JPH1021889A - リチウムイオン二次電池の容器および電極集電体 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の容器および電極集電体

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JPH1021889A
JPH1021889A JP8167863A JP16786396A JPH1021889A JP H1021889 A JPH1021889 A JP H1021889A JP 8167863 A JP8167863 A JP 8167863A JP 16786396 A JP16786396 A JP 16786396A JP H1021889 A JPH1021889 A JP H1021889A
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JP
Japan
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secondary battery
aluminum
container
lithium
current collector
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JP8167863A
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English (en)
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Fusayoshi Miura
房美 三浦
Toru Saeki
徹 佐伯
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Original Assignee
Toyota Central R&D Labs Inc
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、アルミ系材料を用いても従来の不具
合を発生させないリチウムイオン二次電池の容器および
電極集電体を提供することを課題とする。 【解決手段】本発明のリチウム二次電池用容器4Aは、
アルミニウム系材料からなる缶体5と、前記缶体5の内
面51、52を被覆するとともに、リチウムに対し合金
化しにくい金属で形成された被覆層6と、からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池の容器および電極集電体に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、小型携帯用端末、携帯電話器、ノ
ートブックタイプのパーソナルコンピュータ等の小型電
源として用いられる電池として、3V以上の高電圧、1
00wh/kg以上の高エネルギー密度を出しうる機能
を備えた非水電解液二次電池として、負極にリチウムイ
オンを蓄えたり放出できる炭素材料あるいは酸化物など
を用いたいわゆるリチウムイオン二次電池が数多く使用
されている。
【0003】このリチウムイオン二次電池(以下、二次
電池と称す)は、限られた容量スペースや重量でより長
時間の放電に耐えられる機能を向上することが要求され
る。前記要求を満たすためには、重量の軽量化を計りそ
の分、電池容量を増大する余地がある。従って、二次電
池を軽量化できる可能性としては、 (1)二次電池の容器〔負極端子を兼ねる缶体(電池
缶)で、正極端子を兼ねるキャップ(電池蓋体)が絶縁
ガスケットを介して装着される〕の材質を軽いものに変
更することが考えられる。
【0004】すなわち、通常、容器の材質として例えば
ステンレスや、ニッケルめっきした鉄系材料などを用い
ているため、二次電池全体の重量に占める割合が大き
く、かつ重量を増す要因となっており、容器の軽量化の
ためには、前記材料の代わりとしてアルミニウム(以
下、アルミと称す)を用いて缶体を形成することが考え
られる。 (2)さらに、二次電池の容器内に配置された負極集電
体として銅箔が用いられている。従って、この銅箔製負
極集電体の重量は、二次電池を構成する材料重量中、約
10%を占めており、二次電池の軽量化を阻害してい
る。
【0005】また、銅箔製負極集電体によると、負極の
リチウムを放電しきった時、銅がイオンとなって溶出
し、これが正極上に析出して二次電池の寿命を低下させ
る原因となる。そこで、銅箔を用いず軽量化できるとと
もに、二次電池のエネルギー密度向上に大きく寄与でき
ることや、銅イオンの溶出による二次電池の寿命の低下
を防止するために、銅箔製負極集電体の代わりとしてア
ルミ箔製負極集電体や、表面に導電材料を用いてめっき
した樹脂製負極集電体を用いることなどが考えられる。 (3)また、特開平6ー163025公報には、電池自
身の軽量化と、充電状態における高電圧に対する耐蝕性
の向上を計るため、アルミ製の正極芯体(正極集電体)
および正極芯体に接触するアルミ製の外装缶(缶体)と
を用いた構成が開示されている。 (4)特開平7ー22003公報には、電池端子を兼用
しないアルミ製電池容器本体(缶体)および仕切り板
と、それらを被覆する耐アルカリ性の電気絶縁材料(樹
脂被覆層)とを備えた構成が開示されている。 (5)特開平8ー22841公報には、電池の軽量化お
よび耐過放電特性の向上を計るために、アルミ製電池缶
(缶体)およびアルミ箔製集電体(正極集電体)を用い
た構成が開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
(1)しかしながら、アルミ製の缶体を用い二次電池を
製造した場合、缶体自体がその内周側表面でリチウムと
反応して合金化し、缶体としての強度を低下させる。従
って、アルミを用いて負極側端子を兼ねた容器として形
成することはできない。 (2)アルミ箔を負極集電体として用いる場合には、二
次電池の充電時にアルミとリチウムとが合金化して負極
集電体自体の強度が低下するため、長期安定性に欠ける
ことや、外部に電流を取り出すアルミ製リードあるいは
ニッケル製リードとの溶接が困難となる。
【0007】また、樹脂を負極集電体として用いる場合
には、予め樹脂の表面に導電材料をめっき層としてもつ
構成とするため、このめっき層が二次電池の充電時およ
び放電時に伴って厚膜化し、軽量化及びコンパクト化に
反するものとなる。 (3)前記特開平6ー163025公報で提案された構
成の場合では、アルミ製の外装缶(缶体)側が正極端子
を兼ね、キャップ側が負極端子となるため、その正極端
子の外観形状は、通常の電池の負極端子の外観形状に類
似したものとなり、かつ見かけ上、正負極の極性が反転
するので使用時に混乱を招く恐れがある。 (4)前記特開平7ー22003公報で提案された構成
の場合では、端子部構造を、アルミ製電池容器本体とは
別に設ける必要があるため、その分、重量が増し、エネ
ルギー密度が低下する。またアルミ製電池容器本体に電
気絶縁材料を被覆することで、アルミの優れた放熱性が
十分生かされない。 (5)前記特開平8ー22841公報で提案された構成
の場合では、アルミ製電池缶がリチウムと合金化し強度
が低下すること、およびアルミ箔製集電体がカーボン層
に覆われていない剥き出しのタブ溶接部や端部でリチウ
ムに侵されるため、電池としての信頼性を低下させる。
【0008】本発明は、アルミ系材料を用いても前記従
来の不具合を発生させないリチウムイオン二次電池の容
器および電極集電体を提供することを課題とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】請求項1のリチウム二次
電池用容器は、アルミニウム系材料からなる缶体と、前
記缶体の内周側表面を被覆するとともに、リチウムに対
し合金化しにくい金属で形成された被覆層と、からな
る。請求項2のリチウム二次電池用電極集電体は、アル
ミニウム系材料からなる芯体と、前記芯体の表面を被覆
するとともに、リチウムに対し合金化しにくい金属で形
成された被覆層と、からなる。
【0010】請求項3のリチウム二次電池用容器および
請求項4のリチウム二次電池用集電体は、請求項1記載
のリチウム二次電池用容器および請求項2記載のリチウ
ム二次電池用集電体において、被覆層を形成するととも
にリチウムに対し合金化しにくい金属は、銅あるいはニ
ッケルである。
【0011】
【発明の実施の形態】請求項1のリチウムイオン二次電
池の容器および請求項2のリチウムイオン二次電池の電
極集電体は、それぞれリチウムイオン二次電池の構成材
料として用いられる。請求項1のリチウムイオン二次電
池の容器を製作するには、アルミニウム系(以下、アル
ミ系と称す)材料を加工して有底筒状の缶体を形成した
後、このアルミ系材料製缶体の内周側表面に、リチウム
に対し合金化しにくい金属を用いて被覆層を形成した
り、あるいはアルミ系材料と前記金属とからなる積層材
(クラッド材料)を用い、内周側表面に前記金属よりな
る被覆層が配置されるように加工して有底筒状の缶体を
形成することができる。
【0012】請求項2のリチウムイオン二次電池の電極
集電体を製作するには、アルミ系材料を加工して箔を形
成し、この箔を芯体としてその表面に、リチウムに対し
合金化しにくい金属を用いて被覆層を形成したり、ある
いはアルミ系材料と前記金属とからなる積層材(クラッ
ド材料)を用い、表面に前記金属よりなる被覆層が配置
されるように加工し、かつ表面に前記被覆層をもつ芯体
として形成することができる。
【0013】アルミ系材料からなる缶体の厚さとして
は、0.1〜1mmのものが用いられる。この理由とし
ては、0.1mm未満では、強度が小さく、1mmを超
過するものであると重量増加になるからである。アルミ
系材料からなる芯体の厚さとしては、10〜50μmの
ものが用いられる。この理由としては、10μm未満で
は、強度が不足し、50μmを超過するものであると容
積および重量増加となるからである。
【0014】アルミ系材料からなる缶体の内周側表面お
よびアルミ系材料からなる芯体の表面をリチウムに対し
合金化しにくい金属を用いて形成される被覆層の厚さ
は、少なくとも0.1μm、好ましくは1〜10μm程
度である。この理由としては、0.1μm未満では、被
覆層に存在するピンホールにより被覆層を形成した効果
が見られない。また10μmを超過するものであるとリ
チウムとアルミ系材料の合金化を防ぐ効果は変わらない
が、重量、体積が増加し、電池の重量エネルギー密度、
体積エネルギー密度を向上させる意味では効果的でな
く、不経済である。
【0015】従って、被覆層の厚さは、前記好ましい値
の範囲に設定される。アルミ系材料としては、純アルミ
ニウム以外に、マグネシウムを含むJISA5000系
合金や、亜鉛を含むJIS A7000系合金等が高強
度材料とし好ましい。リチウムと合金化しにくい金属と
しては、アルミ系材料に被覆しやすいこと、経済性およ
び耐蝕性の観点からニッケル、銅が特に優れる。
【0016】また、それぞれアルミ系材料からなる缶体
の内周側表面および芯体の表面に、リチウムに対し合金
化しにくいニッケルや、銅などの金属製の被覆層を形成
するには、例えば、電気めっきや、本出願人が先に提案
した特開平3ー287780公報および特開平3ー28
7779公報に開示された無電解銅めっき浴や、ドライ
プレーティング(イオンプレーティング蒸着、スパッタ
リング)、熱、紫外線分解による有機、無機化合物の還
元方法などが用いられる。
【0017】また、一般的には、アルミ系材料を用いて
加工された加工物の表面にニッケルめっきしたり、銅め
っきしたりする場合では、直接、密着性良くめっきする
ことが困難であるため、予め亜鉛めっきを施す必要があ
る。なお、前記亜鉛めっきを施す代わりに、弱アルカリ
液浸漬処理などの表面活性化方法を用いれば、ニッケル
めっきや、銅めっきを直接することができる。
【0018】なお、めっきを施す対象となる全領域に均
一な厚みでめっきできることや、比較的装置が簡素です
むことなどから、前記無電解銅めっき浴を採用すること
が最も好ましい。
【0019】
【実施例】
(実施例1)本発明、リチウムイオン二次電池用の電極
集電体の実施例としてアルミニウム(以下、アルミと称
す)箔製芯体の表面に銅被覆層を形成したものを負極集
電体に適用した場合を図1および図2基づき説明する。
【0020】図1および図2に示す実施例1の銅被覆ア
ルミ製負極集電体1は、リチウムイオン二次電池(以
下、二次電池と称す)を構成する材料部品のひとつとし
て用いられるもので、厚さ20μmのアルミ箔製芯体2
と、その表面20(図2参照)を被覆するとともにリチ
ウムに対し合金化しにくい銅で形成された厚さ2μmの
銅製被覆層3とよりなる。
【0021】すなわち、アルミ箔製芯体2の表面20に
無電解銅めっき浴を施すに際して、予め以下に示す成分
組成、量に調整されて図略の液槽内に収容された無電解
銅のめっき溶液が用意された。この無電解銅めっき液
は、分子量1200のポリエチレンイミンを60g/リ
ットル、イミダゾールを0.3モル/リットル、CuS
4 ・5H2 Oを0.12モル/リットル、アスコルビ
ン酸を0.24モル/リットルを含み、pH4.0に調
整し浴温を90℃としたものである。
【0022】そして前記アルミ箔製芯体2は、前記無電
解銅のめっき液に30分間浸漬させた後、めっき液より
引き上げられ、水洗い、乾燥などの後処理を施こされ
る。これによって、アルミ箔製芯体2と、その表面20
を被覆するとともに銅で形成された銅製被覆層3とから
なる実施例1の銅被覆アルミ箔製負極集電体1が得られ
た。
【0023】(実施例1の使用例)前記実施例1の銅被
覆アルミ箔製負極集電体1における効果を確認するた
め、二次電池用容器4内に組み込み二次電池9を製作し
た。前記銅被覆アルミ製負極集電体1は、二次電池用容
器4に組み込みに際し予め、銅製被覆層3の表面30
(図2参照)に、別途用意されたペーストがコーティン
グされる。なお、ペーストは、リチウムイオンを吸蔵お
よび脱離し得る負極活物質としてC(天然黒鉛)6g、
結着剤としてPVDF(ポリビニルデンフルオライド)
を0.6gなどを混練して得た。
【0024】また、別途、正極集電体として用いるため
厚さ25μmのアルミ箔を用いて形成されたアルミ製正
極集電体1aが用意された。このアルミ製正極集電体1
aには、ペーストがコーティングされる。ペーストは、
正極活物質としてLiCoO 2 を12g、導電剤として
アセチレンブラックを0.6g、結着剤としてPVDF
(ポリビニルデンフルオライド)を0.6gなどを混練
して得たものである。
【0025】その後、実施例1の銅被覆アルミ箔製負極
集電体1は、アルミ箔製正極集電体1aとの間に図略の
セパレータを介して所定回数、巻回されて筒状体とな
る。この筒状体は、長さを調整された後、二次電池用容
器4に収容される。なお、二次電池用容器4としては、
厚さ0.2mmの有底筒状のアルミ製缶体5を用い、そ
の内周側面51および内底面52に無電解銅めっき浴に
より厚さ2μmの銅製被覆層6を形成して被覆したもの
である。
【0026】この二次電池用容器4内に前記筒状体が収
容された後、銅被覆アルミ製負極集電体1を負極リード
70によりアルミ製缶体5の内底面52に接続(溶接)
する。また、正極端子80をもつステンレスあるいは鉄
製のキャップ8にアルミ箔製正極集電体1aを正極リー
ド71により接続(溶接)した後、前記キャップ8を二
次電池用容器4の上方開口部にスペーサ81および絶縁
ガスケット82を介して装着する。
【0027】また、図略の注入口より二次電池用容器4
内に非水性電解液を注入し封缶することによって、外径
φ18×長さ65mmよりなる大きさの円柱形外観を備
えた二次電池9を製作した。実施例1の銅被覆アルミ箔
製負極集電体1を用いて製作された二次電池9の性能を
定電流ー定電圧充電した後、定電流放電することにより
実測したところ、0.2Cの放電率での重量エネルギー
密度は105wh/kgであった。
【0028】従って、実施例1の銅被覆アルミ箔製負極
集電体1によれば、銅箔製負極集電体を用いた場合に比
べ、軽量化が達成できる。しかも、樹脂製負極集電体を
用いた場合のように高抵抗とならないので薄肉のまま大
電流を取り出せる。さらに、銅被覆アルミ箔製負極集電
体1は、アルミ箔製芯体2の表面20が厚さ2μmの銅
製被覆層3で被覆されてアルミが露出していないので、
リチウムと反応せず、かつ合金化しにくいため、合金化
することにより強度が低下したり、集電作用が低下する
ことがない。
【0029】また、アルミ箔製芯体2は、その表面20
に形成されている銅製被覆層3によって、負極リード7
0がアルミ製あるいはニッケル製のものとした場合であ
っても、この負極リード70との溶接がしやすい利点が
得られた。 (実施例2)本発明、リチウムイオン二次電池(以下、
二次電池と称す)の容器の実施例2を負極用とする場合
に適用し図3に基づいて説明する。
【0030】図3に断面して示す実施例1の二次電池用
容器4Aは、アルミニウム(以下、アルミと称す)製の
缶体5と、前記缶体5の内周側面51および内底面52
を被覆するとともに、リチウムに対し合金化しにくい金
属として銅で形成された厚さ2μmの銅被覆層6とより
なる。缶体5は、厚さが0.2mm、内径17.6m
m、深さ70mmの有底筒状のものである。なお、缶体
5に無電解銅めっき浴を施す準備として缶体5の外面5
3には、図略の塩化ビニール糸マスキング樹脂で被覆さ
れる。
【0031】銅被覆層6は、缶体5の内周側面51およ
び内底面52に以下の条件下で、無電解銅めっき浴を施
すことにより形成される。また、予め以下に示す成分組
成、量に調整されて図略の液槽内に収容された無電解銅
のめっき溶液が用意された。この無電解銅のめっき溶液
は、エチレンジアミンを0.32モル/リットル、Cu
SO4 ・5H2 Oを0.04モル/リットル、N2 4
・H2 SO4 を0.04モル/リットルを含み、pH
9.0に調整し浴温を95℃としたものである。
【0032】そして前記アルミ製缶体5は、前記無電解
銅のめっき液に1時間浸漬された後、めっき液より引き
上げられ、水洗、乾燥後、外側のマスキングを剥がし取
り、内周側面51および内底面52に、厚さ2μmの銅
被覆層6で被覆された被覆処理済の二次電池用容器4A
を得た。 (実施例2の使用例)前記実施例2の被覆処理済の二次
電池用容器4Aにおける効果を確認するため、その内部
に実施例1の使用例で用いた銅被覆アルミ箔製負極集電
体1およびアルミ箔製正極集電体1aを用い、かつ前記
使用例と同じようにして組み込み外径φ18×長さ65
mmよりなる大きさの円柱形外観を備えた二次電池9A
を製作した。なお、図3上、実施例1の使用例と同じ構
成分に同符号を付すとともに、その説明を略す。
【0033】実施例2の被覆処理済の二次電池用容器4
Aを用いて製作された二次電池9Aの性能を定電流ー定
電圧充電した後、定電流放電することにより実測したと
ころ、0.2Cの放電率での重量エネルギー密度は10
5wh/kgであった。実施例2の二次電池用容器4A
は、アルミ製缶体5を基材としていることおよびその内
周側面51および内底面52に厚さ2μmの銅被覆層6
で被覆されているため、二次電池9Aを軽量化すること
ができ、またアルミ製缶体5による放熱特性も良好で二
次電池9Aの大型化が可能となる。
【0034】またアルミ製缶体5の内周側面51および
内底面52に形成された銅被覆層6は、リチウムと合金
化し難い金属であるため、二次電池9Aの充電時にリチ
ウムとアルミ製缶体5とが反応せず、かつ合金化するこ
となく、合金化することによる強度低下や穴あきに至る
ことが無い。さらに、実施例2の二次電池用容器4A
は、アルミ製缶体5をそのまま負極端子50を兼ねる構
造として利用できるため、従来のステンレスや、鉄系製
缶体を用いた二次電池と同じように、キャップ8の一部
を正極端子80として用いる外観形状を保持できる。
【0035】この結果、アルミ製缶体5を用いることで
二次電池9Aの外観上、極性を反転する〔前記特開平6
ー163025公報で提案された構成のように、アルミ
製の外装缶(缶体)側が正極端子を兼ね、キャップ側が
負極端子となり、外観形状が見かけ上、正負極の極性が
反転する〕ことがなく、極性を反転することによる使用
上の混乱を回避でき、かつ二次電池組み付け用ボックス
の端子形状極性を変更する必要もない。従って、従来の
ステンレスや、鉄系製缶体を用いた二次電池に対し、互
換性を備えた二次電池として提供できる。
【0036】(比較例)前記実施例2の二次電池用容器
4Aを用いて製作した二次電池9Aと、比較例として鉄
製の缶体よりなる二次電池用容器を用いて製作した二次
電池との重量エネルギー密度を比較した。なお、比較例
の二次電池用容器は、内周側表面に厚さ2μmのニッケ
ルめっき処理を施した厚さ0.2mmの鉄製の缶体を用
いたこと以外は、前記実施例2の二次電池用容器4Aと
同じ構成、サイズである。
【0037】比較例の二次電池用容器は、その性能を定
電流ー定電圧充電した後、定電流放電することにより実
測したところ、0.2Cの放電率での重量エネルギー密
度は87wh/kgであった。従って、105wh/k
gの値を得られる実施例2の二次電池用容器4Aは、前
記比較例の二次電池用容器(図略)の場合より優れるこ
とが判明した。
【0038】
【発明の効果】
(1)請求項1のリチウムイオン二次電池の容器による
と、缶体はアルミ系材料からなるため、薄肉で軽量化で
き、しかも缶体の内周側表面がリチウムに対し合金化し
にくい金属で形成された被覆層により被覆されているた
め、リチウムイオン二次電池の構成材料として用いた場
合、缶体内部の収容空間に収容されたリチウムとの反応
を防止でき、かつ合金化することなく、合金化すること
による強度低下や穴あきに至ることが無く、製造初期の
強度を保持できる。
【0039】また、その使用時に伴ってアルミ製缶体に
より二次電池を軽量化できる分、容量を増すことができ
ることや、アルミ製缶体により放熱特性が良好となるこ
とによって二次電池、本来の機能を向上し得ることや、
二次電池の大型化が可能となることなどの効果が得られ
る。さらに二次電池の容器は、アルミ製缶体をそのまま
負極端子を兼ねる構造として利用できるため、従来のス
テンレスや、鉄系製缶体を用いた二次電池と同じよう
に、キャップを正極とすることができる。
【0040】この結果、アルミ製缶体を用いることで二
次電池の外観上、極性を反転することがなく、極性を反
転することによる使用上の混乱を回避や、二次電池組み
付け用ボックスの端子形状極性を変更する必要がなく、
従来のステンレスや、鉄系製缶体を用いた二次電池に対
し、互換性を備えた二次電池として提供できる。 (2)請求項2のリチウムイオン二次電池の電極集電体
によると、アルミニウム系材料からなる芯体と、芯体の
表面を被覆するとともに、その表面をリチウムに対し合
金化しにくい金属で形成された被覆層とよりなる。
【0041】このため、電極集電体をリチウムイオン二
次電池の構成材料として用いた場合、例えば銅箔製芯体
を用いた場合に比べ、軽量化が達成でき、しかも樹脂製
芯体を用いた場合のように高抵抗とならないので薄肉の
まま大電流を取り出せる。さらに、アルミニウム系材料
からなる芯体の内面は、リチウムに対し合金化しにくい
金属で形成された被覆層で被覆されてアルミニウム系材
料か露出していないので、リチウムと合金化しにくい。
このため、集電体としてリチウムと合金化することによ
る強度の低下および集電作用が低下したりすることを回
避できる。
【0042】従って、リチウムイオン二次電池の機能を
向上し得る。さらに、芯体の表面に形成された前記被覆
層にアルミ製リードあるいはニッケル製リードとの溶接
がしやすい。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の銅被覆アルミ製負極集電体をリチウ
ムイオン二次電池に組み込んだ状態の一部の概略を部分
的に斜視して示す断面図。
【図2】図1における銅被覆アルミ製負極集電体の一部
を拡大して示す拡大断面図。
【図3】実施例2の容器をリチウムイオン二次電池に組
み込んだ状態の一部の概略を部分的に斜視して示す断面
図。
【符号の説明】
1…銅被覆アルミ製負極集電体 2…アルミ箔製芯
体 20…表面 3…銅被覆層 4、4A…二次電池用
容器 5…アルミ製の缶体 50…負極端子 51…内側周
面 52…内底面 6…銅被覆層 70…負極リード 71…正極リ
ード 8…キャップ 80…正極端子 9、9A…リチウムイオン二次電池

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルミニウム系材料からなる缶体と、前記
    缶体の内周側表面を被覆するとともに、リチウムに対し
    合金化しにくい金属で形成された被覆層と、からなるリ
    チウムイオン二次電池の容器。
  2. 【請求項2】アルミニウム系材料からなる芯体と、前記
    芯体の表面を被覆するとともに、リチウムに対し合金化
    しにくい金属で形成された被覆層と、からなるリチウム
    イオン二次電池の電極集電体。
  3. 【請求項3】前記金属は、銅あるいはニッケルである前
    記請求項1記載のリチウムイオン二次電池の容器。
  4. 【請求項4】前記金属は、銅あるいはニッケルである前
    記請求項2記載のリチウムイオン二次電池の電極集電
    体。
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