JP4714976B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4714976B2 JP4714976B2 JP2000285625A JP2000285625A JP4714976B2 JP 4714976 B2 JP4714976 B2 JP 4714976B2 JP 2000285625 A JP2000285625 A JP 2000285625A JP 2000285625 A JP2000285625 A JP 2000285625A JP 4714976 B2 JP4714976 B2 JP 4714976B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- electrolyte secondary
- battery
- aqueous electrolyte
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液および非水電解質二次電池に関するものであり、さらに詳しくは高温時の耐酸化性に優れた非水電解液および非水電解質二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要求を満たす典型的な電池は、非水電解質二次電池であり、特にリチウム金属やリチウム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質(ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵および放出できる物質をいう。)である炭素に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極材料とし、正極・負極の隔離体には、主としてポリエチレン微多孔膜からなるセパレーターを用い、LiClO4、LiPF6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池である。
【0003】
また、発電要素を収納するケースの材質もより軽量なものが使われており、従来の鉄ケースに替わり、アルミケースさらには金属ラミネートケースが使われている。
【0004】
さらに、電池の高エネルギー密度化に際し、電池の充電電圧も4.1Vに変わり4.2Vの高充電電圧仕様のものが一般的になってきている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ケースは軽量化に伴いその耐圧性が低くなる。そのために、電池内圧の上昇に伴いケースが容易に膨れ、電池パックの変形または電池の漏液等がおこりやすくなった。さらに、充電電圧が高くなるのに伴って、正極の充電電位が高くなり、特に60℃以上の高温放置状態においては電解液は酸化分解を非常に受けやすい状態になっている。非水電解質二次電池用電解液は、例えばエチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボネート(PC)などの高誘電率の溶媒とジエチルカーボネート(DEC)などの低粘度溶媒との混合系溶媒にLiPF6やLiBF4等の支持塩を溶解させた非水電解液が使用されているが、これらの非水電解液は高温放置時に酸化分解によるガス発生がおこりやすいために、非水電解質二次電池に適用した場合に、電池の内圧上昇に伴うケースの膨れが非常に大きく、電池を収納する電池パックの変形、または漏液が起こるという問題があった。
【0006】
そこで、本願発明の課題は、高温放置状態においても酸化分解反応をおこしにくい非水電解液および高温放置状態における電池の内圧上昇に伴う電池ケースの膨れを抑制することのできる非水電解質二次電池を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する、本発明の非水電解質二次電池は、以下の一般式[I]で表されるハロゲン置換無水カルボン酸を含有する非水電解液を備えてなることを特徴とする。
R1COOCOR2・・・・・[I]
(式中、R1は水素または飽和炭化水素基、R2は飽和炭化水素基を表し、R1および/またはR2の水素のうち少なくとも1つがハロゲンで置換されてなる。)正極の充電電位が非常に高い高電位放置時、さらに高温放置時の酸化分解によるガス発生を抑制することができる。
【0008】
前記ハロゲン置換無水カルボン酸の添加量は、ハロゲン置換無水カルボン酸含有非水電解液に対して80wt%以下であり、5〜20wt%が好ましい。
【0009】
前記ハロゲン置換無水カルボン酸のうち、前記R1とR2の炭素原子数の合計が1〜6であるハロゲン置換無水カルボン酸が好ましい。
【0011】
高電位放置、さらには高温放置時の電池の内圧上昇に伴う電池ケースの膨れをおさえ、電池を収納する電池パックの変形や漏液を抑制することができる。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を備える正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を備える負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液は、一般式R1COOCOR2(式中、R1は水素または飽和炭化水素、R2は飽和炭化水素基を表し、R1および/またはR2の水素のうち少なくとも1つがハロゲンで置換されてなる。)で表されるハロゲン置換無水カルボン酸を含有した、高温放置時の酸化分解によるガス発生を抑制した非水電解液を用いてなる非水電解質二次電池を提供することを目的とするものであって、その他の電池の構成材料はその種類に制限なく使用することが可能である。
【0013】
本発明における非水電解質二次電池の正極は、例えばLixMO2(ただし、Mは一種以上の遷移金属)を主体とする化合物を単独でまたは二種以上を混合して使用することができ、特に放電電圧の高さから遷移金属MとしてCo、Ni、Mnからなる遷移金属を使用することが望ましい。また、LiMn2O4などの化合物を用いることも好ましい。
【0014】
負極は天然黒鉛、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維、あるいは金属リチウム、リチウム合金、ポリアセン等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができるが、特に、安全性の高さから炭素質材料を用いるのが望ましい。
【0015】
ハロゲン置換無水カルボン酸以外の非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒あるいはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、燐酸トリメチル、ジヒドロクマリン、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチルラクトン、アセチル-γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
【0016】
特に誘電率の高い溶媒、例えば環状のカーボネート、ラクトン、スルホランとの組み合わせが好ましい。
【0017】
非水電解液の溶質としての電解質塩としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiCF3CF2CF2SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiPF3(C2F5)3等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。電解質塩としては中でもLiPF6を用いるのが好ましい。
【0018】
【実施例】
本発明の一実施の形態を以下に詳述するが、本発明がこれに制限をうけるものではない。
【0019】
図1は、本発明に用いた角形非水電解質二次電池の概略断面図である。
【0020】
この角形非水電解質二次電池1は、アルミ集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極合剤を塗布してなる正極3と、銅集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする負極合剤を塗布してなる負極4とがセパレータ5を介して巻回された扁平状電極群2と、電解質塩を含有した非水電解液とを電池ケース6に収納し、蓋7により密閉されてなるものである。
【0021】
電池ケース6には、安全弁8を設けた電池蓋がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子9は正極リード10を介して正極3と接続され、負極4は電池ケース6の内壁と接触により電気的に接続されている。
【0022】
正極合剤は、活物質のLiCoO2を90重量部と、導電材のアセチレンブラック5重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン5重量部とを混合し、N-メチル-2-ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ20ミクロンのアルミ集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極3を作製した。
【0023】
負極合剤は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料90重量部と、ポリフッ化ビニリデン10重量部とを混合し、N-メチル-2-ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ10ミクロンの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極4を作製した。セパレータ5には、厚さ25ミクロンの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。非水電解液は、下記実施例および比較例のとおりの、本発明にかかる電解液を調製した。
【0024】
上述の構成、手順により、寸法が幅30mm高さ48mm厚み6mm角形非水電解質二次電池を作製した。
【0025】
[実施例1]
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと混合比(体積比)20:80の混合液にLiPF6を1.2モル/リットル溶解したものに、CF3COOCOCF3を10wt%混合した前記角形非水電解質二次電池Aの電解液として用いた。
【0026】
[実施例2]
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと混合比(体積比)20:80の混合液にLiPF6を1.2モル/リットル溶解したものに、CHF2COOCOCF3を10wt%混合した前記角形非水電解質二次電池Bの電解液として用いた。
【0027】
[実施例3]
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと混合比(体積比)20:80の混合液にLiPF6を1.2モル/リットル溶解したものに、CH2FCOOCOCF3を10wt%混合した前記角形非水電解質二次電池Cの電解液として用いた。
【0028】
[実施例4]
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと混合比(体積比)20:80の混合液にLiPF6を1.2モル/リットル溶解したものに、CH3COOCOCF3を10wt%混合した前記角形非水電解質二次電池Dの電解液として用いた。
【0029】
[実施例5]
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと混合比(体積比)20:80の混合液にLiPF6を1.2モル/リットル溶解したものに、CH3COOCOCHF2を10wt%混合した前記角形非水電解質二次電池Eの電解液として用いた。
【0030】
[実施例6]
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと混合比(体積比)20:80の混合液にLiPF6を1.2モル/リットル溶解したものに、CH3COOCOCH2Fを10wt%混合した前記角形非水電解質二次電池Fの電解液として用いた。
【0031】
[比較例1]
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと混合比(体積比)20:80の混合液にLiPF6を1.2モル/リットル溶解したものに、CH3COOCOCH3を10wt%混合した前記角形非水電解質二次電池Gの電解液として用いた。
【0032】
[比較例2]
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと混合比(体積比)20:80の混合液にLiPF6を1.2モル/リットル溶解したものを前記角形非水電解質二次電池Hの電解液として用いた。
【0033】
上述した実施例1〜6と比較例1の電池を用い、25℃、1C電流で4.2Vの定電流定電圧充電を3時間行ったのち、1Cの定電流で放電終止電圧2.75Vまで放電を行い放電容量を測定した。また、実施例1〜6と比較例1の電池を用い、25℃、1C電流で4.2Vの定電流定電圧充電を3時間行い、さらに80℃×48時間の放置し、放置前後の電池の厚み変化量を測定した。また、放置後に1Cの定電流で放電終止電圧2.75Vまで残放電をおこなった後、25℃、1C電流で4.2Vの定電流定電圧充電を3時間行ったのち、1Cの定電流で放電終止電圧2.75Vまで放電を行い放置前後での容量を比較した。表1に結果を示す。
【0034】
【表1】
【0035】
比較例1、2を比べると、従来の無水カルボン酸のみを添加した系でも高温放置時の膨れが小さく、また回復容量が大きいことがわかる。無水カルボン酸は正極または負極に吸着して、高温放置時の正極でのエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの分解を抑制しているのではないかと発明者は考えている。
【0036】
さらに、本願発明である無水カルボン酸の飽和炭化水素基に、電子吸引性をもつフッ素を置換すると、耐酸化性がさらに上がる為、フッ素置換していないGと比べて放置時の膨れが小さく、また放置後の回復容量が大きくなる。
【0037】
なお、上記のようなフッ素化カルボン酸エステル中の水素原子すべてがフッ素で置換されている必要はなく、一個以上が置換されておればよい。また、飽和炭化水素基の側鎖は長いものが好ましい。耐酸化性が上がるからである。
【0038】
放置後の電池の厚み増加、あるいは電池の回復容量の点から、フッ素への置換個数は、大きい方が好ましい。また、フッ素と同様に電気陰性度が高い、Cl、Br、I、のようなハロゲン族を置換しても効果が得られる。
【0039】
【発明の効果】
本願発明の非水電解液二次電池によれば、正極の充電電位が非常に高い高電位放置時、さらに高温放置時であっても酸化分解によるガス発生を抑制することができ、また高温放置時のガス発生に伴う電池の膨れが抑え、電池の回復容量が大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施形態にかかる角形非水電解質二次電池の概略断面図。
【符号の説明】
1 非水電解質二次電池
2 電極群
3 正極
4 負極
5 セパレータ
6 電池ケース
7 蓋
8 安全弁
9 正極端子
10 正極リード
Claims (3)
- 一般式[I]で表されるハロゲン置換無水カルボン酸を含有する非水電解液を備えてなることを特徴とする非水電解質二次電池。
R1COOCOR2・・・・・[I]
(式中、R1は水素または飽和炭化水素基、R2は飽和炭化水素基を表し、R1および/またはR2の水素のうち少なくとも1つがハロゲンで置換されてなる。) - 前記R1とR2の炭素原子数の合計が1〜6である請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解液は、一般式[I]で表されるハロゲン置換無水カルボン酸を5〜20wt%含有する請求項1又は2記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000285625A JP4714976B2 (ja) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000285625A JP4714976B2 (ja) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | 非水電解質二次電池 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002100400A JP2002100400A (ja) | 2002-04-05 |
JP2002100400A5 JP2002100400A5 (ja) | 2007-11-01 |
JP4714976B2 true JP4714976B2 (ja) | 2011-07-06 |
Family
ID=18769662
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000285625A Expired - Fee Related JP4714976B2 (ja) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4714976B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100490619B1 (ko) * | 2001-12-21 | 2005-05-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전해질, 리튬 이차 전지, 및 리튬 이차 전지의 제조방법 |
JP2008041366A (ja) * | 2006-08-03 | 2008-02-21 | Sony Corp | 電池 |
WO2008102493A1 (ja) * | 2007-02-20 | 2008-08-28 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 |
FR2933240B1 (fr) * | 2008-06-25 | 2010-10-22 | Commissariat Energie Atomique | Electrolyte non-aqueux pour accumulateur au lithium a tension elevee |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001307770A (ja) * | 2000-04-19 | 2001-11-02 | Mitsui Chemicals Inc | リチウム電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01132067A (ja) * | 1987-11-18 | 1989-05-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解質二次電池 |
JP2697365B2 (ja) * | 1991-05-30 | 1998-01-14 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JPH07122297A (ja) * | 1993-10-26 | 1995-05-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
JPH09219217A (ja) * | 1996-02-09 | 1997-08-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
-
2000
- 2000-09-20 JP JP2000285625A patent/JP4714976B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001307770A (ja) * | 2000-04-19 | 2001-11-02 | Mitsui Chemicals Inc | リチウム電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002100400A (ja) | 2002-04-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7709157B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery and electrolyte for the same | |
JP4847675B2 (ja) | 非水電解質二次電池およびそれに用いる電解質 | |
JP4527605B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 | |
US7687204B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same | |
JP4012174B2 (ja) | 効率的な性能を有するリチウム電池 | |
JP2001023687A (ja) | 非水電解質電池 | |
US6479192B1 (en) | Non-aqueous electrolyte for electrochemical systems and lithium secondary battery comprising the same | |
KR20100038309A (ko) | 비수계 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 장치 | |
JP2002358999A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JPH10154528A (ja) | 非水電解液及び非水電解液二次電池 | |
JPH09147913A (ja) | 非水電解質電池 | |
JP5141582B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2001015156A (ja) | 非水電解質電池 | |
JP2001126765A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2001307774A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2009048815A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP5117649B2 (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造法 | |
JP4714976B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP4479045B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2002015768A (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
KR101023374B1 (ko) | 비수 전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지 | |
JP4085481B2 (ja) | 電池 | |
JP2002260726A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2001196094A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2000323171A (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051213 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070918 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070918 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20100507 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100624 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101130 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101213 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110105 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110107 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110301 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110314 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4714976 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140408 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |