DE3824101A1 - Seperator fuer elektrochemische zellen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Die Er­ findung betrifft insbesondere einen Separator für nicht- wäßrige elektrochemische Zellen, speziell Lithium-/ Mangandioxid-Zellen. Es wurde festgestellt, daß ein mikroporöser Film aus Polypropylen mit einer Stärke über 0,025 mm (1 mil) und Hohlräumen über 50 Vol.-% vorteil­ hafte Eigenschaften zeigt. Dabei treten keinesfalls die üblicherweise mit Separatoren mit offenen Strukturen verbundenen Probleme auf.

Separatoren sind für eine elektrochemische Zelle wich­ tig, weil sie eine physikalische Barriere darstellen, die Kurzschlüsse zwischen den Elektroden verhindert. Gleichzeitig muß ein Separator eine gewisse Porosität besitzen, damit der Elektrolyt die Poren füllen kann, um ein Reservoir zwischen den Elektroden zu bilden. Die Stärke des Separators bestimmt den Abstand der Elektro­ den; dieser Abstand bestimmt wiederum den Widerstand des dazwischen befindlichen Elektrolyten. Um den Elektrolyt­ widerstand zu minimieren, wird es deshalb gewöhnlich als wünschenswert erachtet, einen dünnen Separator zu be­ nutzen. Ein dünnerer Separator erlaubt es, mehr aktives Material in der Zelle unterzubringen.

Nicht-wäßrige Elektrolyte zeigen im allgemeinen eine erheblich geringere Leitfähigkeit als wäßrige Elektro­ lyte. Deshalb müssen nicht-wäßrige Zellen mit einem dünneren Separator ausgestattet werden, als in wäßrigen Zellen toleriert werden kann, um den Elektrolytwider­ stand zu minimieren. Ferner kommt es vor, daß ein Sepa­ rator, der sich in einer alkalischen Zelle als brauchbar erwiesen hat, unverträglich ist mit den Chemikalien einer nicht-wäßrigen Zelle. Zusammenfassend kann man sagen, daß ein in einer wäßrigen Zelle brauchbarer Separator im allgemeinen in einer nicht-wäßrigen Zelle unbrauchbar ist.

Die Porosität eines Separators ist deshalb wichtig, weil sie groß genug sein muß, um zwischen den Elektroden genügend Elektrolyt zur Verfügung zu stellen. Wird diese Porosität jedoch zu groß, so leidet die mechanische Unversehrtheit des Separators darunter und Zerreißen oder Brechen während des Herstellungsprozesses sind die Folge. Ein Beispiel für einen vielbenutzten kommerziell erhältlichen Separator ist Celgard 2400 (Quester Corp.). Dabei handelt es sich um einen 0,025 mm (1 mil) starken mikroporösen Polypropylenfilm mit einer Porosität von 38%. Ein anderer, ebenfalls kommerziell erhältlicher Separator ist Celgard 2500, der ein 0,025 mm (1 mil) starker Propylenfilm mit einer Porosität von 45% ist. Es wird angenommen, daß der Celgard 2500 von allen im Handel befindlichen mikroporösen Polypropylenseparatoren die höchste Porosität aufweist.

Es wurde herausgefunden, daß die Porosität von Separa­ toren einen großen Einfluß auf die Sicherheit der Zellen hat. Wird eine elektrochemische Zelle mißbräuchlich be­ trieben (d. h. kurzgeschlossen), so entwickelt sie im Inneren Wärme. Erreicht die innere Temperatur den Schmelzbereich des Polyolefins, so beginnen die Mikro­ poren sich in dem Maße zu schließen, wie der Separator zu schmelzen beginnt. Dies führt zu einem teilweisen Abklingen des Kurzschlußstromes der Zelle und damit zu einer verlangsamten Wärmeproduktion, so daß eine Gas­ bildung weit weniger wahrscheinlich wird. Es wird all­ gemein angenommen, daß die Benutzung von Separatoren mit höherer Porosität, als die zur Zeit bekannten, die Kenn­ werte des Abklingens nachteilig beeinflussen. Dies liegt daran, daß man glaubte, daß sich die Poren nicht schließen würden und daß manche Filme beim Schmelzen oder Erweichen zum Schrumpfen tendieren würden. Dies würde dazu führen, daß die Elektroden physikalisch Kon­ takt bekämen und hierdurch die kurzschluß-bedingten Schwierigkeiten der Zelle vergrößern würden. Anstatt den Stromfluß abklingen zu lassen und die resultierende Erhitzung zu verbessern, wurde angenommen, daß Zellen, die solche Separatoren benutzen, sich weiter erhitzen und eine Gasbildung der Zelle verursachen würden. Von mikroporösen Filmen aus Polymeren, die signifikante Dichteunterschiede zwischen ihren kristallinen und amorphen Phasen aufweisen, z. B. Polyethylen, nimmt man generell an, daß sie unabhängig von ihrer Porosität zu Schrumpfungsproblemen neigen. Filme aus Polymeren, die keine signifikanten Dichteunterschiede zwischen kristal­ liner und amorpher Phase zeigen, wie beispielsweise Polypropylen, scheinen weniger Schrumpfungsprobleme aufzuweisen.

Das US Patent 43 35 193 offenbart gefüllte mikropo­ röse Filme mit Porositäten bis zu 75% für den Gebrauch in wäßrigen elektrochemischen Systemen, z. B. vom Blei-Säure-Typ. Auf ein nicht-wäßriges System in der Praxis bezogen, fand man heraus, daß gefüllte mikropo­ röse Filme im Kurzschlußfalle den Strom nicht abklingen lassen. Dies hängt vermutlich damit zusammen, daß die Füllsubstanz der Struktur des Separators Halt gibt. Da­ her werden diese Filme für den Gebrauch in nicht-wäßri­ gen Zellen als höchst unerwünscht erachtet. Deshalb wurde ein Separator, beispielsweise Celgard 2400, viel­ fach in nicht-wäßrigen Zellen verwendet, weil seine Porosität fast so hoch ist, wie die für nicht-gefüllte mikroporöse Filme kommerziell verfügbare. Seine 38% Porosität wurde als ein Standard für Lithium/Mangandio­ xid- und andere Zelltypen übernommen und wurde bisher als bevorzugter Separator für die Zelleistung, bei gleichzeitiger Sicherstellung des teilweisen Abklingens ohne Schrumpfung während eines Kurzschlußbetriebs, erachtet.

Nicht-gefüllte Separatoren, die höhere Porositäten als die zuvor diskutierten Filmtypen aufweisen, sind als vliesartige faserige Separatoren verfügbar. Vliesartige faserige Separatoren können Porositäten in der Größen­ ordnung von 60 bis 80% aufweisen. Allerdings sind diese Materialien im allgemeinen für viele Zellumgebungen un­ brauchbar, besonders wenn die Elektroden mit Separator dazwischen eng miteinander verwunden sind, z. B. Lithi­ um/Mangandioxid, weil ihre offene Struktur Kurzschlüsse zwischen den Elektroden erlaubt. Um die Kurzschlußpro­ bleme zu minimieren, müßten diese Separatoren in Stärken von wenigstens 0,15 mm (6 mils) benutzt werden. Die erhöhte Stärke des Separators erhöht den Widerstand des Elektrolyten zwischen den Elektroden und nimmt Raum in Anspruch, der andererseits mit aktivem Material ausge­ füllt werden könnte, wodurch die Energiedichte ver­ schlechtert werden würde.

Mikroporöse Filme des oben diskutierten Typs werden am häufigsten in den nicht-wäßrigen elektrochemischen Systemen verwendet. Typisch für diese ist Lithium/ Mangandioxid. Innerhalb der letzten paar Jahre ist die Produktion von Lithium/Mangandioxid dramatisch gewach­ sen. Als das Produktionsniveau anwuchs, stellte man fest, daß bei einem kleinen Prozentsatz von Zellen "schleichende Entladungen" ("soft shorts") vorkamen.

Eine "schleichende Entladung" ist ein Schluß mit hohem Widerstand, im Unterschied zu einem direkten Kurzschluß. Er kommt dann vor, wenn die Elektroden über einen hohen Widerstand Kontakt haben. Offenbar kann ein Mangan­ dioxidpartikel teilweise durch den dünnen 0,025 mm (1 mil) Celgard 2400-Separator dringen, was einen elektri­ schen Kontakt mit der Anode erlaubt. Da Mangandioxid ein Halbleiter ist, handelt es sich nicht um einen Null­ widerstandskurzschluß. Die Wirkung einer "schleichenden Entladung" ist es, die Zelle langsam zu erschöpfen, bis sie vollständig entladen ist. Der Gebrauch dickerer Separatoren würde das Vorkommen von "schleichenden Ent­ ladungen" reduzieren, jedoch würden dickere Separatoren auch ein unerwünschtes Anwachsen des inneren Widerstands der Zelle bewirken.

Auf Bestellung des Anmelders wurde ein experimenteller Polypropylenfilm mit einer Dicke von 0,038 mm (1,5 mil) und 33% Hohlräumen durch einen kommerziellen Hersteller angefertigt. Der Anmelder versuchte diesen Separator in Versuchszellen und fand heraus, daß die Leistungsfähig­ keit bei Raumtemperatur vergleichbar mit Zellen mit einem 0,025 mm (1 mil) Separator mit 38% Hohlräumen war. Erst als der Anmelder Zellen bei niedrigen Tempe­ raturen, z. B. -20°C testete, wurde festgestellt, daß die Leistung nachteilig beeinflußt wurde. Dies wurde dem angestiegenen Elektrolytwiderstand wegen der größeren Stärke zugeschrieben. Daraus läßt sich folgern, daß der Preis für verbesserte Zuverlässigkeit der Zelle durch Benutzung eines stärkeren Separators eine Abnahme in der Leistungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen sein wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Zelle der eingangs genannten Gattung mit guter Leistungsfähigkeit und verbesserter Zuverläs­ sigkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Hauptan­ spruchs gelöst.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Lithium/Man­ gandioxid-Zellen, die als Separatormaterial einen mikro­ porösen Polypropylenfilm einer Stärke von 0,028 mm (1,1 mil) bis 0,1 mm (4 mil), und vorzugsweise 0,038 bis 0,075 mm (1,5 bis 3 mils), aber mit wenigstens 45%, und vorzugsweise 50 bis 80%, und insbesondere 55 bis 70% Hohlräumen haben, in jeder Beziehung, einschließlich der Entladung bei niedrigen Temperaturen, mindestens das­ selbe leisten, wie der kommerziell erhältliche 0,025 mm (1 mil) Polypropylenseparator mit 38% Hohlräumen.

Bevorzugte Ausführungsformen der elektrochemischen Zelle gemäß der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die besonderen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nach Betrachtung der folgenden Bei­ spiele klar.

Beispiel 1

Die Testzelle für dieses und die folgenden Beispiele ist eine Li/MnO₂-Zelle für Größe 2/3 A. Die Zelle benutzt eine Lithiumfolienanode und eine MnO₂-Kathode mit 10 Gew.-% Kohlenstoff als Leitsubstanz und 5% PTFE als Bindemittel. Die Elektroden sind spiralig aufgewickelt mit dazwischen angeordnetem Separator. Die spiralig aufgewickelten Elektroden und der Separator stecken in einem Becher mit einem offenen Ende. Die Zelle ist ge­ füllt mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyten, bestehend aus 1 M LiCF₃SO₃ in einem ca. 1 : 1 Verhältnis von Propy­ lenkarbonat/Dioxolan.

Die Zelle wird mit einem elektrisch isolierten Deckel verschlossen. Die Elektroden sind mit dem Zellenbecher bzw. dem Deckel verbunden. Fünf Zellen wurden gebaut, wie oben beschrieben, ausgenommen, daß der Separator in drei Zellen ein mikroporöser Polypropylenfilm ist, der 0,038 mm (1,5 mil) stark ist und eine Porosität von 33% aufweist, während die anderen beiden einen mikroporösen Polypropylenfilm benutzen, der 0,025 mm (1 mil) stark ist und eine Porosität von 38% (Celgard 2400) aufweist. Alle fünf Zellen werden unter den Betriebsbedingungen von Niedrigtemperatur (-20°C) mit einem Entladungsstoß von 1,2 A für 3 Sekunden, gefolgt von sieben Sekunden AUS, getestet. Alle drei Zellen, die den stärkeren Separator haben, liefern im Durchschnitt 33% weniger Entladungsstöße bis zu einer Cutoff-Spannung von 1 V als Zellen, die mit dem Celgard 2400 Separator ausgestattet sind. Da beide Separatoren annähernd dieselbe Porosität aufweisen, demonstriert dieses Beispiel den nachteiligen Effekt auf die Niedertemperaturleistungsfähigkeit von Separatoren, die stärker als 0,025 mm (1 mil) sind.

Beispiel 2

Zwei Zellen werden gebaut, die einen Separator benutzen, der aus Celgard 2400 besteht und drei Zellen werden ge­ baut, die einen Separator aus einem mikroporösen Poly­ propylenfilm benutzen, der 0,045 mm (1,8 mil) stark ist und eine Porosität von 62% aufweist. Die drei Zellen, die den stärkeren Separator benutzen, geben im Durch­ schnitt 39% mehr Impulse bis zur Cutoff-Spannung von 1 V ab, als die drei Zellen, die den dünneren Separator benutzen. Dieses Beispiel demonstriert unerwartete, vorteilhafte Leistungskennwerte von Zellen, die stärkere Separatoren mit höherer Porosität benutzen.

Beispiel 3

Zwei Zellen werden mit Celgard 2400 und drei Zellen werden mit einem mikroporösen Polypropylenfilm (0,03 mm (1,3 mil) stark und 60% Porosität), gebaut. Die Zellen, die den dickeren Separator benutzen, leisten im Nieder­ temperaturimpulstest dasselbe wie die Zellen, die Celgard 2400 benutzen.

Beispiel 4

Zwei Zellen werden mit einem mikroporösen Polypropylen­ separator (0,063 mm (2,5 mil) stark und 55% Porosität) gebaut. Diese Zellen liefern im Niedertemperaturimpuls­ test über 300 Impulse bis zu einer Cutoffspannung von 1 V.

Die vorstehenden Beispiele demonstrieren klar die Lei­ stungsvorteile von Zellen, die mikroporöse Polypropy­ lenseparatoren mit Stärken zwischen 0,028 mm (1,1 mil) und 0,075 mm (3 mils) und einer Porosität zwischen 50% und 80% benutzen. Obwohl mikroporöse Separatoren mit diesen Hohlräumen und einer Stärke von 0,1 mm (4 mil) oder größer betriebsfähig wären, wird solch eine Stärke nicht bevorzugt, da der Separator zuviel Raum bean­ sprucht.

Wegen der größeren Stärke gegenüber Celgard 2400 kann von den Separatoren der vorliegenden Erfindung erwartet werden, daß sie die Ausschußrate von Zellen, in Folge von "schleichenden Entladungen" reduzieren, ohne die Niedertemperaturleistungsfähigkeit schädlich zu beein­ flussen. Die Separatoren gemäß der vorliegenden Erfin­ dung offerieren einen signifikanten Fortschritt in der Herstellung von spiralig aufgewickelten Lithium-/Mangan­ dioxid-Zellen.

Claims (5)

1. Elektrochemische Zelle mit einer Anode aus Lithium; einer Kathode aus Mangandioxid; und einem nicht- wäßrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator aus einem mikroporösen Polypropylen­ film mit einer Stärke zwischen 0,028 und 0,1 mm (1,1 und 4,0 mils) und inneren Hohlräumen von zwischen 50 und 80 Vol.-% besteht.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Separator 0,038 bis 0,075 mm (1,5 und 3 mils) stark ist.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Hohlräume zwischen 55 und 70 Vol.-% betragen.

4. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode, die Kathode und der Separator spiralig miteinander aufgewickelt sind, wobei der Separator zwischen Anode und Kathode angeordnet ist.

5. Elektrochemische Zelle mit einem versiegelten Ge­ häuse, einer Anode, einer Kathode, einem zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Separator und einem nicht-wäßrigen Elektrolyten, der in dem Ge­ häuse eingeschlossen ist; einem Paar elektrischer Anschlüsse an dem Gehäuse; Vorrichtungen zum elek­ trischen Isolieren der elektrischen Anschlüsse von­ einander; und Vorrichtungen zum elektrischen Ver­ binden der Anode mit einem Anschluß und der Kathode mit dem anderen Anschluß; mit einer Anode aus Lithiumfolie, einer Kathode aus Mangandioxid und einem Separator im wesentlichen aus einem mikropo­ rösen Polypropylenfilm, wobei die Anode, die Kathode und der Separator spiralig in miteinander abwech­ selnden Schichten in der Art einer Biskuitrolle aufgewickelt sind, nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Propylenfilm eine Stärke von ungefähr 0,038 mm (1,5 mils) und innere Hohlräume von ungefähr 60 Vol.-% besitzt.