JPH11204139A - イオン型リチウムポリマー二次電池 - Google Patents
イオン型リチウムポリマー二次電池Info
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- JPH11204139A JPH11204139A JP10014994A JP1499498A JPH11204139A JP H11204139 A JPH11204139 A JP H11204139A JP 10014994 A JP10014994 A JP 10014994A JP 1499498 A JP1499498 A JP 1499498A JP H11204139 A JPH11204139 A JP H11204139A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 引火し難く、たとえ引火した場合でも直ちに
消火が可能で安全性が高く、しかも放電容量の高いイオ
ン型リチウムポリマー二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム含有酸化物を活物質として含む
正極と、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な炭素
材料を含む負極と、ゲル状高分子電解質を保持するセパ
レータとを備えたイオン型リチウムポリマー二次電池で
あって、前記ゲル状高分子電解質が、ポリフッ化ビニリ
デン樹脂を、４−トリフルオロメチルエチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートを主成分として含み、かつ
４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートが２５〜
６５重量％の割合で配合されている混合有機溶媒中に１
種以上のリチウム塩を溶解してなる有機溶液でゲル化し
たものである、イオン型リチウムポリマー二次電池。
消火が可能で安全性が高く、しかも放電容量の高いイオ
ン型リチウムポリマー二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム含有酸化物を活物質として含む
正極と、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な炭素
材料を含む負極と、ゲル状高分子電解質を保持するセパ
レータとを備えたイオン型リチウムポリマー二次電池で
あって、前記ゲル状高分子電解質が、ポリフッ化ビニリ
デン樹脂を、４−トリフルオロメチルエチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートを主成分として含み、かつ
４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートが２５〜
６５重量％の割合で配合されている混合有機溶媒中に１
種以上のリチウム塩を溶解してなる有機溶液でゲル化し
たものである、イオン型リチウムポリマー二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はイオン型リチウムポ
リマー二次電池に関する。さらに詳しくは、引火し難
く、たとえ引火した場合であっても消火性に優れ、安全
性が高く、比較的高率の放電条件下でも液式のリチウム
二次電池と同等の放電容量を有するイオン型リチウムポ
リマー二次電池に関する。
リマー二次電池に関する。さらに詳しくは、引火し難
く、たとえ引火した場合であっても消火性に優れ、安全
性が高く、比較的高率の放電条件下でも液式のリチウム
二次電池と同等の放電容量を有するイオン型リチウムポ
リマー二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野の急速な進
展により電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が
進み、これら電子機器に使用される再充電可能な高エネ
ルギー密度を有する二次電池の要求が強まっている。
展により電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が
進み、これら電子機器に使用される再充電可能な高エネ
ルギー密度を有する二次電池の要求が強まっている。
【０００３】従来、これらの電子機器に搭載される二次
電池としては、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム二次電
池、ニッケル−水素二次電池等が用いられてきたが、近
年、さらに高いエネルギー密度を有するものが要求され
るようになってきた。特に最近、リチウムやリチウム合
金、あるいは電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出
可能な炭素材料等を活物質として負極に用い、これを正
極と組み合わせ電解液中に配設してなるリチウム二次電
池が研究・開発され、一部実用化されている。これらの
電池は電池電圧が高く、上述した従来の電池に比べ重量
および体積あたりのエネルギー密度が大きく、今後最も
期待される二次電池といわれている。
電池としては、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム二次電
池、ニッケル−水素二次電池等が用いられてきたが、近
年、さらに高いエネルギー密度を有するものが要求され
るようになってきた。特に最近、リチウムやリチウム合
金、あるいは電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出
可能な炭素材料等を活物質として負極に用い、これを正
極と組み合わせ電解液中に配設してなるリチウム二次電
池が研究・開発され、一部実用化されている。これらの
電池は電池電圧が高く、上述した従来の電池に比べ重量
および体積あたりのエネルギー密度が大きく、今後最も
期待される二次電池といわれている。
【０００４】これらリチウム二次電池に使用される電解
液としては、従来、プロピレンカーボネート等の高誘電
率の有機溶媒とジエチルカーボネート等の低粘度の有機
溶媒とを含む混合溶媒にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチ
ウム塩を溶解したものを用いている。しかしながら、上
記電解液は、可燃性、引火性、および燃焼性が高い有機
溶媒を用いるため、電池に釘などの導電物がささった
り、導電物による外部短絡などにより電池内圧が上昇し
て電解液が電池外に流出した場合、引火して火災になる
危険がある。
液としては、従来、プロピレンカーボネート等の高誘電
率の有機溶媒とジエチルカーボネート等の低粘度の有機
溶媒とを含む混合溶媒にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチ
ウム塩を溶解したものを用いている。しかしながら、上
記電解液は、可燃性、引火性、および燃焼性が高い有機
溶媒を用いるため、電池に釘などの導電物がささった
り、導電物による外部短絡などにより電池内圧が上昇し
て電解液が電池外に流出した場合、引火して火災になる
危険がある。
【０００５】このような問題点を解決するため、種々の
ゲル状電解質（非水電解液）の開発・研究が数多くなさ
れているが、ゲル状電解質自体が可燃性であり、また、
ゲル状電解質中のリチウムイオンの移動度はゲル状電解
質の溶媒中でのリチウムイオン移動度に大きく依存する
ため、液式のイオン型リチウム二次電池と同等の電池特
性を得ようとするには、例えばジエチルカーボネートの
ような低粘度の溶媒を添加する必要がある。しかしなが
らこのような低粘度の溶媒は引火性が高いため、引火−
燃焼の問題が解決されていないのが現状である。
ゲル状電解質（非水電解液）の開発・研究が数多くなさ
れているが、ゲル状電解質自体が可燃性であり、また、
ゲル状電解質中のリチウムイオンの移動度はゲル状電解
質の溶媒中でのリチウムイオン移動度に大きく依存する
ため、液式のイオン型リチウム二次電池と同等の電池特
性を得ようとするには、例えばジエチルカーボネートの
ような低粘度の溶媒を添加する必要がある。しかしなが
らこのような低粘度の溶媒は引火性が高いため、引火−
燃焼の問題が解決されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、その目的は、引火し難く、たとえ
引火した場合でも直ちに消火が可能で安全性が高く、さ
らに、比較的高率の放電条件下でも液式のイオン型リチ
ウム二次電池と同等の放電容量を有するイオン型リチウ
ムポリマー二次電池を提供することにある。
みてなされたもので、その目的は、引火し難く、たとえ
引火した場合でも直ちに消火が可能で安全性が高く、さ
らに、比較的高率の放電条件下でも液式のイオン型リチ
ウム二次電池と同等の放電容量を有するイオン型リチウ
ムポリマー二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ゲル状電解質（非水
電解液）に自己消火性を有する特定のポリマーを特定量
配合することにより上記課題を解決し得るという知見を
得、本発明を完成するに至った。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ゲル状電解質（非水
電解液）に自己消火性を有する特定のポリマーを特定量
配合することにより上記課題を解決し得るという知見を
得、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、リチウム含有酸化物を
活物質として含む正極と、電気化学的にリチウムを吸蔵
・放出可能な炭素材料を含む負極と、ゲル状高分子電解
質を保持するセパレータとを備えたイオン型リチウムポ
リマー二次電池であって、前記ゲル状高分子電解質が、
ポリフッ化ビニリデン樹脂を、下記式（Ｉ）
活物質として含む正極と、電気化学的にリチウムを吸蔵
・放出可能な炭素材料を含む負極と、ゲル状高分子電解
質を保持するセパレータとを備えたイオン型リチウムポ
リマー二次電池であって、前記ゲル状高分子電解質が、
ポリフッ化ビニリデン樹脂を、下記式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
【００１０】に示す４−トリフルオロメチルエチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートを主成分として含
み、かつ４−トリフルオロメチルエチレンカーボネート
が２５〜６５重量％の割合で配合されている混合有機溶
媒中に１種以上のリチウム塩を溶解してなる有機溶液で
ゲル化してなるものである、イオン型リチウムポリマー
二次電池に関する。
ーボネートとジメチルカーボネートを主成分として含
み、かつ４−トリフルオロメチルエチレンカーボネート
が２５〜６５重量％の割合で配合されている混合有機溶
媒中に１種以上のリチウム塩を溶解してなる有機溶液で
ゲル化してなるものである、イオン型リチウムポリマー
二次電池に関する。
【００１１】本発明のイオン型リチウムポリマー二次電
池は、引火し難く、たとえ引火した場合であっても直ち
に消火可能で、安全性に優れるとともに、例えば０．２
ＣＡ程度の比較的高率の放電条件下でも液式のイオン型
リチウム二次電池と同等の放電容量を有する。
池は、引火し難く、たとえ引火した場合であっても直ち
に消火可能で、安全性に優れるとともに、例えば０．２
ＣＡ程度の比較的高率の放電条件下でも液式のイオン型
リチウム二次電池と同等の放電容量を有する。
【００１２】
【実施の形態】以下、本発明について添付図面を参照し
ながら詳述する。
ながら詳述する。
【００１３】本発明のイオン型リチウムポリマー二次電
池は、リチウム含有酸化物を活物質として含む正極と、
電気化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含
む負極と、ゲル状高分子電解質を保持するセパレータと
を備える。
池は、リチウム含有酸化物を活物質として含む正極と、
電気化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含
む負極と、ゲル状高分子電解質を保持するセパレータと
を備える。
【００１４】正極の活物質として用いられるリチウム含
有酸化物としては、α−ＮａＣｒＯ2構造を有するリチ
ウム含有酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4の中から選択されるいず
れか１種以上が好ましく用いられる。α−ＮａＣｒＯ2
構造を有するリチウム含有酸化物としては、具体的には
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2等のリチウム
含有複合酸化物等が例示される。
有酸化物としては、α−ＮａＣｒＯ2構造を有するリチ
ウム含有酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4の中から選択されるいず
れか１種以上が好ましく用いられる。α−ＮａＣｒＯ2
構造を有するリチウム含有酸化物としては、具体的には
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2等のリチウム
含有複合酸化物等が例示される。
【００１５】これらリチウム含有酸化物に、通常、人造
黒鉛、グラファイト粉末、カーボンブラック（例えばア
セチレンブラック等）等の導電材や、結着剤（例えばポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビ
ニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム系
ポリマーやフッ素ゴム系ポリマー等）、その溶剤（例え
ばＮ−メチル−ピロリドン、酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン、水等の、各結着材に適した溶剤）を添加して混
練、スラリー状にし、これをアルミニウム等正極の電位
範囲で安定な金属箔の両面に塗布した後、乾燥して溶剤
を除去し、エージングを行い正極を作製する。
黒鉛、グラファイト粉末、カーボンブラック（例えばア
セチレンブラック等）等の導電材や、結着剤（例えばポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビ
ニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム系
ポリマーやフッ素ゴム系ポリマー等）、その溶剤（例え
ばＮ−メチル−ピロリドン、酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン、水等の、各結着材に適した溶剤）を添加して混
練、スラリー状にし、これをアルミニウム等正極の電位
範囲で安定な金属箔の両面に塗布した後、乾燥して溶剤
を除去し、エージングを行い正極を作製する。
【００１６】負極に用いられる電気化学的にリチウムを
吸蔵・放出可能な炭素材料としては、例えば有機高分子
化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリ
ル、セルロース等）を焼成してなる有機高分子焼成体、
コークスやピッチを焼成してなる焼成体、人造黒鉛、天
然黒鉛、グラッシーカーボン等が挙げられる。中でも電
位平坦性の観点から黒鉛材料が好ましい。
吸蔵・放出可能な炭素材料としては、例えば有機高分子
化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリ
ル、セルロース等）を焼成してなる有機高分子焼成体、
コークスやピッチを焼成してなる焼成体、人造黒鉛、天
然黒鉛、グラッシーカーボン等が挙げられる。中でも電
位平坦性の観点から黒鉛材料が好ましい。
【００１７】これらの炭素材料は、通常、結着剤（例え
ばポリイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム系ポリマーやフッ素ゴム系ポリマ
ー等）、その溶剤（例えばＮ−メチル−ピロリドン、酢
酸エチル、テトラヒドロフラン、水等の、各結着材に適
した溶剤）を添加して混練、スラリー状にし、これを銅
やニッケル等負極の電位範囲で安定な金属箔の両面に塗
布した後、乾燥して溶剤を除去し、加工して負極を作製
する。
ばポリイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム系ポリマーやフッ素ゴム系ポリマ
ー等）、その溶剤（例えばＮ−メチル−ピロリドン、酢
酸エチル、テトラヒドロフラン、水等の、各結着材に適
した溶剤）を添加して混練、スラリー状にし、これを銅
やニッケル等負極の電位範囲で安定な金属箔の両面に塗
布した後、乾燥して溶剤を除去し、加工して負極を作製
する。
【００１８】本発明において、セパレータに保持される
ゲル状高分子電解質は、ポリフッ化ビニリデン樹脂を、
下記式（Ｉ）
ゲル状高分子電解質は、ポリフッ化ビニリデン樹脂を、
下記式（Ｉ）
【００１９】
【化３】
【００２０】に示す４−トリフルオロメチルエチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートとを主成分として含
む混合有機溶媒中に１種以上のリチウム塩を溶解してな
る有機溶液でゲル化したものであり、かつ該混合有機溶
媒中に４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートが
２５〜６５重量％の割合で配合されている。
ーボネートとジメチルカーボネートとを主成分として含
む混合有機溶媒中に１種以上のリチウム塩を溶解してな
る有機溶液でゲル化したものであり、かつ該混合有機溶
媒中に４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートが
２５〜６５重量％の割合で配合されている。
【００２１】混合有機溶媒中の４−トリフルオロメチル
エチレンカーボネート配合量が２５重量％未満では可塑
剤としての有機溶液の自己消火性が不十分となり、一
方、６５重量％超ではゲル電解質のイオン伝導率が小さ
くなり、充放電電流が大きく制限されることとなる。
エチレンカーボネート配合量が２５重量％未満では可塑
剤としての有機溶液の自己消火性が不十分となり、一
方、６５重量％超ではゲル電解質のイオン伝導率が小さ
くなり、充放電電流が大きく制限されることとなる。
【００２２】上記混合有機溶媒中に溶解されるリチウム
塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、
ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ
（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3等の有機リチウム
塩等が好ましく用いられる。特にはＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＡｓＦ6の中から選ばれる１種または２種以上
を用いたときにより一段と優れた本発明効果が得られる
ことがわかった。リチウム塩は１種を用いてもよく、あ
るいは２種以上を用いてもよい。
塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、
ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ
（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3等の有機リチウム
塩等が好ましく用いられる。特にはＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＡｓＦ6の中から選ばれる１種または２種以上
を用いたときにより一段と優れた本発明効果が得られる
ことがわかった。リチウム塩は１種を用いてもよく、あ
るいは２種以上を用いてもよい。
【００２３】混合有機溶媒に対するリチウム塩の溶解量
は、リチウム二次電池としての機能を果たし得る量であ
れば特に限定されるものでないが、好ましくは０．５〜
１．８モル／ｌ程度であり、特には０．７〜１モル／ｌ
程度である。
は、リチウム二次電池としての機能を果たし得る量であ
れば特に限定されるものでないが、好ましくは０．５〜
１．８モル／ｌ程度であり、特には０．７〜１モル／ｌ
程度である。
【００２４】上記混合有機溶媒は、本発明の質的、量的
効果を損なわない範囲において、相溶性のある他の有機
溶媒を含有していてもよい。このような溶媒としては、
非プロトン性極性溶媒等が代表的なものとして挙げられ
る。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ビニレンカーボネート、２メチル−γ−ブチロラク
トン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン等の環状エステル類；テトラヒドロフラン、アルキ
ルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラ
ン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−
１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等の環状
エーテル類；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコール
ジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキル
エーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等の
鎖状エーテル類；メチルエチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブ
チルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチ
ルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチ
ルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、プロ
ピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステ
ル、酢酸アルキルエステル等の鎖状エステル類；等が例
示される。
効果を損なわない範囲において、相溶性のある他の有機
溶媒を含有していてもよい。このような溶媒としては、
非プロトン性極性溶媒等が代表的なものとして挙げられ
る。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ビニレンカーボネート、２メチル−γ−ブチロラク
トン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン等の環状エステル類；テトラヒドロフラン、アルキ
ルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラ
ン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−
１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等の環状
エーテル類；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコール
ジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキル
エーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等の
鎖状エーテル類；メチルエチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブ
チルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチ
ルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチ
ルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、プロ
ピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステ
ル、酢酸アルキルエステル等の鎖状エステル類；等が例
示される。
【００２５】セパレータとしては、ポリプロピレンの微
多孔性フィルム等が好ましく用いられる。
多孔性フィルム等が好ましく用いられる。
【００２６】セパレータにゲル状高分子電解質を保持さ
せる方法としては、常法によることができ、例えば、ま
ずポリフッ化ビニリデン樹脂をセパレータの孔内〜表面
全面に充填〜被覆させてセパレータを内装するベースポ
リマーシートを作製する。次いで、該ベースポリマーシ
ートを上記有機溶液に浸漬し、減圧・加圧を繰り返す等
によってべースポリマーシートを構成するポリフッ化ビ
ニリデン樹脂をゲル化し、セパレータを内装するゲル状
高分子電解質を得ることができる。
せる方法としては、常法によることができ、例えば、ま
ずポリフッ化ビニリデン樹脂をセパレータの孔内〜表面
全面に充填〜被覆させてセパレータを内装するベースポ
リマーシートを作製する。次いで、該ベースポリマーシ
ートを上記有機溶液に浸漬し、減圧・加圧を繰り返す等
によってべースポリマーシートを構成するポリフッ化ビ
ニリデン樹脂をゲル化し、セパレータを内装するゲル状
高分子電解質を得ることができる。
【００２７】本発明のイオン型リチウムポリマー二次電
池は、上述のようにして正極、負極、セパレータを内装
するゲル状高分子電解質を用意した後、常法により製造
することができる。
池は、上述のようにして正極、負極、セパレータを内装
するゲル状高分子電解質を用意した後、常法により製造
することができる。
【００２８】本発明のイオン型リチウムポリマー二次電
池の一例（断面図）を図１に示す。図１において、符号
１はリチウム含有酸化物を活物質として含む正極、符号
２は電気化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料
を含む負極、符号３はゲル状高分子電解質を保持するセ
パレータをそれぞれ示す。
池の一例（断面図）を図１に示す。図１において、符号
１はリチウム含有酸化物を活物質として含む正極、符号
２は電気化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料
を含む負極、符号３はゲル状高分子電解質を保持するセ
パレータをそれぞれ示す。
【００２９】まず、正極１、負極２を、ゲル状高分子電
解質を保持するセパレータ３を介して、ゲル状高分子電
解質を保持するセパレータ−負極−ゲル状高分子電解質
を保持するセパレータ−正極の順に積層配置し、正極１
が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電
池缶４内に挿入する。そして正極１は正極リード５を介
して正極端子６に、負極２は負極リード７を介して電池
缶４にそれぞれ接続し、リチウムポリマー二次電池１０
内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外
部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶４内に高
分子電解質ゲル化に用いた上記有機溶液を非水系電解液
８として極板群を覆うように充填した後、電池缶４の上
端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子６から
なり、その内部に安全弁機構を内臓した封口体９を、環
状の絶縁ガスケットを介して嵌め取り付けて、本発明の
イオン型リチウムポリマー二次電池１０を製造すること
ができる。
解質を保持するセパレータ３を介して、ゲル状高分子電
解質を保持するセパレータ−負極−ゲル状高分子電解質
を保持するセパレータ−正極の順に積層配置し、正極１
が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電
池缶４内に挿入する。そして正極１は正極リード５を介
して正極端子６に、負極２は負極リード７を介して電池
缶４にそれぞれ接続し、リチウムポリマー二次電池１０
内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外
部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶４内に高
分子電解質ゲル化に用いた上記有機溶液を非水系電解液
８として極板群を覆うように充填した後、電池缶４の上
端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子６から
なり、その内部に安全弁機構を内臓した封口体９を、環
状の絶縁ガスケットを介して嵌め取り付けて、本発明の
イオン型リチウムポリマー二次電池１０を製造すること
ができる。
【００３０】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるも
のではない。
【００３１】（実施例１〜１６、比較例１〜３、従来例
１〜３）
１〜３）
【００３２】［正極の作製］正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ2粉末、導電材として人造黒鉛粉末、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデン樹脂、結着剤の溶剤としてＮ−メチ
ル−ピロリドンをホモジナイザーで攪拌混合してスラリ
ー状正極活物質合剤を得た。これをアルミニウム箔から
なる長尺の集電体の一方の面にスロットダイコーターを
用いて塗布した後、１００℃のオーブンで乾燥し溶剤を
除去した。同様の方法で他方の面に合剤塗布、溶剤除去
し、集電体の両面を正極活物質合剤で被覆した。これを
ローラープレスで圧延処理し、正極活物質合剤の均一化
を行った後、真空オーブン中でエージングして水分を除
去し、正極を得た。
Ｏ2粉末、導電材として人造黒鉛粉末、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデン樹脂、結着剤の溶剤としてＮ−メチ
ル−ピロリドンをホモジナイザーで攪拌混合してスラリ
ー状正極活物質合剤を得た。これをアルミニウム箔から
なる長尺の集電体の一方の面にスロットダイコーターを
用いて塗布した後、１００℃のオーブンで乾燥し溶剤を
除去した。同様の方法で他方の面に合剤塗布、溶剤除去
し、集電体の両面を正極活物質合剤で被覆した。これを
ローラープレスで圧延処理し、正極活物質合剤の均一化
を行った後、真空オーブン中でエージングして水分を除
去し、正極を得た。
【００３３】［負極の作製］リチウムイオンを電気化学
的に吸蔵・放出できる人造黒鉛粉末とスチレンブタジエ
ンゴム系樹脂および酢酸エチルとをホモジナイザーで攪
拌混合してスラリー状負極活物質合剤を得た。これを銅
箔からなる長尺の集電体にスロットダイコーターを用い
て一方の面に塗布した後、オーブンで乾燥し溶剤を除去
した。同様の操作で他方の面に合剤塗布、溶剤を除去
し、集電体の両面を負極活物質合剤で被覆した。これを
エージング処理により合剤中のスチレン・ブタジエンゴ
ム系樹脂を硬化させ、加熱ローラープレスにより圧延処
理して負極活物質合剤の均一化を行った後、これを熱処
理し、負極を得た。
的に吸蔵・放出できる人造黒鉛粉末とスチレンブタジエ
ンゴム系樹脂および酢酸エチルとをホモジナイザーで攪
拌混合してスラリー状負極活物質合剤を得た。これを銅
箔からなる長尺の集電体にスロットダイコーターを用い
て一方の面に塗布した後、オーブンで乾燥し溶剤を除去
した。同様の操作で他方の面に合剤塗布、溶剤を除去
し、集電体の両面を負極活物質合剤で被覆した。これを
エージング処理により合剤中のスチレン・ブタジエンゴ
ム系樹脂を硬化させ、加熱ローラープレスにより圧延処
理して負極活物質合剤の均一化を行った後、これを熱処
理し、負極を得た。
【００３４】［ゲル状高分子電解質を保持するセパレー
タの作製］ポリフッ化ビニリデン樹脂をＮ−メチル−ピ
ロリドンと酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、高圧容器中
でこの高分子溶液にポリプロピレンの微多孔性フィルム
からなるセパレータを浸し、３０分ごとの減圧、加圧作
業を２４時間続けることによりセパレータ細孔内に高分
子溶液を充填した。これを高分子溶液から取り出した
後、セパレータ表面の余剰の高分子溶液を除去し、その
後１×１０-1Ｔｏｒｒ以下の環境に１０時間放置した
後、同環境で８０℃、１時間の加熱処理を行い溶媒を除
去し、セパレータを内装するベースポリマーシートを得
た。
タの作製］ポリフッ化ビニリデン樹脂をＮ−メチル−ピ
ロリドンと酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、高圧容器中
でこの高分子溶液にポリプロピレンの微多孔性フィルム
からなるセパレータを浸し、３０分ごとの減圧、加圧作
業を２４時間続けることによりセパレータ細孔内に高分
子溶液を充填した。これを高分子溶液から取り出した
後、セパレータ表面の余剰の高分子溶液を除去し、その
後１×１０-1Ｔｏｒｒ以下の環境に１０時間放置した
後、同環境で８０℃、１時間の加熱処理を行い溶媒を除
去し、セパレータを内装するベースポリマーシートを得
た。
【００３５】このようにして得たベースポリマーシート
を、表１〜２に示す組成の各有機溶液にそれぞれ密閉加
圧容器中で浸漬し、１５秒ごとの減圧、加圧作業を２分
間実施し、露点−８０℃以下のアルゴンガスで１０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2に加圧、１０時間保持し、ベースポリマーシ
ート中のポリフッ化ビニリデン樹脂をゲル化し、セパレ
ータを内装するゲル状高分子電解質を得た。
を、表１〜２に示す組成の各有機溶液にそれぞれ密閉加
圧容器中で浸漬し、１５秒ごとの減圧、加圧作業を２分
間実施し、露点−８０℃以下のアルゴンガスで１０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2に加圧、１０時間保持し、ベースポリマーシ
ート中のポリフッ化ビニリデン樹脂をゲル化し、セパレ
ータを内装するゲル状高分子電解質を得た。
【００３６】［リチウム二次電池の作製］このようにし
て得た正極（正極板）、負極（負極板）、セパレータを
内装するゲル状高分子電解質を、セパレータを内装する
ゲル状高分子電解質−負極板−セパレータを内装するゲ
ル状高分子電解質−正極板の順に積層配置し、正極板が
内側になるように巻回して極板群を構成し、有底円筒状
ステンレス容器（電池缶）に挿入し、これに再び有底円
筒状ステンレス容器内底から極板群高さまでの余剰空間
に相当する量の表１〜２に示す各有機溶液をそれぞれ充
填した後、容器の開口部を封口体で閉塞して円筒型の定
格容量５００ｍＡｈのリチウム二次電池を組み立て、実
施例１〜１６、比較例１〜３、従来例１および２の電池
を得た。
て得た正極（正極板）、負極（負極板）、セパレータを
内装するゲル状高分子電解質を、セパレータを内装する
ゲル状高分子電解質−負極板−セパレータを内装するゲ
ル状高分子電解質−正極板の順に積層配置し、正極板が
内側になるように巻回して極板群を構成し、有底円筒状
ステンレス容器（電池缶）に挿入し、これに再び有底円
筒状ステンレス容器内底から極板群高さまでの余剰空間
に相当する量の表１〜２に示す各有機溶液をそれぞれ充
填した後、容器の開口部を封口体で閉塞して円筒型の定
格容量５００ｍＡｈのリチウム二次電池を組み立て、実
施例１〜１６、比較例１〜３、従来例１および２の電池
を得た。
【００３７】また、上記と同じ正極と負極とポリプロピ
レンの微多孔性フィルムからなるセパレータとを、セパ
レータ−負極板−セパレータ−正極板の順に積層配置
し、正極板が内側になるように巻回して極板群を構成
し、有底円筒状ステンレス容器（電池缶）に挿入し、こ
れに有底円筒状ステンレス容器内底から極板群高さまで
の余剰空間に相当する量の表２の従来例２に示すリチウ
ム塩を１モル／１になるように溶解した有機溶液を充填
した後、容器の開口部を封口体で閉塞して円筒型のリチ
ウム二次電池を組み立て、これを従来例３の電池とし
た。
レンの微多孔性フィルムからなるセパレータとを、セパ
レータ−負極板−セパレータ−正極板の順に積層配置
し、正極板が内側になるように巻回して極板群を構成
し、有底円筒状ステンレス容器（電池缶）に挿入し、こ
れに有底円筒状ステンレス容器内底から極板群高さまで
の余剰空間に相当する量の表２の従来例２に示すリチウ
ム塩を１モル／１になるように溶解した有機溶液を充填
した後、容器の開口部を封口体で閉塞して円筒型のリチ
ウム二次電池を組み立て、これを従来例３の電池とし
た。
【００３８】なお、表１〜２中、４−ＦＭ−ＥＣは４−
トリフルオロメチルエチレンカーボネートを、ＤＭＣは
ジメチルカーボネートを、ＥＣはエチレンカーボネート
を、ＰＣはプロピレンカーボネートを、ＤＥＣはジエチ
ルカーボネートを、それぞれ示す。
トリフルオロメチルエチレンカーボネートを、ＤＭＣは
ジメチルカーボネートを、ＥＣはエチレンカーボネート
を、ＰＣはプロピレンカーボネートを、ＤＥＣはジエチ
ルカーボネートを、それぞれ示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】［放電容量］実施例１〜１６、比較例２、
従来例３の電池を用いて、０．２ＣＡの電流値で電池電
圧が４．１Ｖとなるまで定電流充電し、その後電池電圧
を４．１Ｖに維持する電流条件で、その電流値が０．０
５ＣＡに低下するまで定電圧充電した後１０分間休止
し、続いて０．２ＣＡの電流値で電池電圧が２．７５Ｖ
になるまで定電流放電した後１０分間休止する、という
のを１サイクルとした充放電操作を、２５℃の条件下で
合計５回繰り返し、５サイクル目の放電容量を測定し
た。結果を表３に示す。
従来例３の電池を用いて、０．２ＣＡの電流値で電池電
圧が４．１Ｖとなるまで定電流充電し、その後電池電圧
を４．１Ｖに維持する電流条件で、その電流値が０．０
５ＣＡに低下するまで定電圧充電した後１０分間休止
し、続いて０．２ＣＡの電流値で電池電圧が２．７５Ｖ
になるまで定電流放電した後１０分間休止する、という
のを１サイクルとした充放電操作を、２５℃の条件下で
合計５回繰り返し、５サイクル目の放電容量を測定し
た。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】表３から明らかなように、本発明品である
実施例１〜１６は、すべて定格容量以上の０．２ＣＡ容
量が得られ、従来例１〜３と比較して、従来の液式イオ
ン型リチウム二次電池と同等の放電容量が得られること
がわかる。
実施例１〜１６は、すべて定格容量以上の０．２ＣＡ容
量が得られ、従来例１〜３と比較して、従来の液式イオ
ン型リチウム二次電池と同等の放電容量が得られること
がわかる。
【００４４】一方、混合有機溶媒中の４−トリフルオロ
メチルエチレンカーボネートの量が６５重量％を超える
比較例２、同２５重量％未満の比較例１で示される各電
池の０．２ＣＡ容量は、従来例１〜３と比較して小さい
ものとなることがわかり、０．２ＣＡ程度の条件下で従
来の液式イオン型リチウム二次電池と同等の放電容量を
得るのは混合有機溶媒中の４−トリフルオロメチルエチ
レンカーボネートの量が６５重量％未満である必要があ
ることがわかる。また４−トリフルオロメチルエチレン
カーボネートのみを含みジメチルカーボネートを含まな
い比較例３で示される電池の０．２ＣＡ容量は、実施例
１〜１６と比較して小さいものとなることがわかる。
メチルエチレンカーボネートの量が６５重量％を超える
比較例２、同２５重量％未満の比較例１で示される各電
池の０．２ＣＡ容量は、従来例１〜３と比較して小さい
ものとなることがわかり、０．２ＣＡ程度の条件下で従
来の液式イオン型リチウム二次電池と同等の放電容量を
得るのは混合有機溶媒中の４−トリフルオロメチルエチ
レンカーボネートの量が６５重量％未満である必要があ
ることがわかる。また４−トリフルオロメチルエチレン
カーボネートのみを含みジメチルカーボネートを含まな
い比較例３で示される電池の０．２ＣＡ容量は、実施例
１〜１６と比較して小さいものとなることがわかる。
【００４５】［自己消火性］実施例１〜１６、比較例１
〜３、従来例１および２の電池に使用したゲル状高分子
電解質、および従来例３の電池に使用した有機溶液を含
浸したポリプロピレンの微多孔性フィルムからなるセパ
レータを用意し、これら試料体近傍（１ｃｍ以内）で、
１５秒間隔でスパークを５回発する引火試験を実施し、
引火の有無、消火速度を測定した。結果を表４に示す。
〜３、従来例１および２の電池に使用したゲル状高分子
電解質、および従来例３の電池に使用した有機溶液を含
浸したポリプロピレンの微多孔性フィルムからなるセパ
レータを用意し、これら試料体近傍（１ｃｍ以内）で、
１５秒間隔でスパークを５回発する引火試験を実施し、
引火の有無、消火速度を測定した。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】表４から明らかなように、本発明品である
実施例１〜１６の電池に使用したゲル状電解質はすべ
て、引火しないか、あるいは引火しても３秒以内に消火
し、従来例１〜２に使用したゲル状電解質および従来例
３に使用した有機溶媒を含浸したセパレータが５秒以上
炎上したのに対し、安全性が大きく向上していることが
わかる。
実施例１〜１６の電池に使用したゲル状電解質はすべ
て、引火しないか、あるいは引火しても３秒以内に消火
し、従来例１〜２に使用したゲル状電解質および従来例
３に使用した有機溶媒を含浸したセパレータが５秒以上
炎上したのに対し、安全性が大きく向上していることが
わかる。
【００４８】また、比較例１および３の電池に使用した
ゲル状電解質は５秒以上炎上し、従来例と大差ない結果
となり、ゲル状電解質が自己消火性を有し安全性の高い
イオン型リチウム二次電池を得るには４−トリフルオロ
メチルエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを
主成分とする構成が必要であり、かつ、混合有機溶媒中
の４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートの量が
２５重量％以上である必要があることがわかる。
ゲル状電解質は５秒以上炎上し、従来例と大差ない結果
となり、ゲル状電解質が自己消火性を有し安全性の高い
イオン型リチウム二次電池を得るには４−トリフルオロ
メチルエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを
主成分とする構成が必要であり、かつ、混合有機溶媒中
の４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートの量が
２５重量％以上である必要があることがわかる。
【００４９】さらに、実施例１３の電池に使用したゲル
状電解質に比べ、実施例１〜１２および１４〜１６の電
池に使用したゲル状電解質は消火速度が速く、安全性の
面で特に大きな効果があることがわかる。
状電解質に比べ、実施例１〜１２および１４〜１６の電
池に使用したゲル状電解質は消火速度が速く、安全性の
面で特に大きな効果があることがわかる。
【００５０】なお、前記実施例では、正極活物質として
ＬｉＣｏＯ2、負極材料として人造黒鉛を用いた例を示
したが、本発明の要件を備えたものであれば、他のリチ
ウム含有酸化物、炭素材料をそれぞれ正極活物質、負極
材料として用いても、本発明の効果を得ることができ
る。
ＬｉＣｏＯ2、負極材料として人造黒鉛を用いた例を示
したが、本発明の要件を備えたものであれば、他のリチ
ウム含有酸化物、炭素材料をそれぞれ正極活物質、負極
材料として用いても、本発明の効果を得ることができ
る。
【００５１】また、実施例ではリチウム塩としてＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4を用いた例
を示したが、他のリチウム塩を用いても本発明の効果を
得ることができる。
Ｆ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4を用いた例
を示したが、他のリチウム塩を用いても本発明の効果を
得ることができる。
【００５２】さらに、実施例では混合有機溶媒へエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネートを添加した例を示したが、本発明の効果を損
なわない範囲内であれば、他の溶媒を用いても本発明の
効果は得られる。
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネートを添加した例を示したが、本発明の効果を損
なわない範囲内であれば、他の溶媒を用いても本発明の
効果は得られる。
【００５３】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
引火し難く、たとえ引火した場合でも直ちに消火が可能
で安全性が高く、さらに、例えば０．２ＣＡ程度の比較
的高率の放電条件下でも液式のイオン型リチウム二次電
池と同等の放電容量を有するイオン型リチウムポリマー
二次電池を提供することができる。
引火し難く、たとえ引火した場合でも直ちに消火が可能
で安全性が高く、さらに、例えば０．２ＣＡ程度の比較
的高率の放電条件下でも液式のイオン型リチウム二次電
池と同等の放電容量を有するイオン型リチウムポリマー
二次電池を提供することができる。
【図１】本発明のイオン型リチウムポリマー二次電池を
示す断面図である。
示す断面図である。
１ 正極（正極板） ２ 負極（負極板） ３ セパレータ ４ 電池缶 ５ 正極リード ６ 正極端子 ７ 負極リード ８ 非水系電解液 ９ 封口体 １０ イオン型リチウムポリマー二次電池
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウム含有酸化物を活物質として含む
正極と、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な炭素
材料を含む負極と、ゲル状高分子電解質を保持するセパ
レータとを備えたイオン型リチウムポリマー二次電池で
あって、 前記ゲル状高分子電解質が、ポリフッ化ビニリデン樹脂
を、下記式（Ｉ） 【化１】 に示す４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートを主成分として含み、かつ４−ト
リフルオロメチルエチレンカーボネートが２５〜６５重
量％の割合で配合されている混合有機溶媒中に１種以上
のリチウム塩を溶解してなる有機溶液でゲル化してなる
ものである、イオン型リチウムポリマー二次電池。 - 【請求項２】 リチウム含有酸化物が、α−ＮａＣｒＯ
2構造を有するリチウム含有酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4の中
から選択されるいずれか１種以上である、請求項１記載
のイオン型リチウムポリマー二次電池。 - 【請求項３】 リチウム塩がＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＡｓＦ6の中から選ばれるいずれか１種以上である、
請求項１または２記載のイオン型リチウムポリマー二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10014994A JPH11204139A (ja) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | イオン型リチウムポリマー二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10014994A JPH11204139A (ja) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | イオン型リチウムポリマー二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11204139A true JPH11204139A (ja) | 1999-07-30 |
Family
ID=11876497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10014994A Pending JPH11204139A (ja) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | イオン型リチウムポリマー二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11204139A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2357896A (en) * | 1999-12-14 | 2001-07-04 | Sanyo Electric Co | Lithium secondary battery and battery device comprising same |
| KR100473433B1 (ko) * | 2000-07-17 | 2005-03-08 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 비수전해액 및 그것을 포함하는 비수전해액전지 및 전해콘덴서 |
| US7449033B2 (en) * | 2000-09-01 | 2008-11-11 | Leeds Lithium Power Limited | Extruded battery components and manufacturing process |
| CN114695953A (zh) * | 2020-12-28 | 2022-07-01 | 荣盛盟固利新能源科技有限公司 | 一种高电压高安全型聚酰亚胺凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用以及锂离子电池 |
-
1998
- 1998-01-09 JP JP10014994A patent/JPH11204139A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2357896A (en) * | 1999-12-14 | 2001-07-04 | Sanyo Electric Co | Lithium secondary battery and battery device comprising same |
| US6660433B2 (en) | 1999-12-14 | 2003-12-09 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery and battery device comprising same |
| GB2357896B (en) * | 1999-12-14 | 2004-03-17 | Sanyo Electric Co | Lithium secondary battery and battery device comprising same |
| KR100473433B1 (ko) * | 2000-07-17 | 2005-03-08 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 비수전해액 및 그것을 포함하는 비수전해액전지 및 전해콘덴서 |
| US7449033B2 (en) * | 2000-09-01 | 2008-11-11 | Leeds Lithium Power Limited | Extruded battery components and manufacturing process |
| CN114695953A (zh) * | 2020-12-28 | 2022-07-01 | 荣盛盟固利新能源科技有限公司 | 一种高电压高安全型聚酰亚胺凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用以及锂离子电池 |
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