비닐리덴 5중량부의 혼합물을, 탈수 N-메틸필리디논에 분산시켜 조제하였다.
양극판(1) 및 음극판(2)은, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터(3)를 통해 두루 감아, 극판군을 얻었다. 얻어진 극판군은, 스테인레스강제의 전지 케이스(8)에 수용하였다. 그리고, 양극판(1)으로부터는 알루미늄제의 양극 리드(4)를 끌어내어, 밀봉판(9)의 양극단자(10)에 접속하였다. 음극판(2)으로부터는 니켈제의 음극 리드(5)를 끌어내어, 전지 케이스(8)의 바닥부에 접속하였다. 극판군의 상하부에는, 절연링(6 및 7)을 각각 설치하였다. 전지 케이스(8)의 개구부는, 소정의 전해액을 전지 케이스내에 주입하고 나서 밀봉판(9)으로 밀봉하여, 전지를 완성하였다.
얻어진 전지는, 지름 18mm, 높이 65mm, 공칭용량 1800mAh이다. 이 전지를 4.2V의 정전압으로 충전하고, 이어서, 360mA 또는 3600mA의 전류로 방전하였다. 그 때에 얻어진 방전용량을 표 3에 나타낸다.
또한, 360mA에서의 방전후, 다시, 전지를 4.2V의 정전압으로 충전하고, 충전상태의 전지를 60℃에서 1개월간 저장하였다. 그 후, 전지를 3600 mA에서 방전하였다. 그 때에 얻어진 방전용량도 표 3에 나타낸다.
표 3
전지 전해액 360mA에서의 방전용량(mAh) 3600mA에서의 방전용량(mAh) 보존후 360mA에서의 방전용량(mAh)
A A 1407 1052 875
B B 1318 960 851
C C 1297 920 805
D D 1223 866 749
E E 1638 1263 1127
F F 1417 1002 888
G G 1345 953 841
H H 1240 885 766
I I 1622 1238 1217
J J 1582 1194 1041
K K 1354 997 876
L L 1305 927 812
M M 1518 1179 1003
N N 1429 1058 912
O O 1332 978 857
P P 1285 904 789
Q Q 1105 843 432
R R 1595 1210 1090
표 3의 결과로부터, 본 발명에 의하면, 고율방전특성 및 고온보존특성이 뛰어난 신뢰성이 높은 리튬 이온전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 4
표 4에 나타내는 용질을, 1.0몰/리터의 농도로 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와의 부피비 1:3의 혼합용매에 용해시켜 비수전해액 1∼27을 조제하였다. 브릿지형 도전율계를 사용하여 20℃에서 측정한 각 전해액의 이온전도도를 표 4에 나타낸다. 또, 비교를 위해, (CH3)4NBF4, (C2H5)4NBF4및((CH3)3)C)4NBF4를 1.0몰/리터의 농도로 포함하는 전해액의 이온전도도도 각각 측정하였다.
표 4
전해액 용질 이온전도도(mS/cm)
1 (CH3)4NB(CF3)4 7.22
2 (CH3)4NBF(CF3)3 5.02
3 (CH3)4NBF2(CF3)2 3.98
4 (CH3)4NBF3(CF3) 3.09
5 (CH3)4NB(C2F5)4 8.31
6 (CH3)4NBF(C2F5)3 6.72
7 (CH3)4NBF2(C2F5)2 4.43
8 (CH3)4NBF3(C2F5) 3.27
9 (C2H5)4NB(CF3)4 6.88
10 (C2H5)4NBF(CF3)3 4.71
11 (C2H5)4NBF2(CF3)2 3.60
12 (C2H5)4NBF3(CF3) 2.98
13 (C2H5)4NB(C2F5)4 7.19
14 (C2H5)4NBF(C2F5)3 4.97
15 (C2H5)4NBF2(C2F5)2 3.89
16 (C2H5)4NBF3(C2F5) 3.01
17 ((CH3)3C)4NB(CF3)4 6.19
18 ((CH3)3C)4NBF(CF3)3 4.45
19 ((CH3)3C)4NBF2(CF3)2 3.32
20 ((CH3)3C)4NBF3(CF3) 2.69
21 ((CH3)3C)4NB(C2F5)4 6.74
22 ((CH3)3C)4NBF(C2F5)3 4.38
23 ((CH3)3C)4NBF2(C2F5)2 3.26
24 ((CH3)3C)4NBF3(C2F5) 2.72
25 (CH3)4NBF4 2.79
26 (C2H5)4NBF4 2.36
27 ((CH3)3C)4NBF4 2.05
표 4의 결과로부터, BF4음이온부의 불소의 적어도 하나를 퍼플루오로알킬기로 치환한 용질을 사용하면, 음이온부가 BF4의 용질을 사용한 경우에 비하여 비수전해액의 이온전도도가 높아지는 것을 알 수 있다.
실시예 5
실시예 4에서 제조한 비수전해액 1∼27을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지로 용질의 전위창을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5
전해액 용질 환원분해전위(V) 산화분해전위(V)
1 (CH3)4NB(CF3)4 <0.00 6.47
2 (CH3)4NBF(CF3)3 <0.00 6.16
3 (CH3)4NBF2(CF3)2 <0.00 6.04
4 (CH3)4NBF3(CF3) <0.00 5.95
5 (CH3)4NB(C2F5)4 <0.00 6.34
6 (CH3)4NBF(C2F5)3 <0.00 6.25
7 (CH3)4NBF2(C2F5)2 <0.00 6.11
8 (CH3)4NBF3(C2F5) <0.00 5.99
9 (C2H5)4NB(CF3)4 <0.00 6.26
10 (C2H5)4NBF(CF3)3 <0.00 6.08
11 (C2H5)4NBF2(CF3)2 <0.00 5.94
12 (C2H5)4NBF3(CF3) <0.00 5.85
13 (C2H5)4NB(C2F5)4 <0.00 6.18
14 (C2H5)4NBF(C2F5)3 <0.00 6.13
15 (C2H5)4NBF2(C2F5)2 <0.00 5.99
16 (C2H5)4NBF3(C2F5) <0.00 5.90
17 ((CH3)3C)4NB(CF3)4 <0.00 6.20
18 ((CH3)3C)4NBF(CF3)3 <0.00 5.59
19 ((CH3)3C)4NBF2(CF3)2 <0.00 5.86
20 ((CH3)3C)4NBF3(CF3) <0.00 5.77
21 ((CH3)3C)4NB(C2F5)4 <0.00 6.11
22 ((CH3)3C)4NBF(C2F5)3 <0.00 6.05
23 ((CH3)3C)4NBF2(C2F5)2 <0.00 5.92
24 ((CH3)3C)4NBF3(C2F5) <0.00 5.81
25 (CH3)4NBF4 <0.00 6.02
26 (C2H5)4NBF4 <0.00 5.93
27 ((CH3)3C)4NBF4 <0.00 5.82
표 5에 있어서, BF4음이온부의 불소의 적어도 1개를 퍼플루오로알킬기로 치환한 용질의 전위창은, 음이온부가 BF4의 용질과 동등 또는 그 이상이다. 이것으로부터, 이들 용질은, 전해콘덴서에 적합한 것을 알 수 있다.
실시예 6
실시예 4에서 조제한 전해액 1∼27을 포함하는 전해콘덴서를 이하의 요령으로 제작하였다.
두께 100㎛의 알루미늄박의 표면을 전해에 의해 에칭하였다. 에칭된 알루미늄박에, 붕산속에서, 대극에 대하여 500V의 양의 전위를 인가하여 15분간 방치하였다. 그 결과, 알루미늄박의 표면에는, 유전체층으로서의 산화알루미늄막이 형성되었다.
이어서, 양극박으로서의 산화 알루미늄막을 가진 알루미늄박 및 음극박으로서의 알루미늄박을, 크래프트 펄프섬유제 세퍼레이터를 통해 두루 감아, 콘덴서소자를 얻었다. 얻어진 콘덴서소자에는, 소정의 비수전해액을 함침시켰다. 비수전해액을 포함한 콘덴서소자는, 알루미늄제의 외장 케이스에 수용하였다. 그리고, 케이스의 개구부를 절연성을 가진 밀봉체로 밀봉함과 동시에, 양극박 및 음극박의 리드를 밀봉체를 관통시켜 외부로 끌어 내어, 전해콘덴서를 완성하였다.
다음에, 얻어진 전해콘덴서의 주파수특성을 평가하였다.
도 2에 나타낸 바와 같은, 직류전원(11), 전해콘덴서(12), 저항체(13), 릴레이스위치(14) 및 전압계(15)로 이루어지는 회로를 조립하였다. 직류전원의 음극측, 전해콘덴서의 음극박측 및 저항체는 어스하였다. 그리고, 릴레이스위치를 듀티(duty)비 0.5(50%), 60Hz에서 전환하여 전해콘덴서에 펄스전압을 인가하였다. 단, 인가전압의 상한을 3.0V로 설정하였다. 전해 콘덴서에 있어서의 음극박의 전위와 양극박의 전위의 차의 변화를 도 3에 나타낸다.
여기서, 각각의 충전구간에서, 충전개시후 l/240초후의 전해콘덴서의 전압값을 기록하였다. 10초간 측정하여, 그 사이에 기록된 전압값의 평균치를 표 6에 나타낸다. 충전에 의한 양극박의 전위의 상승이 빠를수록, 충방전특성이 우수하다고할 수 있다.
표 6
콘덴서 전해액 용질 전압(V)
1 1 (CH3)4NB(CF3)4 2.94
2 2 (CH3)4NBF(CF3)3 2.80
3 3 (CH3)4NBF2(CF3)2 2.59
4 4 (CH3)4NBF3(CF3) 2.28
5 5 (CH3)4NB(C2F5)4 2.96
6 6 (CH3)4NBF(C2F5)3 2.89
7 7 (CH3)4NBF2(C2F5)2 2.66
8 8 (CH3)4NBF3(C2F5) 2.35
9 9 (C2H5)4NB(CF3)4 2.51
10 10 (C2H5)4NBF(CF3)3 2.74
11 11 (C2H5)4NBF2(CF3)2 2.44
12 12 (C2H5)4NBF3(CF3) 2.20
13 13 (C2H5)4NB(C2F5)4 2.93
14 14 (C2H5)4NBF(C2F5)3 2.78
15 15 (C2H5)4NBF2(C2F5)2 2.53
16 16 (C2H5)4NBF3(C2F5) 2.22
17 17 ((CH3)3C)4NB(CF3)4 2.88
18 18 ((CH3)3C)4NBF(CF3)3 2.69
19 19 ((CH3)3C)4NBF2(CF3)2 2.39
20 20 ((CH3)3C)4NBF3(CF3) 2.15
21 21 ((CH3)3C)4NB(C2F5)4 2.90
22 22 ((CH3)3C)4NBF(C2F5)3 2.63
23 23 ((CH3)3C)4NBF2(C2F5)2 2.33
24 24 ((CH3)3C)4NBF3(C2F5) 2.16
25 25 (CH3)4NBF4 2.18
26 26 (C2H5)4NBF4 2.11
27 27 ((CH3)3C)4NBF4 2.02
표 6의 결과로부터, BF4음이온부의 불소의 적어도 1개를 퍼플루오로알킬기로 치환한 용질을 사용한 전해콘덴서의 주파수특성이 우수한 것을 알 수 있다. 이것은, 비수전해액의 이온전도도의 증대에 의한 것이라고 생각된다.
또한, 충전전압을 올려 동일한 측정을 행한 경우, BF4음이온부의 불소의 적어도 1개 이상을 퍼플루오로알킬기로 치환한 용질을 사용한 전해콘덴서는, 충방전특성의 열화가 거의 일어나지 않았다. 또, 충방전특성의 열화는, 산화에 의한 음이온의 분해에 기인한다고 생각된다.
이 결과로부터, BF4음이온부의 불소의 적어도 1개를 퍼플루오로알킬기로 치환한 용질을 사용함으로써, 전해콘덴서의 안정성이 향상하는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에서는, LiBF4와 같은 정도의 열안정성을 지니며, 음이온부의 전기음성도가 높고, 이온해리하기 쉬운 용질을 사용하고 있기 때문에, 열안정성이 높고 또한, 이온전도도가 높은 비수전해액을 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수전해액을 사용함으로써, 고율충방전특성이 뛰어난 비수계 전기화학장치를 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 비수용매 및 일반식(1):
    MBR1R2R3R4
    (M은 알칼리금속 또는 암모늄기, R1∼R4는 B에 결합한 전자흡인기이고, R1∼ R4는 동시에 불소원자가 되는 일은 없다)로 나타내는 용질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전자흡인기의 적어도 1개가, 일반식(2):CnF2n+1(n은 1∼4의 정수) 또는 일반식(3):CmF2m+1SO2(m은 1∼4의 정수)로 나타나는 비수전해액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 용질이, LiB(CF3)4, LiBF(CF3)3, LiBF2(CF3)2, LiBF3(CF3), LiB(C2F5)4, LiBF(C2F5)3, LiBF2(C2F5)2, LiBF3(C2F5), LiB (CF3SO2)4, LiBF(CF3SO2)3, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF3(CF3SO2), LiB(C2F5SO2)4, LiBF(C2F5SO2)3, LiBF2(C2F5SO2)2및 LiBF3(C2F5SO2)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 비수전해액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 암모늄기가, 일반식(4):NR5R6R7R8(R5∼R8은, N에 결합하고 있으며, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기)로 나타내는 비수전해액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 용질이, (CH3)4NB(CF3)4, (CH3)4NBF(CF3)3, (CH3)4NBF2(CF3)2, (CH3)4NBF3(CF3), (CH3)4NB(C2F5)4, (CH3)4NBF(C2F5)3, (CH3)4NBF2(C2F5)2, (CH3)4NBF3(C2F5), (C2H5)4NB(CF3)4, (C2H5)4NBF(CF3)3, (C2H5)4NBF2(CF3)2, (C2H5)4NBF3(CF3), (C2H5)4NB(C2F5)4, (C2H5)4NBF(C2F5)3, (C2H5)4NBF2(C2F5)2, (C2H5)4NBF3(C2F5), ((CH3)3C)4NB(CF3)4, ((CH3)3C)4NBF(CF3)3, ((CH3)3C)4NBF2(CF3)2, ((CH3)3C)4NBF3(CF3), ((CH3)3C)4NB(C2F5)4, ((CH3)3C)4NBF(C2F5)3, ((CH3)3C)4NBF2(C2F5)2, ((CH3)3C)4NBF3(C2F5), (CH3)4NB(CF3SO2)4, (CH3)4NBF(CF3SO2)3, (CH3)4NBF2(CF3SO2)2, (CH3)4NBF3(CF3SO2), (CH3)4NB(C2F5SO2)4, (CH3)4NBF(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF2(C2F5SO2)2, (CH3)4NBF3(C2F5SO2), (C2H5)4NB(CF3SO2)4, (C2H5)4NBF(CF3SO2)3, (C2H5)4NBF2(CF3SO2)2, (C2H5)4NBF3(CF3SO2), (C2H5)4NB(C2F5SO2)4, (C2H5)4NBF(C2F5SO2)3, (C2H5)4NBF2(C2F5SO2)2, (C2H5)4NBF3(C2F5SO2), ((CH3)3C)4NB(CF3SO2)4,((CH3)3C)4NBF(CF3SO2)3, ((CH3)3C)4NBF2(CF3SO2)2, ((CH3)3C)4NBF3(CF3SO2), ((CH3)3C)4NB(C2F5SO2)4, ((CH3)3C)4NBF(C2F5SO2)3, ((CH3)3C)4NBF2(C2F5SO2)2및 ((CH3)3C)4NBF3(C2F5SO2)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 비수전해액.
  6. 제 1 항에 기재된 비수전해액을 포함하는 전기화학장치.
  7. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 제 3 항에 기재된 비수전해액으로 이루어지는 비수전해액전지.
  8. 유전체층을 가진 양극박, 음극박, 상기 양극박과 음극박 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 제 5 항에 기재된 비수전해액으로 이루어지는 전해 콘덴서.
  9. 활성탄으로 이루어진 한 쌍의 분극성전극, 상기 전극사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 제 5 항에 기재된 비수전해액으로 이루어지는 전해콘덴서.
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