JP2002100400A - 非水電解液および非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解液および非水電解質二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】高温放置状態においても酸化分解反応をおこし
にくい非水電解液および高温放置状態における電池の内
圧上昇に伴う電池ケースの膨れを抑制することのできる
非水電解質二次電池を提供することにある。 【解決手段】前記課題を解決する、本発明の非水電解液
は、以下の一般式［Ｉ］で表されるハロゲン置換無水カ
ルボン酸を含有することを特徴とする。 Ｒ1ＣＯＯＣＯＲ2・・・・・［Ｉ］ （式中、Ｒ1は水素または飽和炭化水素基、Ｒ2は飽和炭
化水素基を表し、Ｒ1および／またはＲ2の水素のうち少
なくとも１つがハロゲンで置換されてなる。）
にくい非水電解液および高温放置状態における電池の内
圧上昇に伴う電池ケースの膨れを抑制することのできる
非水電解質二次電池を提供することにある。 【解決手段】前記課題を解決する、本発明の非水電解液
は、以下の一般式［Ｉ］で表されるハロゲン置換無水カ
ルボン酸を含有することを特徴とする。 Ｒ1ＣＯＯＣＯＲ2・・・・・［Ｉ］ （式中、Ｒ1は水素または飽和炭化水素基、Ｒ2は飽和炭
化水素基を表し、Ｒ1および／またはＲ2の水素のうち少
なくとも１つがハロゲンで置換されてなる。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液および
非水電解質二次電池に関するものであり、さらに詳しく
は高温時の耐酸化性に優れた非水電解液および非水電解
質二次電池に関する。
非水電解質二次電池に関するものであり、さらに詳しく
は高温時の耐酸化性に優れた非水電解液および非水電解
質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン
携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子
機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴っ
て、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有
し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要求
を満たす典型的な電池は、非水電解質二次電池であり、
特にリチウム金属やリチウム合金等の活物質、又はリチ
ウムイオンをホスト物質（ここでホスト物質とは、リチ
ウムイオンを吸蔵および放出できる物質をいう。）であ
る炭素に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合
物を負極材料とし、正極・負極の隔離体には、主として
ポリエチレン微多孔膜からなるセパレーターを用い、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロ
トン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池で
ある。
携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子
機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴っ
て、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有
し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要求
を満たす典型的な電池は、非水電解質二次電池であり、
特にリチウム金属やリチウム合金等の活物質、又はリチ
ウムイオンをホスト物質（ここでホスト物質とは、リチ
ウムイオンを吸蔵および放出できる物質をいう。）であ
る炭素に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合
物を負極材料とし、正極・負極の隔離体には、主として
ポリエチレン微多孔膜からなるセパレーターを用い、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロ
トン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池で
ある。
【０００３】また、発電要素を収納するケースの材質も
より軽量なものが使われており、従来の鉄ケースに替わ
り、アルミケースさらには金属ラミネートケースが使わ
れている。
より軽量なものが使われており、従来の鉄ケースに替わ
り、アルミケースさらには金属ラミネートケースが使わ
れている。
【０００４】さらに、電池の高エネルギー密度化に際
し、電池の充電電圧も４．１Vに変わり４．２Vの高充電
電圧仕様のものが一般的になってきている。
し、電池の充電電圧も４．１Vに変わり４．２Vの高充電
電圧仕様のものが一般的になってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ケース
は軽量化に伴いその耐圧性が低くなる。そのために、電
池内圧の上昇に伴いケースが容易に膨れ、電池パックの
変形または電池の漏液等がおこりやすくなった。さら
に、充電電圧が高くなるのに伴って、正極の充電電位が
高くなり、特に６０℃以上の高温放置状態においては電
解液は酸化分解を非常に受けやすい状態になっている。
非水電解質二次電池用電解液は、例えばエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）など
の高誘電率の溶媒とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）な
どの低粘度溶媒との混合系溶媒にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4
等の支持塩を溶解させた非水電解液が使用されている
が、これらの非水電解液は高温放置時に酸化分解による
ガス発生がおこりやすいために、非水電解質二次電池に
適用した場合に、電池の内圧上昇に伴うケースの膨れが
非常に大きく、電池を収納する電池パックの変形、また
は漏液が起こるという問題があった。
は軽量化に伴いその耐圧性が低くなる。そのために、電
池内圧の上昇に伴いケースが容易に膨れ、電池パックの
変形または電池の漏液等がおこりやすくなった。さら
に、充電電圧が高くなるのに伴って、正極の充電電位が
高くなり、特に６０℃以上の高温放置状態においては電
解液は酸化分解を非常に受けやすい状態になっている。
非水電解質二次電池用電解液は、例えばエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）など
の高誘電率の溶媒とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）な
どの低粘度溶媒との混合系溶媒にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4
等の支持塩を溶解させた非水電解液が使用されている
が、これらの非水電解液は高温放置時に酸化分解による
ガス発生がおこりやすいために、非水電解質二次電池に
適用した場合に、電池の内圧上昇に伴うケースの膨れが
非常に大きく、電池を収納する電池パックの変形、また
は漏液が起こるという問題があった。
【０００６】そこで、本願発明の課題は、高温放置状態
においても酸化分解反応をおこしにくい非水電解液およ
び高温放置状態における電池の内圧上昇に伴う電池ケー
スの膨れを抑制することのできる非水電解質二次電池を
提供することにある。
においても酸化分解反応をおこしにくい非水電解液およ
び高温放置状態における電池の内圧上昇に伴う電池ケー
スの膨れを抑制することのできる非水電解質二次電池を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する、本
発明の非水電解液は、以下の一般式［Ｉ］で表されるハ
ロゲン置換無水カルボン酸を含有することを特徴とす
る。 Ｒ1ＣＯＯＣＯＲ2・・・・・［Ｉ］ （式中、Ｒ1は水素または飽和炭化水素基、Ｒ2は飽和炭
化水素基を表し、Ｒ1および／またはＲ2の水素のうち少
なくとも１つがハロゲンで置換されてなる。）正極の充
電電位が非常に高い高電位放置時、さらに高温放置時の
酸化分解によるガス発生を抑制することができる。
発明の非水電解液は、以下の一般式［Ｉ］で表されるハ
ロゲン置換無水カルボン酸を含有することを特徴とす
る。 Ｒ1ＣＯＯＣＯＲ2・・・・・［Ｉ］ （式中、Ｒ1は水素または飽和炭化水素基、Ｒ2は飽和炭
化水素基を表し、Ｒ1および／またはＲ2の水素のうち少
なくとも１つがハロゲンで置換されてなる。）正極の充
電電位が非常に高い高電位放置時、さらに高温放置時の
酸化分解によるガス発生を抑制することができる。
【０００８】前記ハロゲン置換無水カルボン酸の添加量
は、ハロゲン置換無水カルボン酸含有非水電解液に対し
て８０ｗｔ％以下であり、５〜２０ｗｔ％が好ましい。
は、ハロゲン置換無水カルボン酸含有非水電解液に対し
て８０ｗｔ％以下であり、５〜２０ｗｔ％が好ましい。
【０００９】前記ハロゲン置換無水カルボン酸のうち、
前記Ｒ1とＲ2の炭素原子数の合計が１〜６であるハロゲ
ン置換無水カルボン酸が好ましい。より好ましくは、ハ
ロゲン置換前の前記無水カルボン酸の組成式が、ＣＨ3
ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2
ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ
ＯＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ 2Ｃ
Ｈ3、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3の化合
物のＨを少なくともいずれかはハロゲンで置換したハロ
ゲン置換無水カルボン酸がよい。
前記Ｒ1とＲ2の炭素原子数の合計が１〜６であるハロゲ
ン置換無水カルボン酸が好ましい。より好ましくは、ハ
ロゲン置換前の前記無水カルボン酸の組成式が、ＣＨ3
ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2
ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ
ＯＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ 2Ｃ
Ｈ3、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3の化合
物のＨを少なくともいずれかはハロゲンで置換したハロ
ゲン置換無水カルボン酸がよい。
【００１０】前記課題を解決する、本発明の非水電解質
二次電池は、前記非水電解液を備えてなることを特徴と
する。
二次電池は、前記非水電解液を備えてなることを特徴と
する。
【００１１】高電位放置、さらには高温放置時の電池の
内圧上昇に伴う電池ケースの膨れをおさえ、電池を収納
する電池パックの変形や漏液を抑制することができる。
内圧上昇に伴う電池ケースの膨れをおさえ、電池を収納
する電池パックの変形や漏液を抑制することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明は、リチウムイオンを吸蔵
・放出する物質を備える正極と、リチウムイオンを吸蔵
・放出する物質を備える負極と、非水電解液とを備え、
前記非水電解液は、一般式Ｒ1ＣＯＯＣＯＲ2（式中、Ｒ
1は水素または飽和炭化水素、Ｒ2は飽和炭化水素基を表
し、Ｒ1および／またはＲ2の水素のうち少なくとも１つ
がハロゲンで置換されてなる。）で表されるハロゲン置
換無水カルボン酸を含有した、高温放置時の酸化分解に
よるガス発生を抑制した非水電解液、および前記電解液
を用いてなる非水電解質二次電池を提供することを目的
とするものであって、その他の電池の構成材料はその種
類に制限なく使用することが可能である。
・放出する物質を備える正極と、リチウムイオンを吸蔵
・放出する物質を備える負極と、非水電解液とを備え、
前記非水電解液は、一般式Ｒ1ＣＯＯＣＯＲ2（式中、Ｒ
1は水素または飽和炭化水素、Ｒ2は飽和炭化水素基を表
し、Ｒ1および／またはＲ2の水素のうち少なくとも１つ
がハロゲンで置換されてなる。）で表されるハロゲン置
換無水カルボン酸を含有した、高温放置時の酸化分解に
よるガス発生を抑制した非水電解液、および前記電解液
を用いてなる非水電解質二次電池を提供することを目的
とするものであって、その他の電池の構成材料はその種
類に制限なく使用することが可能である。
【００１３】本発明における非水電解質二次電池の正極
は、例えばＬｉxＭＯ2（ただし、Mは一種以上の遷移金
属）を主体とする化合物を単独でまたは二種以上を混合
して使用することができ、特に放電電圧の高さから遷移
金属ＭとしてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎからなる遷移金属を使用
することが望ましい。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの化合物
を用いることも好ましい。
は、例えばＬｉxＭＯ2（ただし、Mは一種以上の遷移金
属）を主体とする化合物を単独でまたは二種以上を混合
して使用することができ、特に放電電圧の高さから遷移
金属ＭとしてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎからなる遷移金属を使用
することが望ましい。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの化合物
を用いることも好ましい。
【００１４】負極は天然黒鉛、コークス類、ガラス状炭
素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素
類、炭素繊維、あるいは金属リチウム、リチウム合金、
ポリアセン等を単独でまたは二種以上を混合して使用す
ることができるが、特に、安全性の高さから炭素質材料
を用いるのが望ましい。
素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素
類、炭素繊維、あるいは金属リチウム、リチウム合金、
ポリアセン等を単独でまたは二種以上を混合して使用す
ることができるが、特に、安全性の高さから炭素質材料
を用いるのが望ましい。
【００１５】ハロゲン置換無水カルボン酸以外の非水電
解液の溶媒としては、エチレンカーボネートとエチルメ
チルカーボネートとの混合溶媒あるいはエチレンカーボ
ネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネート、エチレンサルファイト、燐酸トリメチル、
ジヒドロクマリン、トリフルオロプロピレンカーボネー
ト、γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチルラクト
ン、アセチル-γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクト
ン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロ
フラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、酢酸メチル、酢
酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチル
プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上を
混合して使用することができる。
解液の溶媒としては、エチレンカーボネートとエチルメ
チルカーボネートとの混合溶媒あるいはエチレンカーボ
ネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネート、エチレンサルファイト、燐酸トリメチル、
ジヒドロクマリン、トリフルオロプロピレンカーボネー
ト、γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチルラクト
ン、アセチル-γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクト
ン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロ
フラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、酢酸メチル、酢
酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチル
プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上を
混合して使用することができる。
【００１６】特に誘電率の高い溶媒、例えば環状のカー
ボネート、ラクトン、スルホランとの組み合わせが好ま
しい。
ボネート、ラクトン、スルホランとの組み合わせが好ま
しい。
【００１７】非水電解液の溶質としての電解質塩として
は、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3C
F2SO3、LiCF3CF2CF2SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5S
O2)2、LiPF3(C2F5)3等を単独でまたは二種以上を混合し
て使用することができる。電解質塩としては中でもLiPF
6を用いるのが好ましい。
は、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3C
F2SO3、LiCF3CF2CF2SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5S
O2)2、LiPF3(C2F5)3等を単独でまたは二種以上を混合し
て使用することができる。電解質塩としては中でもLiPF
6を用いるのが好ましい。
【００１８】
【実施例】本発明の一実施の形態を以下に詳述するが、
本発明がこれに制限をうけるものではない。
本発明がこれに制限をうけるものではない。
【００１９】図１は、本発明に用いた角形非水電解質二
次電池の概略断面図である。
次電池の概略断面図である。
【００２０】この角形非水電解質二次電池１は、アルミ
集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要
素とする正極合剤を塗布してなる正極３と、銅集電体に
リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする
負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介し
て巻回された扁平状電極群２と、電解質塩を含有した非
水電解液とを電池ケース６に収納し、蓋７により密閉さ
れてなるものである。
集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要
素とする正極合剤を塗布してなる正極３と、銅集電体に
リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする
負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介し
て巻回された扁平状電極群２と、電解質塩を含有した非
水電解液とを電池ケース６に収納し、蓋７により密閉さ
れてなるものである。
【００２１】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
蓋がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子９は
正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は電
池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されてい
る。
蓋がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子９は
正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は電
池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されてい
る。
【００２２】正極合剤は、活物質のＬｉＣｏＯ2を９０
重量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部と、結
着剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、N-メ
チル-2-ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを
調製した。このスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ集
電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮
成型することにより正極３を作製した。
重量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部と、結
着剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、N-メ
チル-2-ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを
調製した。このスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ集
電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮
成型することにより正極３を作製した。
【００２３】負極合剤は、リチウムイオンを吸蔵放出す
る炭素材料９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重
量部とを混合し、N-メチル-2-ピロリドンを適宜加えて
分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１
０ミクロンの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロ
ールプレスで圧縮成型することにより負極４を作製し
た。セパレータ５には、厚さ２５ミクロンの微多孔性ポ
リエチレンフィルムを用いた。非水電解液は、下記実施
例および比較例のとおりの、本発明にかかる電解液を調
製した。
る炭素材料９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重
量部とを混合し、N-メチル-2-ピロリドンを適宜加えて
分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１
０ミクロンの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロ
ールプレスで圧縮成型することにより負極４を作製し
た。セパレータ５には、厚さ２５ミクロンの微多孔性ポ
リエチレンフィルムを用いた。非水電解液は、下記実施
例および比較例のとおりの、本発明にかかる電解液を調
製した。
【００２４】上述の構成、手順により、寸法が幅３０ｍ
ｍ高さ４８ｍｍ厚み６ｍｍ角形非水電解質二次電池を作
製した。
ｍ高さ４８ｍｍ厚み６ｍｍ角形非水電解質二次電池を作
製した。
【００２５】［実施例１］エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合
液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したもの
に、CF3COOCOCF3を１０ｗｔ％混合した前記角形非水電
解質二次電池Ａの電解液として用いた。
チルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合
液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したもの
に、CF3COOCOCF3を１０ｗｔ％混合した前記角形非水電
解質二次電池Ａの電解液として用いた。
【００２６】［実施例２］エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合
液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したもの
に、CHF2COOCOCF3を１０ｗｔ％混合した前記角形非水電
解質二次電池Ｂの電解液として用いた。
チルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合
液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したもの
に、CHF2COOCOCF3を１０ｗｔ％混合した前記角形非水電
解質二次電池Ｂの電解液として用いた。
【００２７】［実施例３］エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合
液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したもの
に、CH2FCOOCOCF3を１０ｗｔ％混合した前記角形非水電
解質二次電池Ｃの電解液として用いた。
チルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合
液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したもの
に、CH2FCOOCOCF3を１０ｗｔ％混合した前記角形非水電
解質二次電池Ｃの電解液として用いた。
【００２８】［実施例４］エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合
液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したもの
に、CH3COOCOCF3を１０ｗｔ％混合した前記角形非水電
解質二次電池Ｄの電解液として用いた。
チルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合
液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したもの
に、CH3COOCOCF3を１０ｗｔ％混合した前記角形非水電
解質二次電池Ｄの電解液として用いた。
【００２９】［実施例５］エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合
液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したもの
に、CH3COOCOCHF2を１０ｗｔ％混合した前記角形非水電
解質二次電池Ｅの電解液として用いた。
チルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合
液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したもの
に、CH3COOCOCHF2を１０ｗｔ％混合した前記角形非水電
解質二次電池Ｅの電解液として用いた。
【００３０】［実施例６］エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合
液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したもの
に、CH3COOCOCH2Fを１０ｗｔ％混合した前記角形非水電
解質二次電池Ｆの電解液として用いた。
チルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合
液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したもの
に、CH3COOCOCH2Fを１０ｗｔ％混合した前記角形非水電
解質二次電池Ｆの電解液として用いた。
【００３１】［比較例１］エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合
液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したもの
に、CH3COOCOCH3を１０ｗｔ％混合した前記角形非水電
解質二次電池Ｇの電解液として用いた。
チルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合
液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したもの
に、CH3COOCOCH3を１０ｗｔ％混合した前記角形非水電
解質二次電池Ｇの電解液として用いた。
【００３２】［比較例２］エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合
液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したものを
前記角形非水電解質二次電池Ｈの電解液として用いた。
チルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合
液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したものを
前記角形非水電解質二次電池Ｈの電解液として用いた。
【００３３】上述した実施例１〜６と比較例１の電池を
用い、２５℃、１Ｃ電流で４．２Ｖの定電流定電圧充電
を３時間行ったのち、１Ｃの定電流で放電終止電圧２．
７５Vまで放電を行い放電容量を測定した。また、実施
例１〜６と比較例１の電池を用い、２５℃、１Ｃ電流で
４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、さらに８０
℃×４８時間の放置し、放置前後の電池の厚み変化量を
測定した。また、放置後に１Ｃの定電流で放電終止電圧
２．７５Vまで残放電をおこなった後、２５℃、１Ｃ電
流で４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行ったのち、
１Ｃの定電流で放電終止電圧２．７５Vまで放電を行い
放置前後での容量を比較した。表１に結果を示す。
用い、２５℃、１Ｃ電流で４．２Ｖの定電流定電圧充電
を３時間行ったのち、１Ｃの定電流で放電終止電圧２．
７５Vまで放電を行い放電容量を測定した。また、実施
例１〜６と比較例１の電池を用い、２５℃、１Ｃ電流で
４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、さらに８０
℃×４８時間の放置し、放置前後の電池の厚み変化量を
測定した。また、放置後に１Ｃの定電流で放電終止電圧
２．７５Vまで残放電をおこなった後、２５℃、１Ｃ電
流で４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行ったのち、
１Ｃの定電流で放電終止電圧２．７５Vまで放電を行い
放置前後での容量を比較した。表１に結果を示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】比較例１、２を比べると、従来の無水カル
ボン酸のみを添加した系でも高温放置時の膨れが小さ
く、また回復容量が大きいことがわかる。無水カルボン
酸は正極または負極に吸着して、高温放置時の正極での
エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの分
解を抑制しているのではないかと発明者は考えている。
ボン酸のみを添加した系でも高温放置時の膨れが小さ
く、また回復容量が大きいことがわかる。無水カルボン
酸は正極または負極に吸着して、高温放置時の正極での
エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの分
解を抑制しているのではないかと発明者は考えている。
【００３６】さらに、本願発明である無水カルボン酸の
飽和炭化水素基に、電子吸引性をもつフッ素を置換する
と、耐酸化性がさらに上がる為、フッ素置換していない
Ｇと比べて放置時の膨れが小さく、また放置後の回復容
量が大きくなる。
飽和炭化水素基に、電子吸引性をもつフッ素を置換する
と、耐酸化性がさらに上がる為、フッ素置換していない
Ｇと比べて放置時の膨れが小さく、また放置後の回復容
量が大きくなる。
【００３７】なお、上記のようなフッ素化カルボン酸エ
ステル中の水素原子すべてがフッ素で置換されている必
要はなく、一個以上が置換されておればよい。また、飽
和炭化水素基の側鎖は長いものが好ましい。耐酸化性が
上がるからである。
ステル中の水素原子すべてがフッ素で置換されている必
要はなく、一個以上が置換されておればよい。また、飽
和炭化水素基の側鎖は長いものが好ましい。耐酸化性が
上がるからである。
【００３８】放置後の電池の厚み増加、あるいは電池の
回復容量の点から、フッ素への置換個数は、大きい方が
好ましい。また、フッ素と同様に電気陰性度が高い、C
l、Br、I、のようなハロゲン族を置換しても効果が得ら
れる。また、上記Ｒ1、Ｒ2の飽和炭化水素基は、酸素原
子や窒素原子を含んだものでも良い。
回復容量の点から、フッ素への置換個数は、大きい方が
好ましい。また、フッ素と同様に電気陰性度が高い、C
l、Br、I、のようなハロゲン族を置換しても効果が得ら
れる。また、上記Ｒ1、Ｒ2の飽和炭化水素基は、酸素原
子や窒素原子を含んだものでも良い。
【００３９】
【発明の効果】本願発明の非水電解液によれば、正極の
充電電位が非常に高い高電位放置時、さらに高温放置時
であっても酸化分解によるガス発生を抑制することがで
きる。また本願発明の非水電解質二次電池によれば、高
温放置時のガス発生に伴う電池の膨れが抑え、電池の回
復容量が大きくすることができる。
充電電位が非常に高い高電位放置時、さらに高温放置時
であっても酸化分解によるガス発生を抑制することがで
きる。また本願発明の非水電解質二次電池によれば、高
温放置時のガス発生に伴う電池の膨れが抑え、電池の回
復容量が大きくすることができる。
【図１】本発明の一実施形態にかかる角形非水電解質二
次電池の概略断面図。
次電池の概略断面図。
１ 非水電解質二次電池 ２ 電極群 ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレータ ６ 電池ケース ７ 蓋 ８ 安全弁 ９ 正極端子 １０ 正極リード
Claims (2)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］で表されるハロゲン置換無水
カルボン酸を含有することを特徴とする非水電解液。 Ｒ1ＣＯＯＣＯＲ2・・・・・［Ｉ］ （式中、Ｒ1は水素または飽和炭化水素基、Ｒ2は飽和炭
化水素基を表し、Ｒ1および／またはＲ2の水素のうち少
なくとも１つがハロゲンで置換されてなる。） - 【請求項２】請求項１記載の非水電解液を備えてなるこ
とを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000285625A JP4714976B2 (ja) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000285625A JP4714976B2 (ja) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | 非水電解質二次電池 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002100400A true JP2002100400A (ja) | 2002-04-05 |
| JP2002100400A5 JP2002100400A5 (ja) | 2007-11-01 |
| JP4714976B2 JP4714976B2 (ja) | 2011-07-06 |
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| JP2000285625A Expired - Fee Related JP4714976B2 (ja) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | 非水電解質二次電池 |
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| JP (1) | JP4714976B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100490619B1 (ko) * | 2001-12-21 | 2005-05-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전해질, 리튬 이차 전지, 및 리튬 이차 전지의 제조방법 |
| JP2008041366A (ja) * | 2006-08-03 | 2008-02-21 | Sony Corp | 電池 |
| WO2008102493A1 (ja) * | 2007-02-20 | 2008-08-28 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 |
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| JPH04355065A (ja) * | 1991-05-30 | 1992-12-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPH07122297A (ja) * | 1993-10-26 | 1995-05-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JPH09219217A (ja) * | 1996-02-09 | 1997-08-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2001307770A (ja) * | 2000-04-19 | 2001-11-02 | Mitsui Chemicals Inc | リチウム電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
-
2000
- 2000-09-20 JP JP2000285625A patent/JP4714976B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US8945781B2 (en) | 2007-02-20 | 2015-02-03 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
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| WO2010007223A1 (fr) * | 2008-06-25 | 2010-01-21 | Commissariat A L'energie Atomique | Electrolyte non-aqueux pour accumulateur au lithium a tension elevee |
| US8679686B2 (en) | 2008-06-25 | 2014-03-25 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Non-aqueous electrolyte for a high-voltage lithium battery |
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| JP4714976B2 (ja) | 2011-07-06 |
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