JP3759564B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に係わり、リチウム金属、リチウム合金、及び／又は、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料や酸化物材料等を負極の主材とし、金属酸化物に代表される正極材料を正極の主材とするリチウム二次電池の改良に関し、具体的には、発電要素となる電極体から電池外部へ電流を導出するための正極導出端子及び負極導出端子の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウム二次電池の負極材料としては、黒鉛、コークスなどの炭素材料、リチウム金属、リチウム合金、スズ酸化物等が提案されており、この中で炭素材料を負極に用いたリチウム二次電池は既に実用化されている。なかでも黒鉛は、リチウム金属の電位近傍で非常に卑な放電電位を示し、高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることが出来ることから、負極材料として汎用されているものの一つである。
【０００３】
上述の各種材料を負極としたリチウム二次電池の一つとして、例えば、特開平９−９２３３５号公報には、負極材料として炭素材料を使用し、負極の出力用端子として純銅を使用したものが例示されている。この負極の出力用端子として純銅を使用する理由は、純銅がリチウム二次電池の充放電中の負極電位で安定であるからである。尚、純銅以外にも、電位的に安定な材料として、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等が考えられるが、加工の容易性を考慮すると、純銅が好適材料であると考えられる。
【０００４】
ところが、純銅は、酸化被膜を形成し易く、電池の外部に露出している部分では酸化被膜が形成されるため、負極導出端子として使用した場合には、外部回路との接続部の接触抵抗が増加し、接触不良を生じたりして、放電電圧の低下を惹起するという問題があった。
【０００５】
一方、この種リチウム二次電池の正極の出力用端子としては、純アルミニウムが使用されている(例えば特開平９−９２３３５号公報参照)。やはり、この理由は、純アルミニウムがリチウム二次電池の充放電中の正極電位で安定であるからである。尚、純アルミニウム以外にも、電位的に安定な材料として、チタン、ステンレス鋼等が考えられるが、加工の容易性、導電性、材料コストを考慮すると、純アルミニウムが好適材料であると考えられる。
【０００６】
ところが、純アルミニウムは酸化被膜を形成し易く、正極導出端子として使用した場合には、負極の出力用端子と同様に、外部回路との接続部の接触抵抗が増加して接触不良を生じたり、また、放電電圧の低下を惹起するという問題があった。
然も、正極用または負極用の導出端子において機械的強度が十分でない場合が有り、外部電源と接続するためのリードの取り付けを、充分に大きな締付トルクで行なうには不適切な場合があった。この結果、端子取付け部のシール性が低下する問題が生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は斯かる問題点を解消しようとするものであり、その目的とするところは、発電要素体で発生した電気エネルギーを電池外部へ導出するための、改良された正極導出端子、負極導出端子、正極用または負極用の電極導出端子を提案するものである。また、斯かる正極導出端子及び／又は負極導出端子を備えたリチウム二次電池を提案するものである。
【０００８】
そして、斯かる正極導出端子及び／又は負極導出端子を用いることによって、電池組立時の正極導出端子及び負極導出端子の機械的強度を増大させ、これによって、外部回路との電気接続の確実性と、端子取付け部のシール性を改良するものである。また、正極導出端子及び負極導出端子の表面における酸化被膜の形成を抑制することによって、導電性を高いままに維持し、電池の放電電圧の低下を抑制するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべき本発明のリチウム二次電池において、外装缶 ( ３ ) の内部に電極体 ( ４ ) が収納され、外装缶 ( ３ ) には、正極導出端子 (51) 及び負極導出端子 (81) が、互いに電気的に絶縁された状態で取り付けられており、該正極導出端子 (51) が貫通する外装缶 ( ３ ) の貫通孔には、絶縁部材 (53) が装着され、該正極導出端子 (51) には、外装缶 ( ３ ) の外側からナットが螺合し、該ナットの締め付けによって絶縁部材 (53) を挟圧することにより、外装缶 ( ３ ) と正極導出端子 (51) の間の電気的絶縁性とシール性が保たれており、電極体 ( ４ ) の正極及び負極はそれぞれ、正極導出端子 (51) 及び負極導出端子 (81) に電気接続され、正極導出端子(51)が、添加元素として１.０ｗｔ％以上の異種金属を含有するアルミニウム合金から形成され、前記異種金属は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＢからなる群の中から選択される１種以上の元素であることを特徴とする。
【００１０】
上記本発明のリチウム二次電池においては、正極導出端子(51)の強度が飛躍的に向上し、充分な大きさのトルクによる締め付けが可能となる。
【００１１】
具体的構成において、前記アルミニウム合金中のＭｇ含有量を、０.３０ｗｔ％以上、０.８５ｗｔ％以下に設定することによって、電気抵抗が減少し、電池の出力密度が増大する。 或いは、前記アルミニウム合金中のＳｉ含有量を、０.２５ｗｔ％以上、０.７５ｗｔ％以下に設定することによって、電気抵抗が減少し、電池の出力密度が増大する。
【００１２】
更に具体的には、前記アルミニウム合金は、ＪＩＳに規定されたＡ６１０１の組成、即ち、Ｍｇ：０.３５〜０.８ｗｔ％、Ｓｉ：０.３０〜０.７ｗｔ％、Ｆｅ：０.５０ｗｔ％、Ｃｕ：０.１０ｗｔ％、Ｍｎ：０.０３ｗｔ％、Ｚｎ：０.１０ｗｔ％、Ｃｒ：０.０３ｗｔ％、Ｂ：０.０６ｗｔ％、残部Ａｌの組成を有している。
【００１３】
尚、外装缶 ( ３ ) と負極導出端子 (81) とが絶縁部材によって互いに絶縁されているように構成することができる。
【００１４】
また、本発明の他のリチウム二次電池において、外装缶 ( ３ ) の内部に電極体 ( ４ ) が収納され、外装缶 ( ３ ) には、正極導出端子 (51) と負極導出端子 (81) が互いに電気的に絶縁された状態で取り付けられ、該負極導出端子 (81) が貫通する外装缶 ( ３ ) の貫通孔には、絶縁部材が装着され、該負極導出端子 (81) には、外装缶 ( ３ ) の外側からナットが螺合し、該ナットの締め付けによって絶縁部材を挟圧することにより、外装缶 ( ３ ) と負極導出端子 (81) の間の電気的絶縁性とシール性が保たれており、電極体(４)の正極及び負極はそれぞれ正極導出端子(51)及び負極導出端子(81)に電気接続され、負極導出端子(81)が、無酸素銅からなる基体にニッケルメッキを施して形成されていることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の更に他のリチウム二次電池において、外装缶 ( ３ ) の内部に電極体 ( ４ ) が収納され、外装缶 ( ３ ) には電極導出端子 (511) が取り付けられ、該電極導出端子 (511) が貫通する外装缶 ( ３ ) の貫通孔には、絶縁部材 (53) が装着され、該電極導出端子 (511) には、外装缶 ( ３ ) の外側からナットが螺合し、該ナットの締め付けによって絶縁部材 (53) を挟圧することにより、外装缶 ( ３ ) と電極導出端子 (511) の間の電気的絶縁性とシール性が保たれており、電極体(４)の両極は、電極導出端子(511)及び外装缶(３)に電気接続されている。電極導出端子(511)が正極端子となる場合、該電極導出端子(511)は、添加元素として１.０ｗｔ％以上の異種金属を含有するアルミニウム合金から形成され、前記異種金属は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＢからなる群の中から選択される１種以上の元素である。又、電極導出端子(511)が負極端子となる場合、該電極導出端子(511)は、無酸素銅からなる基体にニッケルメッキを施して形成される。
【００１７】
上記本発明のリチウム二次電池においては、電極導出端子(511)の強度が飛躍的に増大し、充分な大きさのトルクによる締め付けが可能となる。この結果、端子取付け部のシール性が向上する。
【００１８】
具体的構成において、前記アルミニウム合金中のＭｇ含有量を、０.３０ｗｔ％以上、０.８５ｗｔ％以下に設定することによって、電気抵抗が減少し、電池の出力密度が増大する。 或いは、前記アルミニウム合金中のＳｉ含有量を、０.２５ｗｔ％以上、０.７５ｗｔ％以下に設定することによって、電気抵抗が減少し、電池の出力密度が増大する。
【００１９】
更に具体的には、前記アルミニウム合金は、ＪＩＳに規定されたＡ６１０１の組成、即ち、Ｍｇ：０.３５〜０.８ｗｔ％、Ｓｉ：０.３０〜０.７ｗｔ％、Ｆｅ：０.５０ｗｔ％、Ｃｕ：０.１０ｗｔ％、Ｍｎ：０.０３ｗｔ％、Ｚｎ：０.１０ｗｔ％、Ｃｒ：０.０３ｗｔ％、Ｂ：０.０６ｗｔ％、残部Ａｌの組成を有している。
【００２１】
尚、本発明電池の負極で使用する負極材料としては、黒鉛、コークスなどの炭素材料、リチウム金属、リチウム合金、スズ酸化物等を使用することができる。
【００２２】
そして、本発明電池の正極で使用される正極材料としては、リチウム含有複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）等の従来より非水系電池用として使用されている種々の正極材料を用いることができる。これを、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練して使用する。
【００２３】
また、電解液を構成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、スルホラン、3-メチルスルホラン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソランの単体あるいは複数成分を混合して使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
更に、電解質としては、一般的に６フッ化リン酸リチウム等のフッ素元素を含有するものが安定であり、放電容量及び充放電サイクル特性の点で優れるので好ましいといえる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種を採用することが出来る。
【００２５】
本発明に係わるリチウム二次電池に使用するセパレータとしては、イオン導電性に優れたポリエチレン製やポリプロピレン製の微多孔性膜など、従来よりリチウム二次電池用として使用されている種々のものを用いることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２７】
実施例１
実施例１では、比較的大きな容量の円筒型のリチウム二次電池に正極導出端子及び負極導出端子を装着した場合について説明する。図１は、本発明電池の全体斜視図である。また、図２は、本発明電池の分解斜視図である。図３は、本発明電池の部分断面図である。
【００２８】
本発明電池は、図１及び図２に示す様に、アルミニウム製の筒体(１)の両端部に蓋体(２)(２)を溶接固定してなる円筒状の外装缶(３)の内部に、巻き取り電極体(４)を収容して構成されている。両蓋体(２)(２)はアルミニウムからなり、正負一対の電極端子機構(５)(５)が取り付けられている。巻き取り電極体(４)と両電極端子機構(５)(５)とが、複数本の集電タブ(６)(６)により互いに連結されて、巻き取り電極体(４)が発生する電力を一対の電極端子機構(５)(５)から外部に取り出すことが可能となっている。また、各蓋体(２)にはガス排出弁(７)が取り付けられている。
【００２９】
巻き取り電極体(４)は、図３に示す様に、リチウム複合酸化物を含む正極(41)と、非水電解液が含浸されたセパレータ(42)と、炭素材料を含む負極(43)とを重ね合わせ、これらを渦巻き状に巻回して構成されている。正極(41)及び負極(43)からは夫々複数本の集電タブ(６)が引き出され、極性が同じ複数本の集電タブ(６)の先端部(61)が１つの電極端子機構(５)に接続されている。尚、図３においは、便宜上、一部の集電タブ(６)の先端部が、電極端子機構(５)に接続されている状態のみを示し、他の集電タブについては、先端部が電極端子機構(５)に接続されている状態の図示を省略している。
【００３０】
正極側の電極端子機構(５)は、外装缶(３)の蓋体(２)を貫通して取り付けられたネジ部材からなる正極導出端子(51)を具え、該正極導出端子(51)の基端部には鍔部(52)が形成されている。蓋体(２)の貫通孔には、ポリプロピレン製の絶縁部材(53)が装着され、蓋体(２)と正極導出端子(51)の間の電気的絶縁性とシール性が保たれている。正極導出端子(51)には、外装缶(３)の外側からワッシャ(54)が嵌められると共に、第１ナット(55)及び第２ナット(56)が螺合している。そして、第１ナット(55)を締め付けて、正極導出端子(51)の鍔部(52)とワッシャ(54)によって絶縁部材(53)を挟圧することにより、シール性を高めている。尚、第２ナット(56)は、外部回路との接続に利用される。
【００３１】
巻き取り電極体(４)の正極から伸びる複数本の集電タブ(６)は、厚さ０.１mm程度のアルミニウム製の箔体から形成されており、その先端部(61)は、正極導出端子(51)の鍔部(52)に、スポット溶接されて固定されている。この先端部(61)の固定は、超音波溶接によって行なうことも可能である。
【００３２】
負極側の電極端子機構(５)も同様の構成であって、外装缶(３)の蓋体(２)には、負極導出端子(81)が貫通して取り付けられている。巻き取り電極体(４)の負極から伸びる複数本の集電タブ(６)は、厚さ０.１mm程度のニッケル製の箔体から形成されており、その先端部(61)は、負極導出端子(81)の鍔部にスポット溶接されて固定されている。
【００３３】
本発明に係るリチウム二次電池においては、正極導出端子(51)は、アルミニウム合金から構成される。アルミニウム合金は、具体的には、アルミニウム(Ａｌ)、マグネシウム(Ｍｇ)及びケイ素(Ｓｉ)を含むＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金であって、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されたＡ６１０１に代表されるものである。
尚、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されたＡ６１０１のアルミニウム合金は、Ｍｇ：０.３５〜０.８ｗｔ％、Ｓｉ：０.３０〜０.７ｗｔ％、Ｆｅ：０.５０ｗｔ％、Ｃｕ：０.１０ｗｔ％、Ｍｎ：０.０３ｗｔ％、Ｚｎ：０.１０ｗｔ％、Ｃｒ：０.０３ｗｔ％、Ｂ：０.０６ｗｔ％、残部Ａｌの組成を有している。
【００３４】
一方、負極導出端子 (81)は、銅製の基体にニッケルメッキを施したものから形成される。ここで銅基体としては、無酸素銅が最適である。
【００３５】
上記円筒型リチウム二次電池の製造工程においては、外装缶(３)を構成すべき各蓋体(２)に電極端子機構(５)を取り付ける一方、筒体(１)の内部に巻き取り電極体(４)を装入した状態で、巻き取り電極体(４)の正極及び負極から伸びる複数本の集電タブ(６)の先端部(61)を、それぞれ正極導出端子(51)及び負極導出端子(81)の鍔部(52)に溶接し、最後に、各蓋体(２)を筒体(１)の開口部に被せて、両者を溶接固定する。
【００３６】
実施例２
実施例２では、外装缶が正極の外部への導出端子を兼ねる場合について説明する。図４は、実施例２に係わる本発明電池の全体斜視図である。
【００３７】
上述の実施例１の電池と異なるところは、外装缶(３)を構成する一方の蓋体(２)に、絶縁部材(53)を介して、負極導出端子として機能する電極導出端子(511)が取り付けられており、巻き取り電極体(４)の正極から伸びる複数本の集電タブが外装缶(３)の内面に直接に接続されると共に、巻き取り電極体(４)の負極から伸びる複数本の集電タブが電極導出端子(511)に接続されている点である。ガス排出弁(７)等の他の機構は、上記実施例１と同様である。
【００３８】
ここで、電極導出端子(511)は、銅製の基体にニッケルメッキを施して形成される。銅基体としては、無酸素銅が最適である。
【００３９】
尚、実施例２において、正極と負極を入れ替えて電池を構成する場合、正極導出端子として機能する電極導出端子(511)は、アルミニウム合金から形成される。アルミニウム合金は、具体的には、アルミニウム(Ａｌ)、マグネシウム(Ｍｇ)及びケイ素(Ｓｉ)を含むＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金であって、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されたＡ６１０１に代表されるものである。また、外装缶(３)の材質は、アルミニウムに代えて、ステンレス鋼等を採用する。
【００４０】
実験１
実験１では、上述の実施例１の構成を有するリチウム二次電池において、正極導出端子(51)の材質を、純アルミニウムとした場合と、アルミニウム合金とした場合について、比較検討を行なった。
【００４１】
正極端子として、Ｍ８(直径８ｍｍ)の純アルミニウム製のボルトからなる正極導出端子(51)と純アルミニウム製のナット(55)(56)を用いた比較電池と、アルミニウム合金製のボルトからなる正極導出端子(51)とアルミニウム合金製のナット(55)(56)を用いた本発明電池とを準備した。そして、各電池について、第１ナット(55)を異なるトルクで締め付けた場合の電池のシール性と外観上の変形を評価した。シール性の評価においては、締付け完了直後のものと、−２０℃〜８０℃の熱サイクルを１００回経たのものとについて、電池内に圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2の窒素ガスを充填し、石鹸水により窒素ガスの漏れを目視により確認した。
【００４２】
この結果を、表１に示す。
【表１】
【００４３】
この結果より、締め付けトルクが５０ｋｇｆ・ｃｍ以下では、本発明電池、比較電池ともに、締め付けトルク不足により熱サイクル後のシール性を確保できなかった。これは、端子材質に関係なく、シール構造に起因するものである。締め付けトルクが６０ｋｇｆ・ｃｍでは、本発明電池においては、変形もなく良好なシール性を示したのに対し、比較電池においては、ネジ山変形による締付け力の不足によって、シール不良が発生した。また、７０ｋｇｆ・ｃｍ以上の締め付けトルクにおいては、比較電池においては、ネジが破壊し、目的とする機能を損なってしまったが、本発明電池においては、良好なシール性を確保できた。このような理由により、正極導出端子を形成する材質として、ＪＩＳで規定されるアルミニウム合金Ａ６１０１を用いた場合の優位性が理解される。
【００４４】
実験２
実験２では、上述の実施例１の構成を有するリチウム二次電池において、負極導出端子(57)の材質を、純ニッケルとした場合と、純銅とした場合と、無酸素銅にニッケルメッキを施した場合とについて、比較検討を行なった。
【００４５】
負極端子としてＭ８の純ニッケル製のボルトからなる負極導出端子(81)と純ニッケル製のナット(85)(86)を用いた比較電池１と、純銅製のボルトからなる負極導出端子(81)と純銅製のナット(85)(86)を用いた比較電池２と、無酸素銅にニッケルメッキを施したボルトからなる負極導出端子(81)と無酸素銅にニッケルメッキを施したナット(55)(56)を用いた本発明電池とを準備した。ここで、無酸素銅とは、酸素を含まない高純度銅であり、還元ガス中で還元したり、真空中で融解して得られた銅であり、真空管材料等に用いられているものである。
【００４６】
先ず、比較電池１と本発明電池について、第１ナット(55)を７０ｋｇｆ・ｃｍのトルクで締め付けた場合の電池のシール性と外観上の変形を評価した。シール性は、電池内に５ｋｇｆ／ｃｍ2の窒素ガスを充填し、石鹸水により窒素ガスの漏れを目視により確認した。
【００４７】
この結果を、表２に示す。
【表２】
【００４８】
この結果より、負極導出端子を形成する材質として、純ニッケル製のボルトと純ニッケル製のナット(85)(86)を用いた比較電池１に比べ、無酸素銅にニッケルメッキを施したボルトからなる負極導出端子(81)と無酸素銅にニッケルメッキを施したナット(55)(56)とを用いた本発明電池の優位性が理解される。尚、ニッケルメッキ層の厚みは１００μｍ程度である。
【００４９】
次に、比較電池２と本発明電池について、第１ナット(55)を７０ｋｇｆ・ｃｍのトルクで締め付け、負極導出端子の導電性について評価した。この導電性の評価は、直径４０mm、高さ１９０mmを有する５０Ｗh級のリチウム二次電池で行ない、一定電流で一定時間放電した場合の、開路電圧からの電圧降下を測定し、該測定結果から電池抵抗を算出した。具体的には、外部測定器の正端子及び負端子をそれぞれ正極導出端子及び負極導出端子の両ナット(55)(56)間に締め付けて接続し、正極導出端子及び負極導出端子のＩＲドロップを含んだ状態で、電圧降下を測定した。測定は、電池組立直後と、６０℃で２０日間の保存後の２回行なった。又、放電は、１０Ａ、３０Ａ、６０Ａ、９０Ａの各電流値で１０秒間行ない、このときの電圧降下を測定して、該測定結果から電池抵抗を算出した。
【００５０】
この結果を、表３に示す。
【表３】
【００５１】
この結果より、負極導出端子を形成する材質として、純銅製のボルトと純銅製ナット(85)(86)を用いた比較電池２に比べ、無酸素銅にニッケルメッキを施したボルトからなる負極導出端子(81)と無酸素銅にニッケルメッキを施したナット(55)(56)を用いた本発明電池の優位性が理解される。この理由は、純銅を使用した比較電池２では、負極導出端子の表面に酸化被膜が形成され、外部回路との接続部の接触抵抗が増大したことに起因する。
【００５２】
更に、図１〜図３に示す実施例１に係る円筒形のリチウム二次電池において、正極導出端子(51)を形成するアルミニウム合金の組成について検討した。尚、負極導出端子(81)としては、銅製の基体にニッケルメッキを施したものを採用した。
【００５３】
本発明電池１〜８
表４〜表７に示す如く、添加元素として、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、或いはＣｕを含有した組成の異なる８種類のアルミニウム合金を用いて、Ｍ８のボルトからなる正極導出端子(51)とナット(55)(56)を作製し、本発明電池１〜８を組み立てた。そして、各電池について、第１ナット(55)を７０ｋｇｆ・ｃｍのトルクで締め付けた場合の電池のシール性を評価した。シール性については、−２０℃〜８０℃の熱サイクルを１００回経た電池を対象として、電池内に５ｋｇｆ／ｃｍ2の窒素ガスを充填し、石鹸水により窒素ガスの漏れを目視により確認した。
【００５４】
また、各電池の導電性について、一定電流で一定時間放電した場合の、開路電圧からの電圧低下を測定し、その測定結果に基づいて電池抵抗を算出した。
【００５５】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【００５６】
本発明電池９〜１２
表８に示す如く、添加元素として、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＢを含有する組成比の異なる４種類のアルミニウム合金を用いて、Ｍ８のボルトからなる正極導出端子とナットを作製し、本発明電池９〜１２を組み立てた。
【００５７】
本発明電池１３〜１９
表９に示す如く、添加元素として、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＢを含有する組成比の異なる７種類のアルミニウム合金を用いて、Ｍ８のボルトからなる正極導出端子とナットを作製し、本発明電池１３〜１９を組み立てた。
【００５８】
本発明電池２０〜２６
表１０に示す如く、添加元素として、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＢを含有する組成比の異なる７種類のアルミニウム合金を用いて、Ｍ８の正極導出端子とナットを作製し、本発明電池２０〜２６を組み立てた。
【００５９】
本発明電池２７，２８
表１１に示す如く、添加元素として、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＢを含有する組成比の異なる２種類のアルミニウム合金を用いて、Ｍ８のボルトからなる正極導出端子とナットを作製し、本発明電池２７及び２８を組み立てた。
【００６０】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【００６１】
比較電池３〜１０
表１２〜表１５に示す如く、添加元素として、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、或いはＣｕを含有する組成比の異なる８種類のアルミニウム合金を用いて、Ｍ８のボルトからなる正極導出端子とナットを作製し、比較電池３〜１０を組み立てた。
【００６２】
比較電池１１，１２
表１６に示す如く、添加元素として、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＢを含有した２種類のアルミニウム合金を用いて、Ｍ８のボルトからなる正極導出端子とナットを作製し、比較電池１１及び１２を組み立てた。
【００６３】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【００６４】
評価
表１７〜表２４は、各電池のリーク発生率と電池抵抗を表わしている。
表１７〜表２０から明らかな様に、添加元素として、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、及びＣｕの何れを採用した場合にも、添加元素の含有量が１.０％以上のアルミニウム合金によって正極導出端子を形成することにより、リーク発生率の低減を図ることが出来る。これは、異種金属を添加することにより合金強度が増大し、７０ｋｇｆ・ｃｍの締め付けトルクにおける正極導出端子の変形が抑制されたためである。
【００６５】
又、表２１から明らかな様に、添加元素として、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＢを含有したアルミニウム合金については、アルミニウム以外の添加元素の含有量が１.０ｗｔ％以上で電池抵抗が減少して、出力密度が増大すると共に、リーク発生量が低減することを示している。
図５は、比較電池１１、１２及び本発明電池９〜１２を対象として、アルミニウム含有量とリーク発生率の関係をグラフ化したものである。このグラフから明らかな様に、アルミニウム含有量９９ｗｔ％を境として、アルミニウム含有量が９９％ｗｔよりも低くなると、急激にリーク発生率が低下している。従って、アルミニウム以外の添加元素の含有量を１.０ｗｔ％以上に設定することの臨界的意義が認められる。
【００６６】
更に、表２２及び表２４から明らかな様に、アルミニウム合金中のＭｇ含有量が、０.３０ｗｔ％以上、０.８５ｗｔ％以下の範囲で、電池抵抗が減少しており、これによって出力密度が増大する。
この結果から、アルミニウム合金中のＭｇ含有量を、０.３０ｗｔ％以上、０.８５ｗｔ％以下の範囲に設定することの優位性が裏付けられる。
【００６７】
又、表２３及び表２４から明らかな様に、アルミニウム合金中のＳｉ含有量が、０.２５ｗｔ％以上、０.７５ｗｔ％以下の範囲においても、電池抵抗が減少しており、これによって出力密度が増大する。
この結果から、アルミニウム合金中のＳｉ含有量が、０.２５ｗｔ％以上、０.７５ｗｔ％以下の範囲に設定することの優位性が裏付けられる。
【００６８】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【００６９】
尚、上述の実施例では、本発明を円筒形のリチウム二次電池に適用する場合の具体例について説明したが、電池の形状などについては特に制限はなく、本発明は、広く角形リチウム二次電池等、種々の形状のリチウム二次電池に適用し得るものである。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、リチウム二次電池において、本発明に係る正極導出端子及び／又は負極導出端子を用いることによって、これらの端子の機械的強度が増大し、この結果、電池と外部回路との電気的接続の確実性と、端子取付け部のシール性を向上させることが出来る。また、正極導出端子及び負極導出端子の表面における酸化被膜の形成が抑制され、これらの端子の導電性を高いままに維持することが可能となり、電池の放電電圧の低下が抑制される。従って、その工業的価値は極めて大きいものと言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例における円筒形リチウム二次電池の外観を示す斜視図である。
【図２】該リチウム二次電池の分解斜視図である。
【図３】該リチウム二次電池の要部断面図である。
【図４】本発明の第２実施例における円筒形リチウム二次電池の外観を示す斜視図である。
【図５】アルミニウム含有量とリーク発生率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
(１) 筒体
(２) 蓋体
(３) 外装缶
(51) 正極導出端子
(81) 負極導出端子
(53) 絶縁部材
(54) ワッシャ
(55) 第１ナット
(56) 第２ナット
(511) 電極導出端子
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に係わり、リチウム金属、リチウム合金、及び／又は、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料や酸化物材料等を負極の主材とし、金属酸化物に代表される正極材料を正極の主材とするリチウム二次電池の改良に関し、具体的には、発電要素となる電極体から電池外部へ電流を導出するための正極導出端子及び負極導出端子の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウム二次電池の負極材料としては、黒鉛、コークスなどの炭素材料、リチウム金属、リチウム合金、スズ酸化物等が提案されており、この中で炭素材料を負極に用いたリチウム二次電池は既に実用化されている。なかでも黒鉛は、リチウム金属の電位近傍で非常に卑な放電電位を示し、高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることが出来ることから、負極材料として汎用されているものの一つである。
【０００３】
上述の各種材料を負極としたリチウム二次電池の一つとして、例えば、特開平９−９２３３５号公報には、負極材料として炭素材料を使用し、負極の出力用端子として純銅を使用したものが例示されている。この負極の出力用端子として純銅を使用する理由は、純銅がリチウム二次電池の充放電中の負極電位で安定であるからである。尚、純銅以外にも、電位的に安定な材料として、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等が考えられるが、加工の容易性を考慮すると、純銅が好適材料であると考えられる。
【０００４】
ところが、純銅は、酸化被膜を形成し易く、電池の外部に露出している部分では酸化被膜が形成されるため、負極導出端子として使用した場合には、外部回路との接続部の接触抵抗が増加し、接触不良を生じたりして、放電電圧の低下を惹起するという問題があった。
【０００５】
一方、この種リチウム二次電池の正極の出力用端子としては、純アルミニウムが使用されている(例えば特開平９−９２３３５号公報参照)。やはり、この理由は、純アルミニウムがリチウム二次電池の充放電中の正極電位で安定であるからである。尚、純アルミニウム以外にも、電位的に安定な材料として、チタン、ステンレス鋼等が考えられるが、加工の容易性、導電性、材料コストを考慮すると、純アルミニウムが好適材料であると考えられる。
【０００６】
ところが、純アルミニウムは酸化被膜を形成し易く、正極導出端子として使用した場合には、負極の出力用端子と同様に、外部回路との接続部の接触抵抗が増加して接触不良を生じたり、また、放電電圧の低下を惹起するという問題があった。
然も、正極用または負極用の導出端子において機械的強度が十分でない場合が有り、外部電源と接続するためのリードの取り付けを、充分に大きな締付トルクで行なうには不適切な場合があった。この結果、端子取付け部のシール性が低下する問題が生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は斯かる問題点を解消しようとするものであり、その目的とするところは、発電要素体で発生した電気エネルギーを電池外部へ導出するための、改良された正極導出端子、負極導出端子、正極用または負極用の電極導出端子を提案するものである。また、斯かる正極導出端子及び／又は負極導出端子を備えたリチウム二次電池を提案するものである。
【０００８】
そして、斯かる正極導出端子及び／又は負極導出端子を用いることによって、電池組立時の正極導出端子及び負極導出端子の機械的強度を増大させ、これによって、外部回路との電気接続の確実性と、端子取付け部のシール性を改良するものである。また、正極導出端子及び負極導出端子の表面における酸化被膜の形成を抑制することによって、導電性を高いままに維持し、電池の放電電圧の低下を抑制するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべき本発明のリチウム二次電池において、外装缶 ( ３ ) の内部に電極体 ( ４ ) が収納され、外装缶 ( ３ ) には、正極導出端子 (51) 及び負極導出端子 (81) が、互いに電気的に絶縁された状態で取り付けられており、該正極導出端子 (51) が貫通する外装缶 ( ３ ) の貫通孔には、絶縁部材 (53) が装着され、該正極導出端子 (51) には、外装缶 ( ３ ) の外側からナットが螺合し、該ナットの締め付けによって絶縁部材 (53) を挟圧することにより、外装缶 ( ３ ) と正極導出端子 (51) の間の電気的絶縁性とシール性が保たれており、電極体 ( ４ ) の正極及び負極はそれぞれ、正極導出端子 (51) 及び負極導出端子 (81) に電気接続され、正極導出端子(51)が、添加元素として１.０ｗｔ％以上の異種金属を含有するアルミニウム合金から形成され、前記異種金属は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＢからなる群の中から選択される１種以上の元素であることを特徴とする。
【００１０】
上記本発明のリチウム二次電池においては、正極導出端子(51)の強度が飛躍的に向上し、充分な大きさのトルクによる締め付けが可能となる。
【００１１】
具体的構成において、前記アルミニウム合金中のＭｇ含有量を、０.３０ｗｔ％以上、０.８５ｗｔ％以下に設定することによって、電気抵抗が減少し、電池の出力密度が増大する。 或いは、前記アルミニウム合金中のＳｉ含有量を、０.２５ｗｔ％以上、０.７５ｗｔ％以下に設定することによって、電気抵抗が減少し、電池の出力密度が増大する。
【００１２】
更に具体的には、前記アルミニウム合金は、ＪＩＳに規定されたＡ６１０１の組成、即ち、Ｍｇ：０.３５〜０.８ｗｔ％、Ｓｉ：０.３０〜０.７ｗｔ％、Ｆｅ：０.５０ｗｔ％、Ｃｕ：０.１０ｗｔ％、Ｍｎ：０.０３ｗｔ％、Ｚｎ：０.１０ｗｔ％、Ｃｒ：０.０３ｗｔ％、Ｂ：０.０６ｗｔ％、残部Ａｌの組成を有している。
【００１３】
尚、外装缶 ( ３ ) と負極導出端子 (81) とが絶縁部材によって互いに絶縁されているように構成することができる。
【００１４】
また、本発明の他のリチウム二次電池において、外装缶 ( ３ ) の内部に電極体 ( ４ ) が収納され、外装缶 ( ３ ) には、正極導出端子 (51) と負極導出端子 (81) が互いに電気的に絶縁された状態で取り付けられ、該負極導出端子 (81) が貫通する外装缶 ( ３ ) の貫通孔には、絶縁部材が装着され、該負極導出端子 (81) には、外装缶 ( ３ ) の外側からナットが螺合し、該ナットの締め付けによって絶縁部材を挟圧することにより、外装缶 ( ３ ) と負極導出端子 (81) の間の電気的絶縁性とシール性が保たれており、電極体(４)の正極及び負極はそれぞれ正極導出端子(51)及び負極導出端子(81)に電気接続され、負極導出端子(81)が、無酸素銅からなる基体にニッケルメッキを施して形成されていることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の更に他のリチウム二次電池において、外装缶 ( ３ ) の内部に電極体 ( ４ ) が収納され、外装缶 ( ３ ) には電極導出端子 (511) が取り付けられ、該電極導出端子 (511) が貫通する外装缶 ( ３ ) の貫通孔には、絶縁部材 (53) が装着され、該電極導出端子 (511) には、外装缶 ( ３ ) の外側からナットが螺合し、該ナットの締め付けによって絶縁部材 (53) を挟圧することにより、外装缶 ( ３ ) と電極導出端子 (511) の間の電気的絶縁性とシール性が保たれており、電極体(４)の両極は、電極導出端子(511)及び外装缶(３)に電気接続されている。電極導出端子(511)が正極端子となる場合、該電極導出端子(511)は、添加元素として１.０ｗｔ％以上の異種金属を含有するアルミニウム合金から形成され、前記異種金属は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＢからなる群の中から選択される１種以上の元素である。又、電極導出端子(511)が負極端子となる場合、該電極導出端子(511)は、無酸素銅からなる基体にニッケルメッキを施して形成される。
【００１７】
上記本発明のリチウム二次電池においては、電極導出端子(511)の強度が飛躍的に増大し、充分な大きさのトルクによる締め付けが可能となる。この結果、端子取付け部のシール性が向上する。
【００１８】
具体的構成において、前記アルミニウム合金中のＭｇ含有量を、０.３０ｗｔ％以上、０.８５ｗｔ％以下に設定することによって、電気抵抗が減少し、電池の出力密度が増大する。 或いは、前記アルミニウム合金中のＳｉ含有量を、０.２５ｗｔ％以上、０.７５ｗｔ％以下に設定することによって、電気抵抗が減少し、電池の出力密度が増大する。
【００１９】
更に具体的には、前記アルミニウム合金は、ＪＩＳに規定されたＡ６１０１の組成、即ち、Ｍｇ：０.３５〜０.８ｗｔ％、Ｓｉ：０.３０〜０.７ｗｔ％、Ｆｅ：０.５０ｗｔ％、Ｃｕ：０.１０ｗｔ％、Ｍｎ：０.０３ｗｔ％、Ｚｎ：０.１０ｗｔ％、Ｃｒ：０.０３ｗｔ％、Ｂ：０.０６ｗｔ％、残部Ａｌの組成を有している。
【００２１】
尚、本発明電池の負極で使用する負極材料としては、黒鉛、コークスなどの炭素材料、リチウム金属、リチウム合金、スズ酸化物等を使用することができる。
【００２２】
そして、本発明電池の正極で使用される正極材料としては、リチウム含有複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）等の従来より非水系電池用として使用されている種々の正極材料を用いることができる。これを、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練して使用する。
【００２３】
また、電解液を構成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、スルホラン、3-メチルスルホラン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソランの単体あるいは複数成分を混合して使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
更に、電解質としては、一般的に６フッ化リン酸リチウム等のフッ素元素を含有するものが安定であり、放電容量及び充放電サイクル特性の点で優れるので好ましいといえる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種を採用することが出来る。
【００２５】
本発明に係わるリチウム二次電池に使用するセパレータとしては、イオン導電性に優れたポリエチレン製やポリプロピレン製の微多孔性膜など、従来よりリチウム二次電池用として使用されている種々のものを用いることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２７】
実施例１
実施例１では、比較的大きな容量の円筒型のリチウム二次電池に正極導出端子及び負極導出端子を装着した場合について説明する。図１は、本発明電池の全体斜視図である。また、図２は、本発明電池の分解斜視図である。図３は、本発明電池の部分断面図である。
【００２８】
本発明電池は、図１及び図２に示す様に、アルミニウム製の筒体(１)の両端部に蓋体(２)(２)を溶接固定してなる円筒状の外装缶(３)の内部に、巻き取り電極体(４)を収容して構成されている。両蓋体(２)(２)はアルミニウムからなり、正負一対の電極端子機構(５)(５)が取り付けられている。巻き取り電極体(４)と両電極端子機構(５)(５)とが、複数本の集電タブ(６)(６)により互いに連結されて、巻き取り電極体(４)が発生する電力を一対の電極端子機構(５)(５)から外部に取り出すことが可能となっている。また、各蓋体(２)にはガス排出弁(７)が取り付けられている。
【００２９】
巻き取り電極体(４)は、図３に示す様に、リチウム複合酸化物を含む正極(41)と、非水電解液が含浸されたセパレータ(42)と、炭素材料を含む負極(43)とを重ね合わせ、これらを渦巻き状に巻回して構成されている。正極(41)及び負極(43)からは夫々複数本の集電タブ(６)が引き出され、極性が同じ複数本の集電タブ(６)の先端部(61)が１つの電極端子機構(５)に接続されている。尚、図３においは、便宜上、一部の集電タブ(６)の先端部が、電極端子機構(５)に接続されている状態のみを示し、他の集電タブについては、先端部が電極端子機構(５)に接続されている状態の図示を省略している。
【００３０】
正極側の電極端子機構(５)は、外装缶(３)の蓋体(２)を貫通して取り付けられたネジ部材からなる正極導出端子(51)を具え、該正極導出端子(51)の基端部には鍔部(52)が形成されている。蓋体(２)の貫通孔には、ポリプロピレン製の絶縁部材(53)が装着され、蓋体(２)と正極導出端子(51)の間の電気的絶縁性とシール性が保たれている。正極導出端子(51)には、外装缶(３)の外側からワッシャ(54)が嵌められると共に、第１ナット(55)及び第２ナット(56)が螺合している。そして、第１ナット(55)を締め付けて、正極導出端子(51)の鍔部(52)とワッシャ(54)によって絶縁部材(53)を挟圧することにより、シール性を高めている。尚、第２ナット(56)は、外部回路との接続に利用される。
【００３１】
巻き取り電極体(４)の正極から伸びる複数本の集電タブ(６)は、厚さ０.１mm程度のアルミニウム製の箔体から形成されており、その先端部(61)は、正極導出端子(51)の鍔部(52)に、スポット溶接されて固定されている。この先端部(61)の固定は、超音波溶接によって行なうことも可能である。
【００３２】
負極側の電極端子機構(５)も同様の構成であって、外装缶(３)の蓋体(２)には、負極導出端子(81)が貫通して取り付けられている。巻き取り電極体(４)の負極から伸びる複数本の集電タブ(６)は、厚さ０.１mm程度のニッケル製の箔体から形成されており、その先端部(61)は、負極導出端子(81)の鍔部にスポット溶接されて固定されている。
【００３３】
本発明に係るリチウム二次電池においては、正極導出端子(51)は、アルミニウム合金から構成される。アルミニウム合金は、具体的には、アルミニウム(Ａｌ)、マグネシウム(Ｍｇ)及びケイ素(Ｓｉ)を含むＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金であって、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されたＡ６１０１に代表されるものである。
尚、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されたＡ６１０１のアルミニウム合金は、Ｍｇ：０.３５〜０.８ｗｔ％、Ｓｉ：０.３０〜０.７ｗｔ％、Ｆｅ：０.５０ｗｔ％、Ｃｕ：０.１０ｗｔ％、Ｍｎ：０.０３ｗｔ％、Ｚｎ：０.１０ｗｔ％、Ｃｒ：０.０３ｗｔ％、Ｂ：０.０６ｗｔ％、残部Ａｌの組成を有している。
【００３４】
一方、負極導出端子 (81)は、銅製の基体にニッケルメッキを施したものから形成される。ここで銅基体としては、無酸素銅が最適である。
【００３５】
上記円筒型リチウム二次電池の製造工程においては、外装缶(３)を構成すべき各蓋体(２)に電極端子機構(５)を取り付ける一方、筒体(１)の内部に巻き取り電極体(４)を装入した状態で、巻き取り電極体(４)の正極及び負極から伸びる複数本の集電タブ(６)の先端部(61)を、それぞれ正極導出端子(51)及び負極導出端子(81)の鍔部(52)に溶接し、最後に、各蓋体(２)を筒体(１)の開口部に被せて、両者を溶接固定する。
【００３６】
実施例２
実施例２では、外装缶が正極の外部への導出端子を兼ねる場合について説明する。図４は、実施例２に係わる本発明電池の全体斜視図である。
【００３７】
上述の実施例１の電池と異なるところは、外装缶(３)を構成する一方の蓋体(２)に、絶縁部材(53)を介して、負極導出端子として機能する電極導出端子(511)が取り付けられており、巻き取り電極体(４)の正極から伸びる複数本の集電タブが外装缶(３)の内面に直接に接続されると共に、巻き取り電極体(４)の負極から伸びる複数本の集電タブが電極導出端子(511)に接続されている点である。ガス排出弁(７)等の他の機構は、上記実施例１と同様である。
【００３８】
ここで、電極導出端子(511)は、銅製の基体にニッケルメッキを施して形成される。銅基体としては、無酸素銅が最適である。
【００３９】
尚、実施例２において、正極と負極を入れ替えて電池を構成する場合、正極導出端子として機能する電極導出端子(511)は、アルミニウム合金から形成される。アルミニウム合金は、具体的には、アルミニウム(Ａｌ)、マグネシウム(Ｍｇ)及びケイ素(Ｓｉ)を含むＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金であって、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されたＡ６１０１に代表されるものである。また、外装缶(３)の材質は、アルミニウムに代えて、ステンレス鋼等を採用する。
【００４０】
実験１
実験１では、上述の実施例１の構成を有するリチウム二次電池において、正極導出端子(51)の材質を、純アルミニウムとした場合と、アルミニウム合金とした場合について、比較検討を行なった。
【００４１】
正極端子として、Ｍ８(直径８ｍｍ)の純アルミニウム製のボルトからなる正極導出端子(51)と純アルミニウム製のナット(55)(56)を用いた比較電池と、アルミニウム合金製のボルトからなる正極導出端子(51)とアルミニウム合金製のナット(55)(56)を用いた本発明電池とを準備した。そして、各電池について、第１ナット(55)を異なるトルクで締め付けた場合の電池のシール性と外観上の変形を評価した。シール性の評価においては、締付け完了直後のものと、−２０℃〜８０℃の熱サイクルを１００回経たのものとについて、電池内に圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2の窒素ガスを充填し、石鹸水により窒素ガスの漏れを目視により確認した。
【００４２】
この結果を、表１に示す。
【表１】
この結果より、締め付けトルクが５０ｋｇｆ・ｃｍ以下では、本発明電池、比較電池ともに、締め付けトルク不足により熱サイクル後のシール性を確保できなかった。これは、端子材質に関係なく、シール構造に起因するものである。締め付けトルクが６０ｋｇｆ・ｃｍでは、本発明電池においては、変形もなく良好なシール性を示したのに対し、比較電池においては、ネジ山変形による締付け力の不足によって、シール不良が発生した。また、７０ｋｇｆ・ｃｍ以上の締め付けトルクにおいては、比較電池においては、ネジが破壊し、目的とする機能を損なってしまったが、本発明電池においては、良好なシール性を確保できた。このような理由により、正極導出端子を形成する材質として、ＪＩＳで規定されるアルミニウム合金Ａ６１０１を用いた場合の優位性が理解される。
【００４４】
実験２
実験２では、上述の実施例１の構成を有するリチウム二次電池において、負極導出端子(57)の材質を、純ニッケルとした場合と、純銅とした場合と、無酸素銅にニッケルメッキを施した場合とについて、比較検討を行なった。
【００４５】
負極端子としてＭ８の純ニッケル製のボルトからなる負極導出端子(81)と純ニッケル製のナット(85)(86)を用いた比較電池１と、純銅製のボルトからなる負極導出端子(81)と純銅製のナット(85)(86)を用いた比較電池２と、無酸素銅にニッケルメッキを施したボルトからなる負極導出端子(81)と無酸素銅にニッケルメッキを施したナット(55)(56)を用いた本発明電池とを準備した。ここで、無酸素銅とは、酸素を含まない高純度銅であり、還元ガス中で還元したり、真空中で融解して得られた銅であり、真空管材料等に用いられているものである。
【００４６】
先ず、比較電池１と本発明電池について、第１ナット(55)を７０ｋｇｆ・ｃｍのトルクで締め付けた場合の電池のシール性と外観上の変形を評価した。シール性は、電池内に５ｋｇｆ／ｃｍ2の窒素ガスを充填し、石鹸水により窒素ガスの漏れを目視により確認した。
【００４７】
この結果を、表２に示す。
【表２】
この結果より、負極導出端子を形成する材質として、純ニッケル製のボルトと純ニッケル製のナット(85)(86)を用いた比較電池１に比べ、無酸素銅にニッケルメッキを施したボルトからなる負極導出端子(81)と無酸素銅にニッケルメッキを施したナット(55)(56)とを用いた本発明電池の優位性が理解される。尚、ニッケルメッキ層の厚みは１００μｍ程度である。
【００４９】
次に、比較電池２と本発明電池について、第１ナット(55)を７０ｋｇｆ・ｃｍのトルクで締め付け、負極導出端子の導電性について評価した。この導電性の評価は、直径４０mm、高さ１９０mmを有する５０Ｗh級のリチウム二次電池で行ない、一定電流で一定時間放電した場合の、開路電圧からの電圧降下を測定し、該測定結果から電池抵抗を算出した。具体的には、外部測定器の正端子及び負端子をそれぞれ正極導出端子及び負極導出端子の両ナット(55)(56)間に締め付けて接続し、正極導出端子及び負極導出端子のＩＲドロップを含んだ状態で、電圧降下を測定した。測定は、電池組立直後と、６０℃で２０日間の保存後の２回行なった。又、放電は、１０Ａ、３０Ａ、６０Ａ、９０Ａの各電流値で１０秒間行ない、このときの電圧降下を測定して、該測定結果から電池抵抗を算出した。
【００５０】
この結果を、表３に示す。
【表３】
この結果より、負極導出端子を形成する材質として、純銅製のボルトと純銅製ナット(85)(86)を用いた比較電池２に比べ、無酸素銅にニッケルメッキを施したボルトからなる負極導出端子(81)と無酸素銅にニッケルメッキを施したナット(55)(56)を用いた本発明電池の優位性が理解される。この理由は、純銅を使用した比較電池２では、負極導出端子の表面に酸化被膜が形成され、外部回路との接続部の接触抵抗が増大したことに起因する。
【００５２】
更に、図１〜図３に示す実施例１に係る円筒形のリチウム二次電池において、正極導出端子(51)を形成するアルミニウム合金の組成について検討した。尚、負極導出端子(81)としては、銅製の基体にニッケルメッキを施したものを採用した。
【００５３】
本発明電池１〜８
表４〜表７に示す如く、添加元素として、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、或いはＣｕを含有した組成の異なる８種類のアルミニウム合金を用いて、Ｍ８のボルトからなる正極導出端子(51)とナット(55)(56)を作製し、本発明電池１〜８を組み立てた。そして、各電池について、第１ナット(55)を７０ｋｇｆ・ｃｍのトルクで締め付けた場合の電池のシール性を評価した。シール性については、−２０℃〜８０℃の熱サイクルを１００回経た電池を対象として、電池内に５ｋｇｆ／ｃｍ2の窒素ガスを充填し、石鹸水により窒素ガスの漏れを目視により確認した。
【００５４】
また、各電池の導電性について、一定電流で一定時間放電した場合の、開路電圧からの電圧低下を測定し、その測定結果に基づいて電池抵抗を算出した。
【００５５】
【表４】
本発明電池９〜１２
表８に示す如く、添加元素として、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＢを含有する組成比の異なる４種類のアルミニウム合金を用いて、Ｍ８のボルトからなる正極導出端子とナットを作製し、本発明電池９〜１２を組み立てた。
【００５７】
本発明電池１３〜１９
表９に示す如く、添加元素として、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＢを含有する組成比の異なる７種類のアルミニウム合金を用いて、Ｍ８のボルトからなる正極導出端子とナットを作製し、本発明電池１３〜１９を組み立てた。
【００５８】
本発明電池２０〜２６
表１０に示す如く、添加元素として、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＢを含有する組成比の異なる７種類のアルミニウム合金を用いて、Ｍ８の正極導出端子とナットを作製し、本発明電池２０〜２６を組み立てた。
【００５９】
本発明電池２７，２８
表１１に示す如く、添加元素として、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＢを含有する組成比の異なる２種類のアルミニウム合金を用いて、Ｍ８のボルトからなる正極導出端子とナットを作製し、本発明電池２７及び２８を組み立てた。
【００６０】
【表８】
比較電池３〜１０
表１２〜表１５に示す如く、添加元素として、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、或いはＣｕを含有する組成比の異なる８種類のアルミニウム合金を用いて、Ｍ８のボルトからなる正極導出端子とナットを作製し、比較電池３〜１０を組み立てた。
【００６２】
比較電池１１，１２
表１６に示す如く、添加元素として、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＢを含有した２種類のアルミニウム合金を用いて、Ｍ８のボルトからなる正極導出端子とナットを作製し、比較電池１１及び１２を組み立てた。
【００６３】
【表１２】
評価
表１７〜表２４は、各電池のリーク発生率と電池抵抗を表わしている。
表１７〜表２０から明らかな様に、添加元素として、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、及びＣｕの何れを採用した場合にも、添加元素の含有量が１.０％以上のアルミニウム合金によって正極導出端子を形成することにより、リーク発生率の低減を図ることが出来る。これは、異種金属を添加することにより合金強度が増大し、７０ｋｇｆ・ｃｍの締め付けトルクにおける正極導出端子の変形が抑制されたためである。
【００６５】
又、表２１から明らかな様に、添加元素として、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＢを含有したアルミニウム合金については、アルミニウム以外の添加元素の含有量が１.０ｗｔ％以上で電池抵抗が減少して、出力密度が増大すると共に、リーク発生量が低減することを示している。
図５は、比較電池１１、１２及び本発明電池９〜１２を対象として、アルミニウム含有量とリーク発生率の関係をグラフ化したものである。このグラフから明らかな様に、アルミニウム含有量９９ｗｔ％を境として、アルミニウム含有量が９９％ｗｔよりも低くなると、急激にリーク発生率が低下している。従って、アルミニウム以外の添加元素の含有量を１.０ｗｔ％以上に設定することの臨界的意義が認められる。
【００６６】
更に、表２２及び表２４から明らかな様に、アルミニウム合金中のＭｇ含有量が、０.３０ｗｔ％以上、０.８５ｗｔ％以下の範囲で、電池抵抗が減少しており、これによって出力密度が増大する。
この結果から、アルミニウム合金中のＭｇ含有量を、０.３０ｗｔ％以上、０.８５ｗｔ％以下の範囲に設定することの優位性が裏付けられる。
【００６７】
又、表２３及び表２４から明らかな様に、アルミニウム合金中のＳｉ含有量が、０.２５ｗｔ％以上、０.７５ｗｔ％以下の範囲においても、電池抵抗が減少しており、これによって出力密度が増大する。
この結果から、アルミニウム合金中のＳｉ含有量が、０.２５ｗｔ％以上、０.７５ｗｔ％以下の範囲に設定することの優位性が裏付けられる。
【００６８】
【表１７】
尚、上述の実施例では、本発明を円筒形のリチウム二次電池に適用する場合の具体例について説明したが、電池の形状などについては特に制限はなく、本発明は、広く角形リチウム二次電池等、種々の形状のリチウム二次電池に適用し得るものである。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、リチウム二次電池において、本発明に係る正極導出端子及び／又は負極導出端子を用いることによって、これらの端子の機械的強度が増大し、この結果、電池と外部回路との電気的接続の確実性と、端子取付け部のシール性を向上させることが出来る。また、正極導出端子及び負極導出端子の表面における酸化被膜の形成が抑制され、これらの端子の導電性を高いままに維持することが可能となり、電池の放電電圧の低下が抑制される。従って、その工業的価値は極めて大きいものと言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例における円筒形リチウム二次電池の外観を示す斜視図である。
【図２】該リチウム二次電池の分解斜視図である。
【図３】該リチウム二次電池の要部断面図である。
【図４】本発明の第２実施例における円筒形リチウム二次電池の外観を示す斜視図である。
【図５】アルミニウム含有量とリーク発生率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
(１) 筒体
(２) 蓋体
(３) 外装缶
(51) 正極導出端子
(81) 負極導出端子
(53) 絶縁部材
(54) ワッシャ
(55) 第１ナット
(56) 第２ナット
(511) 電極導出端子
Claims (12)
- 外装缶(３)の内部に、発電要素となる電極体(４)が収容され、外装缶(３)には、正極導出端子(51)及び負極導出端子(81)が、互いに電気的に絶縁された状態で取り付けられており、該正極導出端子 (51) が貫通する外装缶 ( ３ ) の貫通孔には、絶縁部材 (53) が装着され、該正極導出端子 (51) には、外装缶 ( ３ ) の外側からナットが螺合し、該ナットの締め付けによって絶縁部材 (53) を挟圧することにより、外装缶 ( ３ ) と正極導出端子 (51) の間の電気的絶縁性とシール性が保たれており、電極体(４)の正極及び負極はそれぞれ、正極導出端子(51)及び負極導出端子(81)に電気的に接続されているリチウム二次電池において、正極導出端子(51)は、添加元素として１.０ｗｔ％以上の異種金属を含有しているアルミニウム合金から形成され、前記異種金属は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＢからなる群の中から選択される１種以上の元素であることを特徴とするリチウム二次電池。
- 前記アルミニウム合金は、添加元素として、マグネシウム及びケイ素を含有している請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記アルミニウム合金中のＭｇ含有量が、０.３０ｗｔ％以上、０.８５ｗｔ％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記アルミニウム合金中のＳｉ含有量が、０.２５ｗｔ％以上、０.７５ｗｔ％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記アルミニウム合金は、Ｍｇ：０.３５〜０.８ｗｔ％、Ｓｉ：０.３０〜０.７ｗｔ％、Ｆｅ：０.５０ｗｔ％、Ｃｕ：０.１０ｗｔ％、Ｍｎ：０.０３ｗｔ％、Ｚｎ：０.１０ｗｔ％、Ｃｒ：０.０３ｗｔ％、Ｂ：０.０６ｗｔ％、残部Ａｌの組成を有している請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 負極導出端子(81)は、無酸素銅からなる基体にニッケルメッキを施して形成されている請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 外装缶(３)の内部に、発電要素となる電極体(４)が収容され、外装缶(３)には、正極導出端子(51)及び負極導出端子(81)が、互いに電気的に絶縁された状態で取り付けられており、該負極導出端子 (81) が貫通する外装缶 ( ３ ) の貫通孔には、絶縁部材が装着され、該負極導出端子 (81) には、外装缶 ( ３ ) の外側からナットが螺合し、該ナットの締め付けによって絶縁部材を挟圧することにより、外装缶 ( ３ ) と負極導出端子 (81) の間の電気的絶縁性とシール性が保たれており、電極体(４)の正極及び負極はそれぞれ、正極導出端子(51)及び負極導出端子(81)に電気的に接続されているリチウム二次電池において、負極導出端子(81)は、無酸素銅からなる基体にニッケルメッキを施して形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
- 外装缶(３)の内部に、発電要素となる電極体(４)が収容され、外装缶(３)には電極導出端子 (511) が取り付けられ、該電極導出端子 (511) が貫通する外装缶 ( ３ ) の貫通孔には、絶縁部材 (53) が装着され、該電極導出端子 (511) には、外装缶 ( ３ ) の外側からナットが螺合し、該ナットの締め付けによって絶縁部材 (53) を挟圧することにより、外装缶 ( ３ ) と電極導出端子 (511) の間の電気的絶縁性とシール性が保たれており、電極体(４)の正極が電極導出端子(511)に電気的に接続されると共に、電極体(４)の負極が外装缶(３)に電気的に接続されているリチウム二次電池において、電極導出端子(511)は、添加元素として１.０ｗｔ％以上の異種金属を含有するアルミニウム合金から形成され、前記異種金属は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、及びＢからなる群の中から選択される１種以上の元素であることを特徴とするリチウム二次電池。
- 前記アルミニウム合金中のＭｇ含有量が、０.３０ｗｔ％以上、０.８５ｗｔ％以下である請求項８に記載のリチウム二次電池。
- 前記アルミニウム合金中のＳｉ含有量が、０.２５ｗｔ％以上、０.７５ｗｔ％以下である請求項８に記載のリチウム二次電池。
- 前記アルミニウム合金は、Ｍｇ：０.３５〜０.８ｗｔ％、Ｓｉ：０.３０〜０.７ｗｔ％、Ｆｅ：０.５０ｗｔ％、Ｃｕ：０.１０ｗｔ％、Ｍｎ：０.０３ｗｔ％、Ｚｎ：０.１０ｗｔ％、Ｃｒ：０.０３ｗｔ％、Ｂ：０.０６ｗｔ％、残部Ａｌの組成を有している請求項８に記載のリチウム二次電池。
- 外装缶(３)の内部に、発電要素となる電極体(４)が収容され、外装缶(３)には電極導出端子 (511) が取り付けられ、該電極導出端子 (511) が貫通する外装缶 ( ３ ) の貫通孔には、絶縁部材が装着され、該電極導出端子 (511) には、外装缶 ( ３ ) の外側からナットが螺合し、該ナットの締め付けによって絶縁部材を挟圧することにより、外装缶 ( ３ ) と電極導出端子 (511) の間の電気的絶縁性とシール性が保たれており、電極体(４)の正極が外装缶(３)に電気的に接続されると共に、電極体(４)の負極が電極導出端子(511)に電気的に接続されているリチウム二次電池において、電極導出端子(511)は、無酸素銅からなる基体にニッケルメッキを施して形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
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