KR20130029328A - 전기 화학 소자용 비수 전해액 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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미츠히로 기시미
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히다치 막셀 에너지 가부시키가이샤
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Abstract

활물질과 전해액 용매의 반응을 양호하게 억제할 수 있는 비수 전해액과, 당해 비수 전해액을 사용한 고온 저장 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공한다.
하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 또는 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물과, 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 비수 전해액을 사용하여 전기 화학 소자를 구성한다.
[화학식 1]
Figure pat00009

[상기 일반식 (1) 중, R1은, 유기 잔기 또는 F 함유 유기 잔기이며, X1 및 X2는, H, F, 유기 잔기 또는 F 함유 유기 잔기이고, 동일해도 되고, 서로 달라도 된다.]
[화학식 2]
Figure pat00010

[상기 일반식 (2) 중, R2는, 유기 잔기 또는 F 함유 유기 잔기이며, 벤젠 고리를 갖는 H의 일부 또는 전부가 F로 치환되어 있어도 된다.]

Description

전기 화학 소자용 비수 전해액 및 전기 화학 소자{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 발명은, 고온 저장 특성이 우수한 전기 화학 소자를 구성할 수 있는 비수 전해액과, 당해 비수 전해액을 사용한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 따라, 고에너지 밀도의 비수 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 수요가 급격하게 늘어나고 있다. 현재, 이러한 요구에 응할 수 있는 비수 이차전지는, 예를 들면, 리튬 이온을 도프·탈 도프 가능한 리튬 복합 산화물을 사용한 정극과, 리튬 이온을 도프·탈 도프 가능한 재료나 리튬 금속 등을 사용한 부극과, 전해질염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해액을 사용하여 구성되어 있다.
비수 이차 전지에는, 고온 하에서 저장했을 때, 비수 전해액과 정극 활물질 사이에서 여러 반응이 일어나서 가스가 발생하여, 팽창이 생긴다는 문제가 있다. 비수 이차 전지의 정극 활물질에 이용되고 있는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn1.5Ni0.5O4 등의 리튬 복합 산화물은 일종의 촉매이며, 고온 하에서는 비수 전해액과 반응하여 가스를 생성하고, 이 가스가 전지의 팽창이나 용량 저하를 일으킨다. 특히, 더욱 용량이 큰 것이나 원소의 매장량 등의 관점에서 최근 주목을 받고 있는 니켈 함유 리튬 복합 산화물은, 지금까지 일반적으로 사용되어 온 LiCoO2에 비하여 촉매 작용이 더 크고, 또, 합성 시에 알칼리 성분이 잔류하지만, 그것이 원인이 되어, 가스를 더 생성하기 쉽다는 문제가 있는 점에서, 이러한 문제를 해결하는 수단의 개발이 급선무가 되고 있다.
그런데, 비수 이차 전지에서는, 비수 전해액이나 전극에 소량 함유시킴으로써, 그 특성 개선을 도모하는 첨가제에 대하여, 여러가지가 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1～3에는, 특정한 이미드 화합물을 첨가한 부극이나 비수 전해액을 사용하여 전지를 구성하고, 그 비수 전해액 용매와 부극 활물질 사이의 반응을 억제하는 기술이 제안되어 있다.
일본 특허 제3369947호 공보 일본 특허 제3416016호 공보 일본 특허 공개 제2000-182621호 공보
이와 같이, 특정한 이미드 화합물을 부극이나 비수 전해액에 첨가함으로써, 전지 내에 있어서의 부극 활물질과 비수 전해액 용매의 반응 억제에는 일정한 효과가 있지만, 이러한 방법으로는, 정극 활물질과 비수 전해액의 반응은, 충분히 억제할 수 없다.
또, 니켈 함유 리튬 복합 산화물 등의 고용량 정극 활물질을 사용하는 경우에는, 그에 따라 부극의 고용량화도 필요하게 되지만, 부극 활물질의 종류에 따라서는, 부극 활물질과 비수 전해액 용매의 반응 억제가 새롭게 필요하게 되는 경우도 있다.
본 발명은, 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 고온 저장 특성이 우수한 전기 화학 소자를 구성할 수 있는 비수 전해액과, 당해 비수 전해액을 사용한 전기 화학 소자를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 전기 화학 소자용 비수 전해액은, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 또는 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물과, 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure pat00001
[상기 일반식 (1) 중, R1은, 유기 잔기 또는 F 함유 유기 잔기이고, X1 및 X2는, H, F, 유기 잔기 또는 F 함유 유기 잔기이며, 동일해도 되고, 서로 달라도 된다.]
Figure pat00002
[상기 일반식 (2) 중, R2는, 유기 잔기 또는 F 함유 유기 잔기이며, 벤젠 고리를 갖는 H의 일부 또는 전부가 F로 치환되어 있어도 된다.]
또, 본 발명의 전기 화학 소자는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 가지는 전기 화학 소자로서, 상기 비수 전해액에, 본 발명의 전기 화학 소자용 비수 전해액을 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 활물질과 전해액 용매의 반응을 양호하게 억제할 수 있는 첨가제를 가지는 비수 전해액을 사용함으로써, 고온 저장 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전기 화학 소자(비수 이차 전지)의 일례를 모식적으로 나타내는 도면으로, (a)는 그 평면도, (b)는 그 부분 종단면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 전기 화학 소자의 사시도이다.
본 발명의 전기 화학 소자용 비수 전해액(이하, 간단히 「전해액」이라고 하는 경우가 있다)은, 전해질염을 유기 용매에 용해시킨 용액이며, 또한 본 발명의 전해액은, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 또는 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물과, 불소화 고리형 카보네이트를 함유하고 있다.
상기 본 발명의 전해액을 사용하여 구성한 전기 화학 소자(즉, 본 발명의 전기 화학 소자)에서는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 또는 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물의 작용에 의해, 정극 활물질과 비수 전해액 사이의 반응이 양호하게 억제된다고 추측된다.
한편, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 또는 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물이 전해액에 첨가되어 있는 것에 의해, 불소화 고리형 카보네이트가 가지는, 부극 활물질과 비수 전해액의 반응 억제 효과도 양호하게 발휘된다고 추측된다. 이들의 작용에 의해, 소자를 고온 하에서 저장한 경우이어도, 내부에서의 가스 발생이 억제되어서 팽창의 발생 등이 억제되고, 그 때문에, 본 발명의 전해액을 사용하여 구성한 전기 화학 소자(본 발명의 전기 화학 소자)에서는, 고온 저장 특성이 향상된다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물에 있어서의 R1은, 유기 잔기 또는 F 함유 유기 잔기(유기 잔기에 관련된 H의 일부 또는 전부가 F로 치환된 것)이지만, 유기 잔기 또는 F 함유 유기 잔기의 탄소 수는, 1～10인 것이 바람직하고, 이러한 탄소 수의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기(H의 일부 또는 전부가 F로 치환된 것을 포함)나, 페닐기(H의 일부 또는 전부가 F로 치환된 것을 포함)가 더욱 바람직하고, 페닐기 또는 탄소 수가 5～6인 고리형 알킬기가 특히 바람직하다.
또, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물에 있어서의 X1 및 X2는, H, F, 유기 잔기 또는 F 함유 유기 잔기이지만, H, F 또는 탄소 수가 1～3의 알킬기(H의 일부 또는 전부가 F로 치환된 것을 포함)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물에 있어서, X1과 X2는, 동일해도 되고, 서로 달라도 된다.
또한, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물에 있어서의 R2는, 유기 잔기 또는 F 함유 유기 잔기(유기 잔기에 관련된 H의 일부 또는 전부가 F로 치환된 것)이지만, 유기 잔기 또는 F 함유 유기 잔기의 탄소 수는, 1～10인 것이 바람직하고, 이러한 탄소 수의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기(H의 일부 또는 전부가 F로 치환된 것을 포함)나, 페닐기(H의 일부 또는 전부가 F로 치환된 것을 포함)가 더 바람직하고, 페닐기 또는 탄소 수가 5～6의 고리형 알킬기가 특히 바람직하다.
본 발명의 전해액은, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 및 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물 중 어느 일방을 함유하고 있으면 되지만, 양자를 함유하고 있어도 된다. 또, 본 발명의 전해액은, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 경우, 그 1종만을 함유하고 있으면 되지만, 복수 종을 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 전해액은, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 경우, 그 1종만을 함유하고 있으면 되지만, 복수 종을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 전해액에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 및 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물의 양[전해액이 이들 중 1종만을 함유하는 경우에는, 그 양이며, 복수 종을 함유하는 경우에는, 그들의 합계량. 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 및 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물의 양에 대하여, 이하 동일.]은, 그 사용에 의한 작용(전기 화학 소자의 고온 저장 특성을 향상시키는 작용)을 더 양호하게 확보하는 관점에서, 전해액 전량 중, 0.05질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.2질량％ 이상인 것이 더 바람직하다.
단, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이나 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물은, 전기 화학 소자 내에 있어서 정극 표면에 피막을 형성하지만, 전해액 중의 상기 화합물의 양이 너무 많으면 상기 피막이 너무 두꺼워져서, 전기 화학 소자의 부하 특성 등에 악영향이 생길 우려가 있다. 따라서, 본 발명의 전해액에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 및 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물의 양은, 3질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 전해액에 관련된 유기 용매로서는, 고유전율인 것이 바람직하게 사용되고, 에스테르류(카보네이트류를 포함)가 더 바람직하다. 그 중에서도, 유전율이 30이상인 에스테르를 사용하는 것이 권장된다. 이러한 고유전율의 에스테르로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 유황계 에스테르(에틸렌글리콜설파이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 고리형 에스테르가 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트가 특히 바람직하다.
또, 전해액에 관련된 유기 용매에는, 상기 예시한 것 이외에도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등으로 대표되는 저점도의 극성 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해액에 관련된 유기 용매에는, 프로피온산메틸 등의 사슬형 알킬에스테르류; 인산트리메틸 등의 사슬형 인산트리에스테르; 3-메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매; 등의 유기 용매를 사용할 수도 있다.
또, 전해액에 관련된 유기 용매에는, 불소계의 용매도 사용할 수 있다. 불소계의 용매로서는, 예를 들면, H(CF2)2OCH3, C4F9OCH3, H(CF2)2OCH2CH3, H(CF2)2OCH2CF3, H(CF2)2CH2O(CF2)2H 등, 또는, CF3CHFCF2OCH3, CF3CHFCF2OCH2CH3 등의 직쇄 구조의(퍼플루오로알킬)알킬에테르, 또는, 이소(퍼플루오로알킬)알킬에테르, 즉, 2-트리플루오로메틸헥사플루오로프로필메틸에테르, 2-트리플루오로메틸헥사플루오로프로필에틸에테르, 2-트리플루오로메틸헥사플루오로프로필프로필에테르, 3-트리플루오로옥타플루오로부틸메틸에테르, 3-트리플루오로옥타플루오로부틸에틸에테르, 3-트리플루오로옥타플루오로부틸프로필에테르, 4-트리플루오로데카플루오로펜틸메틸에테르, 4-트리플루오로데카플루오로펜틸에틸에테르, 4-트리플루오로데카플루오로펜틸프로필에테르, 5-트리플루오로도데카플루오로헥실메틸에테르, 5-트리플루오로도데카플루오로헥실에틸에테르, 5-트리플루오로도데카플루오로헥실프로필에테르, 6-트리플루오로테트라데카플루오로헵틸메틸에테르, 6-트리플루오로테트라데카플루오로헵틸에틸에테르, 6-트리플루오로테트라데카플루오로헵틸프로필에테르, 7-트리플루오로헥사데카플루오로옥틸메틸에테르, 7-트리플루오로헥사데카플루오로옥틸에틸에테르, 7-트리플루오로헥사데카플루오로헥실옥틸에테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 이소(퍼플루오로알킬)알킬에테르와, 상기 직쇄 구조의 (퍼플루오로알킬)알킬에테르를 병용할 수도 있다.
본 발명의 전해액에 관련된 전해질염으로서는, 예를 들면, 알칼리 금속의 과염소산염, 유기 붕소 알칼리 금속염, 함불소 화합물의 알칼리 금속염, 알칼리 금속 이미드염 등의 알칼리 금속염(예를 들면, 리튬염)이 바람직하다. 이러한 전해질염의 구체예로서는, 예를 들면, MClO4(M은 Li, Na, K 등의 알칼리 금속 원소를 나타낸다. 이하 동일.), MPF6, MBF4, MAsF6, MSbF6, MCF3SO3, MCF3CO2, M2C2F4(SO3)2, MN(CF3SO2)2, MN(C2F5SO2)2, MC(CF3SO2)3, MCnF2n +1SO3 n≥2), MN(RfOSO2)2〔여기서, Rf는 플루오로알킬기〕등을 들 수 있고, 이들 각 화합물에 있어서의 M이 리튬 원소인 화합물이 더 바람직하고, 함불소 유기 리튬염이 특히 바람직하다. 함불소 유기 리튬염은, 아니온성이 크고, 또한 이온 분리되기 쉬우므로, 전해액 중에 있어서 용해되기 쉽기 때문이다.
전해액에 있어서의 전해질염의 농도는, 예를 들면, 0.3mol/l 이상인 것이 바람직하고, 0.7mol/ｌ 이상인 것이 바람직하며, 또, 1.7mol/l 이하인 것이 바람직하고 1.2mol/ｌ이하인 것이 더 바람직하다. 전해질염 농도가 너무 낮으면, 이온 전도도가 작아지는 경우가 있고, 너무 높으면, 완전히 용해되지 않은 전해질염이 석출될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 전해액에는, 이것을 사용한 전기 화학 소자의 성능을 향상시킬 수 있는 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
예를 들면, C=C 불포화 결합을 분자 내에 가지는 화합물을 첨가한 전해액으로는, 이것을 사용한 전기 화학 소자의 충방전 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다. 이러한 C=C 불포화 결합을 분자 내에 가지는 화합물로서는, 예를 들면, C6H5C6H11(시클로헥실벤젠) 등의 방향족 화합물; H(CF2)4CH2OOCCH=CH2, F(CF2)8CH2CH2OOCCH=CH2 등의 불소화된 지방족 화합물; 불소 함유 방향족 화합물; 등을 들 수 있다. 또, 1,3-프로판술톤, 1,2-프로판디올황산에스테르를 비롯한 유황 원소를 가지는 화합물(예를 들면, 사슬형 또는 고리형 술폰산에스테르나, 황산에스테르 등)이나, 비닐렌카보네이트 등의 C=C 불포화 결합을 가지는 고리형 카보네이트도 사용할 수 있어, 매우 효과적인 경우가 있다. 이들 각종 첨가제의 첨가량은, 전해액 전량 중, 예를 들면, 0.5~5질량％로 하는 것이 바람직하다.
이 외에, 전기 화학 소자의 고온 특성의 개선을 달성하기 위하여, 본 발명의 전해액에 산무수물을 첨가해도 된다. 산무수물은 부극의 표면 개질제로서 부극 표면에 복합 피막의 형성에 관여하고, 고온 시에 있어서의 전기 화학 소자의 저장 특성 등을 더욱 향상시키는 기능을 가진다. 또, 산무수물을 전해액에 첨가함으로써, 전해액 중의 수분량을 저감시킬 수 있기 때문에, 이 전해액을 사용한 전기 화학 소자 내에서의 가스 발생량을 더욱 감소시킬 수 있다. 전해액에 첨가하는 산무수물에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 분자 내에 산무수물 구조를 적어도 1개 가지는 화합물이면 되고, 복수 개 가지는 화합물이어도 된다. 산무수물의 구체예로서는, 예를 들면, 무수멜리트산, 무수말론산, 무수말레인산, 무수부티르산, 무수프로피온산, 무수풀빈산(Pulvinic anhydride), 무수프탈론산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수락트산, 무수나프탈산, 무수톨루일산, 무수티오벤조산, 무수디펜산, 무수시트라콘산, 무수디글리콜아미드산, 무수아세트산, 무수숙신산, 무수신남산, 무수글루타르산, 무수글루타콘산, 무수발레르산, 무수이타콘산, 무수이소부티르산, 무수이소발레르산, 무수벤조산 등을 들 수 있고, 그들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 전해액에 있어서의 산무수물의 첨가량은, 전해액 전량 중, 0.05～2질량％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 산무수물도 함유하는 전해액을 사용한 전기 화학 소자에 있어서, 더욱 양호한 방전 특성을 확보하기 위해서는, 전해액 전량 중에 있어서의 산무수물의 첨가량의 상한을, 1질량％로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 전해액을 사용하는 전기 화학 소자가, 특히 탄소 재료를 활물질로 하는 부극(상세하게는 후술함)을 가지는 경우에는, 본 발명의 전해액은, 상기 예시의 고리형 카보네이트를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 이들 고리형 카보네이트로서는, 에틸렌카보네이트 및/또는 비닐렌카보네이트가 더 바람직하다. 이들 고리형 카보네이트의 사용량은, 에틸렌카보네이트를 포함하는 고리형 카보네이트에 대해서는, 전해액 중의 전체 용매 중, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 또, 60질량％ 이하인 것이 바람직하며, 40질량％ 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 다른 한편, 비닐렌카보네이트를 포함하는 C=C 불포화 결합을 함유하는 고리형 카보네이트의 전해액에 있어서의 양은, 먼저 나타낸 적절량(전해액 전량 중, 0.5～5질량％)으로 하는 것이 권장된다.
또, 본 발명의 전해액은, 전기 화학 소자의 제조에 있어서, 액상으로 사용하는 것 이외에, 폴리머로 겔화하여 겔 상으로 사용해도 된다. 그러한 전해액의 겔화에 있어서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴니트릴 등의 직쇄형 폴리머 또는 그들의 코폴리머, 자외선이나 전자선 등의 활성 광선의 조사에 의해 폴리머화되는 다관능 모노머(예를 들면, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등의 4관능 이상의 아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트와 동일한 4관능 이상의 메타크릴레이트를 폴리머화한 폴리머 등이 사용된다.
본 발명의 전기 화학 소자에는, 비수 전해액을 사용하는 비수 이차 전지 이외에, 비수 일차 전지나 슈퍼 커패시터 등이 포함된다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전해액을 사용한 것이면 되고, 그 외의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 비수 전해액을 가지는 각종 전기 화학 소자(비수 이차 전지, 비수 일차 전지, 슈퍼 커패시터 등)에서 채용되고 있는 각종 구성 및 구조를 적용할 수 있다.
전기 화학 소자의 정극에는, 예를 들면, 정극 활물질, 결착제, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제(助劑)를 함유하는 정극 합제로 이루어지는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조인 것을 사용할 수 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2 등의 리튬코발트 산화물; LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬망간 산화물; LiNiO2 등의 리튬니켈 산화물; LiMn2O4, Li4/3Ti5/3O4 등의 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물; LiFePO4 등의 올리빈 구조의 리튬 함유 복합 산화물이나, 상기 각 산화물을 기본 조성으로 하여 각종 원소로 치환한 산화물(LiNi1 -x- yCoxAlyO2, LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .302 등)을 들 수 있다. 특히, 고용량화의 관점에서는, LiNiO2, LiNi1 -x- yCoxAlyO2, LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .302 등과 같이, Ni를 구성 원소로서 함유하는 니켈 함유 리튬 복합 산화물이 바람직하게 사용된다. 이들 정극 활물질은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 정극에 관련된 결착제에는 비수 이차 전지 등의 전기 화학 소자 내에서 화학적으로 안정된 것이면, 열가소성 수지, 열경화성 수지 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), PVDF, 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 스티렌부타디엔고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 및 그들 공중합체의 Na 이온 가교체 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 전기 화학 소자 내에서의 안정성이나 전기 화학 소자의 특성 등을 고려하면, PVDF, PTFE, PHFP 등의 불소 수지가 바람직하고, 또, 이들을 병용하거나, 이들의 모노머에 의해 형성되는 공중합체를 사용해도 된다.
정극에 관련된 정극 합제층에 있어서의 결착제의 양은, 정극 활물질이나 도전 조제를 안정적으로 결착할 수 있으면 적을수록 바람직하고, 예를 들면, 정극 활물질 100질량부에 대하여, 0.03～2질량부인 것이 바람직하다.
정극에 관련된 도전 조제는, 비수 이차 전지 등의 전기 화학 소자 내에서 화학적으로 안정된 것이면 된다. 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄 분 등의 금속 분말; 불화탄소; 산화아연; 티탄산칼륨 등으로 이루어지는 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료; 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 도전성이 높은 흑연과, 흡액성이 우수한 카본 블랙이 바람직하다. 또, 도전 조제의 형태로서는, 1차 입자에 한정되지 않고, 2차 응집체나, 체인 스트럭처 등의 집합체의 형태인 것도 사용할 수 있다. 이러한 집합체 쪽이, 취급이 용이하고, 생산성이 양호해진다.
정극에 관련된 정극 합제층에 있어서의 도전 조제의 양은, 도전성과 흡액성을 양호하게 확보할 수 있으면 되고, 예를 들면, 정극 활물질 100질량부에 대하여, 0.1～2질량부인 것이 바람직하다.
정극은, 예를 들면, 정극 활물질, 결착제 및 도전 조제를 용제에 분산시켜서, 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고(또한, 결착제는 용제에 용해되어 있어도 됨), 이 정극 합제 함유 조성물을, 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조하고, 필요에 따라 추가로 프레스 처리를 실시하여 정극 합제층의 두께나 밀도를 조정하는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 또한, 정극은 상기 제조 방법에 의해 얻어진 것에 한정되지 않고, 다른 방법에 의해 제조한 것이어도 된다.
정극의 집전체의 재질로서는, 비수 이차 전지 등의 전기 화학 소자 내에 있어서 화학적으로 안정된 전자 전도체이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등의 이외에, 알루미늄, 알루미늄 합금, 또는 스테인리스강의 표면에 탄소층 또는 티탄층을 형성한 복합재 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 경량이고 전자 전도성이 높기 때문에, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 특히 바람직하다. 정극의 집전체에는, 예를 들면, 상기 재질로 이루어지는 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등이 사용된다. 또, 집전체의 표면에, 표면 처리를 실시하여 요철을 만들 수도 있다. 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1～500㎛이다.
이러한 집전체의 표면에 정극 합제 함유 조성물을 도포하기 위해서는, 예를 들면, 닥터 블레이드를 사용한 기재 끌어올림 방식; 다이 코터, 콤마 코터, 나이프 코터 등을 사용한 코터 방식; 스크린 인쇄, 철판(凸版) 인쇄 등의 인쇄 방식; 등을 채용할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성되는 정극의 정극 합제층은, 그 두께가, 집전체의 편면당 15～200㎛인 것이 바람직하다. 또, 정극 합제층의 밀도는, 3.2g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 3.4g/㎤ 이상인 것이 더 바람직하다. 이러한 고밀도의 정극 합제층을 가지는 정극으로 함으로써, 전기 화학 소자를 더 고용량으로 할 수 있다. 단, 정극 합제층의 밀도가 너무 크면, 공공률(空孔率)이 작아져서, 전해액의 침투성이 저하될 우려가 있는 점에서, 정극 합제층의 밀도는, 3.8g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 정극 합제층의 형성 후, 예를 들면, 1～100kN/cm 정도의 선압(線壓)으로 롤 프레스하는 프레스 처리에 의해, 상기 밀도를 가지는 정극 합제층으로 할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 정극 합제층의 밀도는, 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다. 정극을 소정 면적으로 잘라내고, 그 질량을 최소 눈금 0.1mg인 전자 천칭을 사용해 측정하고, 집전체의 질량을 차감하여 정극 합제층의 질량을 산출한다. 한편, 정극의 전체 두께를 최소 눈금 1㎛인 마이크로미터로 10점 측정하고, 이들 측정값으로부터 집전체의 두께를 뺀 값의 평균값과, 면적으로부터, 정극 합제층의 체적을 산출한다. 그리고, 상기 정극 합제층의 질량을 상기 체적으로 나눔으로써 정극 합제층의 밀도를 산출한다.
전기 화학 소자의 부극에는, 예를 들면, 부극 활물질 및 결착제, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를 함유하는 부극 합제로 이루어지는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조인 것을 사용할 수 있다.
부극 활물질로서는, 예를 들면, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로비즈, 탄소 섬유, 활성탄 등의 탄소 재료; 리튬과 합금화 가능한 원소(Si, Sn 등) 또는 그 화합물; 등을 들 수 있다.
리튬과 합금화 가능한 원소의 화합물로서는, 리튬과 합금화 가능한 원소의 산화물(SiO, SnO, Si1 - xSnxO 등)이나, 리튬과 합금화 가능한 원소와 리튬과 합금화하지 않는 원소의 합금(SiCo 합금, SnCo 합금 등) 등을 들 수 있다.
정극에 Ni 함유 리튬 복합 산화물 등의 고용량 활물질을 사용하는 경우, 그에 따라 부극의 고용량화도 필요하게 되지만, 부극의 고용량화의 관점에서는, 활물질로서, 리튬과 합금화 가능한 원소 또는 그 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이것을 흑연 등의 탄소 재료와 함께 사용하는 것이 더 바람직하다.
리튬과 합금화 가능한 원소의 산화물로서는, 예를 들면, SiOx로서 나타내어지는 Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료가 바람직하게 사용된다. 여기서, 상기 일반식에 있어서의 x는, 재료 전체에서의 Si에 대한 O의 원자비를 나타내고, 0.5 이상 1.5 이하의 범위인 것이 바람직하게 사용된다. 상기 재료는, 산화물의 단상(單相)뿐만 아니라, Si의 미결정 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함한 비율이 된다. 즉, SiOx에는, 예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조인 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합쳐, 전체에서의 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 만족하는 재료가 바람직하게 사용된다.
또한, 리튬과 합금화 가능한 원소 또는 그 화합물은, 탄소 재료와의 복합체인 것, 예를 들면, 표면이 탄소 재료로 피복되어서 복합화되어 있는 것이 바람직하다. 특히, SiOx 등의 산화물 재료는 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 사용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료(도전 조제)를 사용하고, 부극 내에 있어서의 활물질 재료와 도전성 재료의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. 활물질 재료를 탄소 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들면, 단순히 활물질 재료와 탄소 재료 등의 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 사용한 경우보다도, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.
부극 활물질 재료와의 복합체의 형성에 사용할 수 있는 상기 탄소 재료로서는, 예를 들면, 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함한다), 저결정성 탄소, 인조 흑연, 이(易)흑연화 탄소, 난(難)흑연화 탄소, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 탄소 재료의 형상으로서는, 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한, 표면적이 큰 점에 있어서, 섬유상 또는 코일상인 것이 바람직하다.
또, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, 활물질 입자가 팽창 수축하여도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 갖고 있는 점에 있어서, 카본 블랙, 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 부극 활물질로서, 리튬과 합금화 가능한 원소 또는 그 화합물 등, 비수 전해액 용매와의 반응성이 높은 재료를 사용하는 경우, 전해액과의 반응을 억제할 필요가 생기기 때문에, 비수 전해액에 불소화 고리형 카보네이트를 함유시키는 것이 필요하게 된다. 불소화 고리형 카보네이트는, 부극 표면(부극 합제층 표면)에 피막을 형성함으로써, 부극 합제층(부극 활물질)과 전해액의 반응을 양호하게 억제할 수 있다고 생각된다.
불소화 고리형 카보네이트로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트를 구성하는 수소의 일부 또는 전부를 불소로 치환한 화합물을 사용할 수 있고, 그 중에서도 플루오로에틸렌카보네이트가 바람직하게 사용된다. 또한, 불소화 고리형 카보네이트의 첨가는, 전기 화학 소자 내에 있어서, 소자의 팽창의 원인이 되는 경우가 있지만, 본 발명의 전기 화학 소자에서는, 전해액 중에 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 또는 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물을 함유하기 때문에, 이들 화합물의 작용에 의해 불소화 고리형 카보네이트에 의한 문제의 발생을 억제하면서, 그 기능을 유효하게 이끌어낼 수 있다.
불소화 고리형 카보네이트의 첨가량은, 부극 활물질과 전해액의 반응 억제 효과를 일정 이상 얻기 위하여, 전해액 전량 중, 0.1질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 부하 특성의 저하 등을 막기 위하여, 5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자에 있어서, 부극 활물질에 상기 탄소 재료를 사용한 경우에는, 비닐렌카보네이트를 함유하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 전기 화학 소자 내에 있어서, 비닐렌카보네이트 유래의 피막이 부극 표면(부극 합제층 표면)에 형성되기 때문에, 부극 합제층(부극 활물질)과 전해액의 반응을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 비닐렌카보네이트는, 전기 화학 소자 내에 있어서, 정극에서 분해되어 소자의 팽창의 원인이 된다. 그러나, 본 발명의 전기 화학 소자에서는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 또는 상기 일반식 (2)로 나타나는 화합물을 함유하는 본 발명의 전해액을 사용하고 있고, 이들 화합물의 작용에 의해, 정극에서의 비닐렌카보네이트의 분해에 기인하는 소자의 팽창도 억제할 수 있기 때문에, 비닐렌카보네이트의 사용에 의한 문제의 발생을 억제하면서, 그 기능을 유효하게 이끌어낼 수 있다.
부극에 관련된 결착제 및 도전 조제에는, 정극에 사용할 수 있는 것으로서 먼저 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
부극의 집전체의 재질은, 구성된 전지에 있어서 화학적으로 안정된 전자 전도체이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 구리 또는 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등의 이외에, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 탄소층 또는 티탄층을 형성한 복합재 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 리튬과 합금화되지 않고, 전자 전도성이 높기 때문에, 구리 또는 구리 합금이 특히 바람직하다. 부극의 집전체에는, 예를 들면, 상기 재질로 이루어지는 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체등을 사용할 수 있다. 또한, 집전체의 표면에, 표면 처리를 실시하여 요철을 만들 수도 있다. 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1～500㎛이다.
부극은, 예를 들면, 부극 활물질 및 결착제, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를 함유하는 부극 합제를 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물(결착제는 용제에 용해되어 있어도 됨)을, 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조하여 부극 합제층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 부극은 상기의 제조 방법에 의해 얻어진 것에 한정되지 않으며, 다른 방법에 의해 제조한 것이어도 된다.
부극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당 10～300㎛인 것이 바람직하다. 또, 부극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 부극 활물질의 양이 90～99질량％인 것이 바람직하고, 결착제의 양이 1～10질량％인 것이 바람직하며, 또한, 도전 조제를 사용하는 경우에는, 그 양이 0.5～5질량％인 것이 바람직하다.
전기 화학 소자에 관련된 세퍼레이터는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트나 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 등으로 구성된 다공질막인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터는, 100～140℃에 있어서, 그 구멍이 폐색하는 성질(즉, 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 세퍼레이터는, 융점, 즉, JIS K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도가, 100～140℃인 열가소성 수지를 성분으로 하는 것이 더 바람직하고, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 단층의 다공질막이거나, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 2～5층 적층한 적층 다공질막 등의 다공질막을 구성 요소로 하는 적층 다공질막인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 폴리에틸렌보다 융점이 높은 수지를 혼합 또는 적층하여 사용하는 경우에는, 다공질막을 구성하는 수지로서 폴리에틸렌이 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 더 바람직하다.
이러한 수지 다공질막으로서는, 예를 들면, 종래부터 알려져 있는 비수 이차 전지 등의 전기 화학 소자에서 사용되고 있는 상기 예시의 열가소성 수지로 구성된 다공질막, 즉, 용제 추출법, 건식 또는 습식 연신법 등에 의해 제조된 이온 투과성의 다공질막(미다공막)을 사용할 수 있다.
세퍼레이터의 평균 공경은, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 더 바람직하며, 또, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 세퍼레이터의 특성으로서는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 행하여지고, 0.879g/㎟의 압력 하에서 100ml의 공기가 막을 투과하는 초수(秒數)로 나타내어지는 걸리(Gurley)값이, 10～500sec인 것이 바람직하다. 투기도가 너무 크면, 이온 투과성이 작아지고, 다른 한편, 너무 작으면, 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 세퍼레이터의 강도로서는, 직경 1mm의 니들을 사용한 찌름 강도로 50g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 찌름 강도가 너무 작으면, 리튬의 덴드라이트 결정이 발생한 경우에, 세퍼레이터의 찢어짐에 의한 단락이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 예를 들면, 상기 정극과 부극을, 상기 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층 전극체나, 또한 이것을 소용돌이상으로 권회(卷回)한 권회 전극체를 제조하고, 이러한 전극체와, 본 발명의 전해액을, 통상의 방법에 따라 외장체 내에 봉입하여 구성된다. 전기 화학 소자의 형태로서는, 종래부터 알려져 있는 비수 이차 전지 등의 전기 화학 소자와 마찬가지로, 통형(원통형이나 각통형)의 외장캔을 사용한 통형인 것이나, 편평형(평면에서 볼 때에 원형이나 각형의 편평형)의 외장캔을 사용한 편평형인 것, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 타입인 것 등으로 할 수 있다. 또, 외장캔에는, 스틸제나 알루미늄제인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기 등의 각종 전자 기기의 전원 용도를 비롯하여, 안전성이 중시되는 전동 공구, 자동차, 자전거, 전력 저장용 등의 용도에도 적용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 서술한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
<정극의 제조>
Li1 .02Ni0 .82Co0 .15Al0 .03O2로 나타내어지는 정극 활물질 100질량부와, 결착제인 PVDF를 10질량％의 농도로 포함하는 NMP 용액 20질량부와, 도전 조제인 인조 흑연 1질량부 및 케첸 블랙 1질량부를, 플래너터리 믹서를 사용하여 혼련하고, 추가로 NMP를 가해 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 조성물을 조제하였다.
상기 정극 합제 함유 조성물을, 두께가 15㎛인 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 알루미늄박의 양면에 정극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 정극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 알루미늄박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 375mm, 폭 43mm의 띠 형상의 정극을 제조하였다. 또한, 얻어진 정극에 있어서의 정극 합제층은, 편면당 두께가 55㎛이었다.
<부극의 제조>
수평균 입자경이 5.0㎛인 SiO 입자를 비등상(沸騰床) 반응기 중에서 약 1000℃로 가열하고, 가열된 입자에 메탄과 질소 가스로 이루어지는 25℃의 혼합 가스를 접촉시켜, 1000℃에서 60분간 CVD 처리를 행하였다. 이렇게 하여 상기 혼합 가스가 열분해되어 생긴 탄소(이하, 「CVD 탄소」라고도 한다)를 SiO 입자의 표면에 퇴적시켜서 피복층을 형성하고, 탄소 피복 SiO를 얻었다.
피복층 형성 전후의 질량 변화로부터 상기 탄소 피복 SiO의 조성을 산출한 바, SiO:CVD 탄소=85:15(질량비)였다.
다음으로, 수평균 입자경이 10㎛인 천연 흑연: 95질량부와, 상기 탄소 피복 SiO: 5질량부를 혼합하여, 2종의 부극 활물질의 혼합 조성물을 구성하였다. 또한, 이 혼합 조성물 97.5질량부와, 결착제인 스티렌부타디엔고무 1.5질량부와, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 1질량부에, 물을 가해 혼합하여, 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 부극 합제 함유 페이스트를 두께가 8㎛인 구리박의 양면에 도포하고, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 구리박의 양면에 부극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여 부극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 구리박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 380mm, 폭 44mm의 띠 형상의 부극을 제조하였다. 또한, 얻어진 부극에 있어서의 부극 합제층은, 편면당 두께가 65㎛이었다.
<전해액의 조제>
에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 용적비가 2:3:1인 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시키고, 또한, 하기 식 (3)으로 나타내어지는 화합물 0.5질량％와, 비닐렌카보네이트 2.5질량％와, 플루오로에틸렌 카보네이트 1.0질량％을 첨가하여 전해액을 조제하였다.
Figure pat00003
<전지의 조립>
상기 띠 형상의 정극을, 두께가 16㎛인 미공성(微孔性) 폴리에틸렌 세퍼레이터(공공률: 41%)를 개재하여 상기 띠 형상의 부극에 포개고, 소용돌이상으로 권회한 후, 편평상이 되도록 가압하여 편평상의 권회 전극체로 하고, 이 권회 전극체를 폴리프로필렌제의 절연 테이프로 고정하였다. 다음으로, 바깥 치수가 두께 4.0mm, 폭 34mm, 높이 50mm인 알루미늄 합금제인 각형의 전지 케이스에 상기 권회 전극체를 삽입하고, 리드체의 용접을 행함과 함께, 알루미늄 합금제의 덮개판을 전지 케이스의 개구 단부(端部)에 용접하였다. 그 후, 덮개판에 설치한 주입구로부터 상기 전해액을 주입하고, 1시간 정치한 후 주입구를 밀봉하여, 도 1에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 비수 이차 전지를 얻었다. 또한, 상기 비수 이차 전지의 설계 전기 용량은, 약 840ｍAh로 하였다.
여기서 도 1 및 도 2에 나타내는 전지에 대하여 설명하면, 도 1의 (ａ)는 평면도, (b)는 그 부분 단면도로서, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 정극(1)과 부극(2)은 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이상으로 권회된 후, 편평상이 되도록 가압하여 편평상의 권회 전극체(6)로서, 각형(각통형)의 전지 케이스(외장캔)(4)에 전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 정극(1)이나 부극(2)의 제조에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 전해액 등은 도시하고 있지 않다.
전지 케이스(4)는 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것이고, 이 전지 케이스(4)는 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 전지 케이스(4)의 바닥부에는 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평상 권회 전극체(6)로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단(一端)에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 전지 케이스(4)의 개구부를 봉입하는 알루미늄 합금제의 봉입용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.
그리고, 이 덮개판(9)은 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)의 개구부가 봉입되고, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1의 전지에서는, 덮개판(9)에 전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 전해액 주입구(14)에는, 봉지(封止) 부재가 삽입된 상태로, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 봉지되어서, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다[따라서, 도 1 및 도 2의 전지에서는, 실제로는, 전해액 주입구(14)는, 전해액 주입구와 봉지 부재이지만, 설명을 용이하게 하기 위하여, 전해액 주입구(14)로서 나타내고 있다]. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승했을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.
이 실시예(1)의 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써, 전지 케이스(4)와 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 개재하여 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하도록 되어 있지만, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부(正負)가 반대가 되는 경우도 있다.
도 2는 상기 도 1에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이며, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것으로서, 이 도 1에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의 구성 부재 중 특정한 것 밖에 도시하고 있지 않다. 또, 도 1에 있어서도, 전극체의 내주 측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다.
실시예 2
정극 활물질을 Li1 .02Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2O2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다.
또, 상기 식 (3)으로 나타내어지는 화합물 대신, 하기 식 (4)로 나타내어지는 화합물 0.8질량％를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해액을 조제하였다.
Figure pat00004
상기 정극 및 상기 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
정극 활물질을, LiCoO2와 Li1 .02Ni0 .9Co0 .05Mn0 .025Mg0 .025O2를 질량비 7:3으로 혼합한 혼합 활물질로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다.
또한, 상기 식 (3)으로 나타내어지는 화합물 대신, 하기 식 (5)로 나타내어지는 화합물 0.5질량％를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해액을 조제하였다.
상기 정극 및 상기 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00005
참고예 1
정극 활물질을 Li1 .02Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2O2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다.
또, 부극 활물질을, 혼합 조성물 대신, 수평균 입자경이 10㎛인 천연 흑연만으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
또한, 플루오로에틸렌카보네이트를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전해액을 조제하였다.
상기 정극, 부극 및 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 식 (3)으로 나타내어지는 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전해액을 조제하고, 이 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 식 (6)으로 나타내어지는 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 전해액을 조제하고, 이 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1～3, 참고예 1 및 비교예 1～2의 비수 이차 전지에 대하여 이하의 각 평가를 행하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
<용량 측정>
실시예 1～3, 참고예 1 및 비교예 1～2의 각 전지를, 60℃에서 7시간 보존한 후, 20℃에서, 200mA의 전류값으로 5시간 충전하고, 200mA의 전류값으로 전지 전압이 3V로 저하할 때까지 방전하는 충방전 사이클을, 방전 용량이 일정해질 때까지 반복하였다. 이어서, 정전류-정전압 충전(정전류: 500mA, 정전압: 4.2V, 총 충전 시간: 3시간)을 행하고, 1시간 휴지 후에 200mA의 전류값으로 전지 전압이 3V가 될 때까지 방전하여 표준 용량을 구하였다. 또한, 표준 용량은 각 전지 모두 100개의 전지에 대하여 측정하고, 그 평균값을 각 실시예, 참고예 및 비교예의 표준 용량으로 하였다.
<저장 특성>
실시예 1～3, 참고예 1 및 비교예 1～2의 각 전지에 대하여, 정전류-정전압충전(정전류: 0.4C, 정전압: 4.25V, 총 충전 시간: 3시간)을 행한 후, 항온조에 넣어서 80℃에서 5일간 방치하고, 그 후의 전지의 두께를 측정하였다. 이렇게 하여 구해지는 각 전지의 저장 후의 두께와, 저장 전의 두께(4.0mm)의 차로부터 요청되는 저장 시의 전지의 팽창에 의해, 저장 특성을 평가하였다.
Figure pat00006
표 1의 「이미드 첨가량」이란, 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물, 상기 식 (4)로 나타내어지는 화합물, 또는 상기 식 (5)로 나타내어지는 화합물의 첨가량을 의미하고 있다. 또, 「VC 첨가량」이란, 비닐렌카보네이트의 첨가량을 의미하고, 「FEC 첨가량」이란, 플루오로에틸렌카보네이트의 첨가량을 의미하고 있다.
표 1로부터 분명한 바와 같이, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 또는 상기 일반식 (2)로 나타나는 화합물과, 불소화 고리형 카보네이트를 첨가한 전해액을 사용한 실시예 1～3의 비수 이차 전지는, 이들 화합물을 첨가하고 있지 않은 전해액을 사용한 비교예 1 및 2의 전지에 비하여, 고온 저장 시의 팽창이 적고, 고온 저장 특성이 우수하다.
또한, 참고예 1은, 불소화 고리형 카보네이트를 첨가하지 않더라도 고온 저장 시의 팽창이 적고, 고온 저장 특성이 우수하지만, 부극의 활물질로서 천연 흑연만을 사용하고, 리튬과 합금화 가능한 원소 또는 그 화합물을 포함하지 않기 때문에, 부극이 고용량화에 대응하고 있지 않고, 실시예의 전지에 비해서 표준 용량이 낮아져 있다.
1: 정극 2: 부극
3: 세퍼레이터

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 또는 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물과, 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 비수 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [상기 일반식 (1) 중, R1은, 유기 잔기 또는 F 함유 유기 잔기이고, X1 및 X2는, H, F, 유기 잔기 또는 F 함유 유기 잔기이며, 동일해도 되고, 서로 달라도 된다.]
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    [상기 일반식 (2) 중, R2는, 유기 잔기 또는 F 함유 유기 잔기이며, 벤젠 고리를 갖는 H의 일부 또는 전부가 F로 치환되어 있어도 된다.]
  2. 제1항에 있어서,
    비닐렌카보네이트를 더 함유하는 전기 화학 소자용 비수 전해액.
  3. 제2항에 있어서,
    비닐렌카보네이트의 함유량이, 전해액 전량 중, 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하인 전기 화학 소자용 비수 전해액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 및 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물의 함유량의 합계가, 전해액 전량 중, 0.05질량％ 이상 3질량％ 이하인 전기 화학 소자용 비수 전해액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소화 고리형 카보네이트로서, 플루오로에틸렌카보네이트를 함유하는 전기 화학 소자용 비수 전해액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소화 고리형 카보네이트의 함유량이, 전해액 전량 중, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하인 전기 화학 소자용 비수 전해액.
  7. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 가지는 전기 화학 소자로서,
    상기 비수 전해액으로서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 비수 전해액을 사용한 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 부극의 활물질로서, 리튬과 합금화 가능한 원소 또는 그 화합물을 함유하는 전기 화학 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 부극의 활물질로서, 탄소 재료를 더 함유하는 전기 화학 소자.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극의 활물질로서, 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 함유하는 전기 화학 소자.
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