JP4043166B2

JP4043166B2 - 電池

Info

Publication number: JP4043166B2
Application number: JP2000129701A
Authority: JP
Inventors: 潔花房; 博一石田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: JP2001313036A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電池に関し、特に、携帯電話機等の携帯機器に用いられる電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話機やノート型パソコンの普及に伴い、それらに用いられる電池の研究が進められている。これらの電池として、繰返し使用できる２次電池が用いられている。
【０００３】
現在使用されている２次電池の多くは、ニッケル−カドミウム電池である。しかしながら、この電池は起電力が小さいという欠点がある。
【０００４】
そこで、負極活物質としてリチウムを用いる、いわゆるリチウム２次電池の開発が進められている。
【０００５】
図３は従来のリチウム２次電池の構成を示す断面図である。図３を参照して、リチウム２次電池１００は、外装缶１と、負極集電体２と、正極集電体３と、負極端子４と、絶縁体５と、正極活物質層６と、負極活物質層７と、セパレータ８と、電解液９とを有する。
【０００６】
外装缶１内に負極集電体２、正極集電体３、正極活物質層６、負極活物質層７、セパレータ８および電解液９が収納されている。
【０００７】
外装缶１はアルミニウム合金により構成され、外装缶１には貫通孔が設けられている。この貫通孔に負極端子４が差し込まれている。外装缶１と負極端子４の間には、絶縁体５が設けられ、いわゆるガラスハーメチック方式に従い、負極端子４と外装缶１が電気的に絶縁されている。外装缶１は正極端子として作用する。
【０００８】
外装缶１の内表面には正極集電体３が接続されている。正極集電体３と外装缶１とはスポット溶接により接続される。正極集電体３はたとえばアルミニウムにより構成され、薄板形状である。
【０００９】
正極集電体３に接触するように正極活物質層６が設けられている。正極活物質層６は、たとえば、リチウムと遷移金属とを複合して酸化物としたものが用いられる。
【００１０】
正極活物質層６に接するようにセパレータ８が設けられている。セパレータ８は絶縁体により構成されるが、セパレータ８は多孔体構造である。そのため、電子やイオンはセパレータ８内を通過して、正極活物質層６から負極活物質層７へ、また、負極活物質層７から正極活物質層６へ移動することができる。セパレータ８は、正極活物質層６と負極活物質層７とが直接接触するのを防止する働きをする。
【００１１】
セパレータ８に接するように負極活物質層７が設けられている。負極活物質層７の材質として、金属リチウムまたは炭素を用いることができる。
【００１２】
負極活物質層７に接触するように負極集電体２が設けられている。負極集電体２は、銅箔により構成され、薄板形状である。負極集電体２の先端部は外装缶１から突出するような負極端子４を構成している。図３で示す電池では、負極集電体２は銅により構成される。
【００１３】
外装缶１内には電解液９が充填されている。この電解液９は、リチウムとの反応を防止するために有機系の溶液により構成される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように構成された従来のリチウム２次電池１００の負極集電体２は銅により構成される。これは、銅は、電気抵抗が小さく、かつ加工も容易だからである。
【００１５】
しかしながら、従来のリチウム２次電池１００では、過放電状態を長期間、たとえば１ヵ月以上継続させると、負極の電位が、銅が電解液に溶解する電位である２〜３Ｖになり、負極集電体２を構成する銅が電解液９中に溶解する。溶解した銅は正極集電体３および正極活物質層６表面に析出する。これにより、正極集電体３と負極集電体２との電位差が小さくなり、電池が故障するという問題があった。
【００１６】
そこで、この発明は上述のような問題点を解決するためになされたものであり、この発明は、故障を防止し、信頼性の高い電池を提供することを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
この発明に従った電池は、負極端子と、負極端子に電気的に接続され、銅からなる負極集電体と、負極集電体を覆うように形成された貴金属層と、負極集電体と貴金属層との間に形成された下地層とを備える。下地層は、銀およびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる。貴金属層は、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる。
このように構成された電池では、化学的に安定な貴金属層が負極集電体を覆うので、負極集電体中の金属が電解質に溶解しない。そのため、負極集電体を構成する金属が正極集電体および正極活物質の表面に析出するのを防止することができる。その結果、電池の故障を防ぎ、信頼性の高い電池を提供できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２２】
（実施の形態１）
図１は、この発明の実施の形態１に従ったリチウム２次電池の断面図である。図１を参照して、リチウム２次電池１０は、外装缶１と、負極集電体２と、正極集電体３と、負極端子４と、絶縁体５と、正極活物質層６と、負極活物質層７と、セパレータ８と、電解液９と、貴金属層１１とにより構成される。
【００２３】
外装缶１内に負極集電体２、正極集電体３、正極活物質層６、負極活物質層７、セパレータ８および貴金属層１１が収納される。これらは、電解液９に浸されている。
【００２４】
外装缶１はアルミニウム合金により構成され、紙面の右から左に長手方向に沿って延び、ほぼ直方体形状である。外装缶１は、アルミニウム合金の薄板により構成される。外装缶１には貫通孔が設けられており、この貫通孔に絶縁体５が嵌め合わされる。
【００２５】
外装缶１の内部には銅からなる負極集電体２が設けられ、その表面には負極活物質層７と接触するように貴金属層１１が設けられる。外装缶１の一方端面に設けられた貫通孔に負極集電体２および貴金属層１１が差し込まれて外装缶１の一方端面から外側に突出するように延びる。外装缶１の一方端面から突出した部分が負極端子４を構成している。負極端子４および貴金属層１１と外装缶１との間には、絶縁体５が設けられて、いわゆるガラスハーメチック方式により負極端子４および貴金属層１１と外装缶１とが絶縁されている。
【００２６】
外装缶１の他方端面に接触するように正極集電体３が設けられている。正極集電体３はアルミニウム合金により構成され、外装缶１とスポット溶接されて電気的に接続されている。正極集電体３は１枚の薄板形状である。
【００２７】
正極集電体３と負極集電体２とが対向し、その間に正極活物質層６、セパレータ８および負極活物質層７が設けられている。正極集電体３および負極集電体２を渦巻き形状とし、その対向する面積を大きくすることも可能である。
【００２８】
正極集電体３の表面には正極活物質層６が設けられている。正極活物質層６はリチウムと遷移金属の複合物の酸化物により構成される。具体的には、リチウム−コバルト複合酸化物を用いることができる。
【００２９】
正極活物質層６に接触するようにセパレータ８が設けられている。セパレータ８は絶縁性を有する材料により構成される。セパレータ８は多孔体となっており、イオンや電子はセパレータ８内の空孔を通過することができる。そのため、正極活物質層６から負極活物質層７へ、または負極活物質層７から正極活物質層６へイオンおよび電子が移動することができる。
【００３０】
セパレータ８に接するように負極活物質層７が設けられている。負極活物質層７は、たとえば金属リチウムにより構成される。また、金属リチウムを収納する炭素の多孔体が設けられていてもよい。
【００３１】
貴金属層１１は、貴金属を含む。なお、本明細書中、貴金属とは、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）またはオスミウム（Ｏｓ）をいう。貴金属層１１は上述の貴金属のいずれかを含む。また、貴金属層１１は図１では負極集電体２の表面に１層が設けられているだけであるが、貴金属層１１が負極集電体２の表面に複数層設けられてもよい。この場合、それぞれの貴金属層を構成する貴金属は、別々の組成とされる。
【００３２】
上述の貴金属層うち、電解液９としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルエーテル（ＤＭＥ）との混合溶液を用いる場合、すなわち、電解液９がエーテル基を持つ溶媒物質を含む場合には、貴金属層は、好ましくはルテニウム、パラジウムおよびロジウムのいずれかを含む。電解液９がエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶液を用いる場合、すなわち、電解液９がカルボニル基のみを持つ溶媒物質を含む場合には、貴金属層１１は、好ましくは、金、白金、イリジウムおよびオスミウムのいずれかを含む。
【００３３】
負極集電体２の厚みは１０μｍ以上３０μｍ以下とされる。貴金属層１１の厚みは０．３μｍ以上５μｍ以下とされる。貴金属層１１の製造方法としては、電解メッキまたは無電解メッキを用いることができる。電解メッキで、金により構成される貴金属層１１を形成する場合、電流密度は０．１〜０．５Ａ／ｄｍ²とされる。また、貴金属層１１を白金で構成する場合には、電流密度は約０．１Ａ／ｄｍ²とされる。
【００３４】
さらに、貴金属層１１をルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびオスミウムで構成する場合には、その場合の電解メッキの電流値は所望の値に設定される。
【００３５】
また、無電解メッキで、金により構成される貴金属層１１を形成する場合には、金シアン化カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）₂）を用いることができる。また、無電解メッキで白金により構成される貴金属層１１を形成する場合には、リン酸塩浴やジアミノ亜硝酸塩浴を用いることができる。さらに貴金属層１１を蒸着で形成してもよい。
【００３６】
なお、外装缶１の代わりにラミネートフィルムを用いてもよい。この場合、正極集電体３および負極集電体２は、それぞれ、ラミネートフィルムから取出される。また、負極集電体２として、銅でなく、アルミニウム、鉄、ニッケル等を用いてもよい。
【００３７】
さらに、負極集電体２と外装缶１とが直接接触するのを防止するために、負極集電体２と外装缶１との間に、何らかの絶縁部材を設けてもよい。
【００３８】
このように構成されたリチウム２次電池１０では、負極集電体２は貴金属層１１により被覆される。この貴金属層は結晶粒径が大きく化学的に安定であるため、電解液９に溶解することがない。そのため、貴金属層１１に覆われた負極集電体２を構成する銅も電解液９内へ溶解することはない。その結果、正極集電体３および正極活物質層６の表面に、負極集電体２を構成する銅が析出することがなく、電池の故障を防止することができる。
【００３９】
（実施の形態２）
図２は、この発明の実施の形態２に従ったリチウム電池の断面図である。図２で示すリチウム２次電池２０においては、負極集電体２と貴金属層１１との間に下地層２１が形成されている点で、図１で示すリチウム２次電池１０と異なる。下地層は、ニッケル、クロム、銀およびチタンの少なくともいずれかを含む。下地層２１は、電解メッキおよび無電解メッキで製造することができる。電解メッキで、ニッケルにより構成される下地層２１を形成する場合には、電流密度は０．５〜２．０Ａ／ｄｍ²とされる。無電解メッキで、ニッケルにより構成される下地層２１を形成する場合には、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）を用いることができる。
【００４０】
また、各層の膜厚として、負極集電体２の厚みを１０μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。また、下地層２１の厚みを１．３μｍ以上３μｍ以下とすることができる。貴金属層１１の厚みを０．２μｍ以上０．３μｍ以下とすることができる。
【００４１】
さらに、電解液９としてプロピレンカーボネートとジメチルエーテルとの混合溶液を用いる場合、すなわち、電解液９がエーテル基を持つ溶媒物質を含む場合には、負極集電体２が銅を含み、下地層２１がチタンまたは銀を含み、貴金属層１１がルテニウム、パラジウムおよびロジウムの少なくとも１つを含むことが好ましい。また、電解液９としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合液を用いるとき、すなわち、電解液９がカルボニル基のみを持つ溶媒物質を含む場合には、負極集電体２が銅を含み、下地層２１がニッケルを含み、貴金属層１１が金、白金、イリジウムおよびオスミウムの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【００４２】
このように構成されたリチウム２次電池２０でも、まず、実施の形態１で示したリチウム２次電池１０と同様の効果がある。さらに、下地層２１を構成するニッケル、クロム、チタンおよび銀は、他の金属との密着性がよいため、下地層２１を設けることにより、負極集電体２と貴金属層１１との密着性を高めることができる。その結果、貴金属層１１が剥離せずさらに信頼性を向上させることができる。
【００４３】
また、下地層２１を設けるために貴金属層１１の厚みを薄くすることができる。その結果、高価な貴金属の量を少なくすることができ、製造コストが安くなる。
【００４４】
以下、この発明のさらに具体的な実施例について説明する。
（耐食性試験）
さまざまな金属について、電池内での耐食性を調べるための実験を行なった。まず、金属として金、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、銀、チタンおよび銅を用意した。これらのうち、金、白金、パラジウムおよびロジウムが貴金属である。これらの金属を以下の雰囲気に暴露することにより耐食性を判断した。
【００４５】
（１）硫化水素：ＪＩＳ呼称Ｃ００９２の試験に従い、硫化水素の濃度が１０ｐｐｍ、温度４０℃、湿度８０〜９０％の雰囲気に金属を２４時間暴露した。
【００４６】
（２）アンモニア：ＪＩＳ呼称Ｃ００９２の試験に従い、アンモニアの濃度が１５ｐｐｍ、温度４０℃、湿度８０〜９０％の雰囲気に金属を２４時間暴露した。
【００４７】
（３）塩水噴霧：ＪＩＳ呼称Ｃ００２４の試験に従い、温度３５℃で塩化ナトリウムの濃度が５±１質量％の塩水を２４時間に金属に噴霧した。
【００４８】
（４）自然放置：温度１５℃、湿度５５％の雰囲気に２４時間金属を放置した。
【００４９】
これらの試験の結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１中「Ａ」は、金属表面が全く変色しなかったことを示す。表１中「Ｂ」は、金属表面がわずかに変色したことを示す。「Ｃ」は、金属表面の全面が変色したことを示す。また、「Ａ」については２ポイント、「Ｂ」については１ポイント、「Ｃ」については０ポイントとし、各金属についての耐食性の総合評価を行なった。なお、硫化水素を用いた耐食性試験は酸性雰囲気での金属の腐食性の目安となるものであり、これは、たとえば、メッキ液雰囲気での金属の腐食のしやすさを示す。また、塩水噴霧は陽イオンと陰イオンが存在する雰囲気での腐食のしやすさを示すものであり、これは、電解液中での腐食を評価するものである。
【００５２】
表１より、貴金属である金、白金、パラジウムおよびロジウムは、それぞれの雰囲気で優れた耐食性を示しており、総合評価が高くなっていることがわかる。これに対して、ニッケル、銀、チタンおよび銅はそれぞれの雰囲気において耐食性が貴金属よりも低い。このことより、本発明品に従えば、耐食性の高い貴金属を負極集電体表面に形成するため、負極集電体が電解液へ溶出することがない。その結果、負極集電体を構成する銅が正極集電体および正極活物質に析出することがなく、故障の少ない電池となる。
【００５３】
（密着性の試験）
下地層２１として用いるチタン、銀およびニッケルと、貴金属層１１として用いる金、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムとの密着性を調べた。具体的には、チタン、銀またはニッケルのいずれかからなる下地層を形成し、この下地層上に、金、白金、イリジウム、オスミウム、銀、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムのいずれかからなる貴金属層を形成した。下地層と貴金属層との界面を顕微鏡で観察し、その界面に隙間があるかどうかを調べた。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
表２中「〇」は、下地層と貴金属層の界面に隙間がなかったことを示し、「×」は、下地層と貴金属層との界面に隙間が生じたことを示す。表２より、貴金属層として金、白金、イリジウムおよびオスミウムを用いる場合には、下地層としてニッケルを用いることが好ましい。また、貴金属層としてパラジウム、ロジウムおよびルテニウムを用いる場合には、下地層としてチタンおよび銀のいずれかを用いることが好ましいことがわかった。
【００５６】
以上この発明の実施の形態について説明したが、ここで示した実施の形態はさまざまに変形することが可能である。まず、下地層を構成する材料として、上述のようなチタン、銀およびニッケルだけでなくクロムを用いることもできる。また、負極集電体２、下地層２１および貴金属層１１の膜厚は例示であり、特にこの膜厚に制限されるものではない。
【００５７】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００５８】
【発明の効果】
この発明に従えば、信頼性の高い電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態１に従ったリチウム２次電池の断面図である。
【図２】この発明の実施の形態２に従ったリチウム２次電池の断面図である。
【図３】従来のリチウム２次電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１０，２０リチウム２次電池、１外装缶、２負極集電体、４負極端子、１１貴金属層、２１下地層。

Claims

負極端子と、
前記負極端子に電気的に接続され、銅からなる負極集電体と、
前記負極集電体を覆うように形成された貴金属層と、
前記負極集電体と前記貴金属層との間に形成された下地層とを備え、
前記下地層は、銀およびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種からなり、
前記貴金属層は、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる、電池。