CH675794A5 - - Google Patents

Description

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CH 670 m A5

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle mit einer Anode aus Lithium, einer Kathode aus Mangandioxid, und einem nichtwässrigen Elektrolyten.

Separatoren sind für eine elektrochemische Zelle wichtig, weil sie eine physikalische Barriere darstellen, die Kurzschlüsse zwischen den Elektroden verhindert. Gleichzeitig muß ein Separator eine gewisse Porosität besitzen, damit der Elektrolyt die Poren füllen kann, um ein Reservoir zwischen den Elekroden zu bilden. Die Stärke des Separators bestimmt den Abstand der Elektroden; dieser Abstand bestimmt wiederum den Widerstand des dazwischen befindlichen Elektrolyten. Um den Elektrolytwiderstand zu minimieren, wird es deshalb gewöhnlich als wünschenswert erachtet, einen dünnen Separator zu benutzen. Ein dünnerer Separator erlaubt es, mehr aktives Material in der Zelle unterzubringen.

Nicht-wässrige Elektrolyte zeigen im allgemeinen eine erheblich geringere Leitfähigkeit als wässrige Elektrolyte. Deshalb müssen nicht-wäßrige Zellen mit einem dünneren Separator ausgestattet werden, als in wäßrigen Zellen toleriert werden kann, um den Elektrolytwiderstand zu minimieren. Ferner kommt es vor, daß ein Separator, der sich in einer alkalischen Zelle als brauchbar erwiesen hat, unverträglich ist mit den Chemikalien einer nicht-wäßrigen Zelle. Zusammenfassend kann man sagen, daß ein in einer wäßrigen Zelle brauchbarer Separator im allgemeinen in einer nicht-wäßrigen Zelle unbrauchbar ist.

Die Porosität eines Separators ist deshalb wichtig, weil sie groß genug sein muß, um zwischen den Elektroden genügend Elektrolyt zur Verfügung zu stellen. Wird diese Porosität jedoch zu groß, so leidet die mechanische Unversehrtheit des Separators darunter und Zerreißen oder Brechen während des Herstellungsprozesses sind die Folge. Ein Beispiel für einen vielbenutzten kommerziell erhältlichen Separator ist Celgard 2400 (Quester Corp.). Dabei handelt es sich um einen 0,025 mm (1 mil) starken mikroporösen Polypropyienfilm mit einer Porosität von 38%. Ein anderer, ebenfalls kommerziell erhältlicher Separator ist Celgard 2500, der ein 0,025 mm (1 mil) starker Propylenfilm mit einer Porosität von 45% ist. Es wird angenommen, daß der Celgard 2500 von allen im Handel erhältlichen mikroporösen Polypropylenseparatoren die höchste Porosität aufweist.

Es wurde festgestellt, daß die Porosität von Separatoren einen großen Einfluß auf die Sicherheit der Zellen hat. Wird eine elektrochemische Zelle mißbräuchlich betrieben (d.h. kurzgeschlossen), so entwickelt sie im Inneren Wärme. Erreicht die innere Temperatur den Schmelzbereich des Polyolefins, so beginnen die Mikroporen sich in dem Maße zu schließen, wie der Separator zu schmelzen beginnt. Dies führt zu einem teilweisen Abklingen des Kurz-schiußstromes der Zelle und damit zu einer verlangsamten Wärmeproduktion, so daß eine Gasbildung weit weniger wahrscheinlich wird. Es wird allgemein angenommen, daß die Benutzung von Separatoren mit höherer Porosität, als die zur Zeit bekannten,

die Kennwerte des Abklingens nachteilig beeinflussen. Dies liegt daran, daß man glaubte, daß sich die Poren nicht schließen würden und daß manche Filme beim Schmelzen oder Erweichen zum Schrumpfen tendieren würden. Dies würde dazu führen, daß die Elektroden physikalisch Kontakt bekämen und hierdurch die kurzschluß-bedingten Schwierigkeiten der Zelle vergrößern würden. Anstatt den Stromfluß abklingen zu lassen und die resultierende Erhitzung zu verbessern, wurde angenommen, daß Zellen, die solche Separatoren benutzen, sich weiter erhitzen und eine Gasbildung der Zelle verursachen würden. Von mikroporösen Filmen aus Polymeren, die signifikante Dichteunterschiede zwischen ihren kristallinen und amorphen Phasen aufweisen, z.B. Polyethylen, nimmt man generell an, daß sie unabhängig von ihrer Porosität zu Schrumpfungsproblemen neigen. Filme aus Polymeren, die keine signifikanten Dichteunterschiede zwischen kristalliner und amorpher Phase zeigen, wie beispielsweise Polypropylen, scheinen weniger Schrumpfungsprobleme aufzuweisen.

Das US Patent Nr. 4 335 193 offenbart gefüllte mikroporöse Filme mit Porositäten bis zu 75% für den Gebrauch in wässrigen elektrochemischen Systemen, z.B. vom Blei-Säure-Typ. Auf ein nichtwäßriges System in der Praxis bezogen, fand man heraus, daß gefüllte mikroporöse Filme im Kurzschlußfalle den Strom nicht abklingen lassen. Dies hängt vermutlich damit zusammen, daß die Füllsubstanz der Struktur des Separators Halt gibt. Daher werden diese Filme für den Gebrauch in nicht-wäßri-gen Zellen als höchst unerwünscht erachtet. Deshalb wurde ein Separator, beispielsweise Celgard 2400, vielfach in nicht-wäßrigen Zellen verwendet, weil seine Porosität fast so hoch ist, wie die für nicht-gefüllte mikroporöse Filme kommerziell verfügbare. Seine 38% Porosität wurde als ein Standard für Lithium/Mangandioxid- und andere Zelltypen übernommen und wurde bisher als bevorzugter Separator für die Zelleistung, bei gleichzeitiger Sicherstellung des teilweisen Abklingens ohne Schrumpfung während eines Kurzschlußbetriebs, erachtet.

Nicht-gefüllte Separatoren, die höhere Porositäten, als die zuvor diskutierten Filmtypen aufweisen, sind als vliesartige faserige Separatoren verfügbar. Vliesartige faserige Separatoren können Porositäten in der Größenordnung von 60 bis 80% aufweisen. Allerdings sind diese Materialien im allgemeinen für viele Zellumgebungen unbrauchbar, besonders wenn die Elektroden mit Separator dazwischen eng miteinander verwunden sind, z.B. Lithium/Mangandioxid, weil ihre offene Struktur Kurzschlüsse zwischen den Elektroden erlaubt. Um die Kurzschlußprobleme zu minimieren, müßten diese Separatoren in Stärken von wenigstens 0.15 mm (6 mils) benutzt werden. Die erhöhte Stärke des Separators erhöht den Widerstand des Elektrolyten zwischen den Elektroden und nimmt Raum in Anspruch, der andererseits mit aktivem Material ausgefüllt werden könnte, wodurch die Energiedichte verschlechtert werden würde.

Mikroporöse Filme des oben diskutierten Typs werden am häufigsten in den nicht-wäßrigen elektro5

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chemischen Systemen verwendet. Typisch für diese ist Lithium/Mangandioxid. Innerhalb der letzten paar Jahre ist die Produktion von Lithium/Mangandioxid dramatisch gewachsen. Als das Produktionsniveau anwuchs, stellte man fest, daß bei einem kleinen Prozentsatz von Zellen «schleichende Entladungen» («soft shorts») vorkamen.

Eine «schleichende Entladung» ist ein Schluß mit hohem Widerstand, im Unterschied zu einem direkten Kurzschluß. Er kommt dann vor, wenn die Elektroden über einen hohen Widerstand Kontakt haben. Offenbar kann ein Mangandioxidpartikel teilweise durch den dünnen 0,025 mm (1 mil) Celgard 2400-Separator dringen, was einen elektrischen Kontakt mit der Anode erlaubt. Da Mangandioxid ein Halbleiter ist, handelt es sich nicht um einen Nullwiderstandskurzschluß. Die Wirkung einer «schleichenden Entladung» ist es, die Zelle langsam zu erschöpfen, bis sie vollständig entladen ist. Der Gebrauch dickerer Separatoren würde das Vorkommen von «schleichenden Entladungen» reduzieren, jedoch würden dickere Separatoren auch ein unerwünschtes Anwachsen des inneren Widerstands der Zelle bewirken.

Auf Bestellung des Anmelders wurde ein experimenteller Polypropylenfilm mit einer Dicke von 0,038 mm (1,5 mil) und 33% Hohlräumen durch einen kommerziellen Hersteller angefertigt. Der Anmelder versuchte diesen Separator in Versuchszellen und fand heraus, daß die Leistungsfähigkeit bei Raumtemperatur vergleichbar war mit Zellen mit einem 0,025 mm (1 mil) Separator mit 38% Hohlräumen war. Erst als der Anmelder Zellen bei niedrigen Temperaturen, z.B. -20°C testete, wurde festgestellt, daß die Leistung nachteilig beeinflußt wurde. Dies wurde dem angestiegenen Elektrolytwiderstand wegen der größeren Stärke zugeschrieben. Daraus läßt sich folgern, daß der Preis für verbesserte Zuverlässigkeit der Zelle durch Benutzung eines stärkeren Separators eine Abnahme in der Leistungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen sein wird.

Ziel der Erfindung ist eine elektrochemische Zelle so zu verbessern, dass sie in jeder Beziehung, einschliesslich der Entladung bei niedrigen Temperaturen, mindestens dasselbe leisten, wie der kommerziell erhältliche 0,025 mm Polypropylenseparator mit 38% Hohlräumen.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäss mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1 erreicht. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Die vorliegende Erfindung wird nach Betrachtung der folgenden Beispiele klar.

Beispiel 1

Die Testzelle für dieses und die folgenden Beispiele ist eine Li/Mn02-Zelle der Größe 2/3A. Die Zelle benutzt eine Lithiumfolienanode und eine Mn02-Kathode mit 10 Gew.-% Kohlenstoff als Leitsubstanz und 5% PTFE als Bindemittel. Die Elektroden sind spiralig aufgewickelt mit dazwischen angeordnetem Separator. Die sprialig aufgewickelten Elektroden und der Separator stecken in einem Becher mit einem offenen Ende. Die Zelle ist gefüllt mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyten, bestehend aus 1 M LÌCF3SO3 in einem ca. 1:1 Verhältnis von Propy-lenkarbonat/Dioxolan.

Die Zelle wird mit einem elektrisch isolierten Deckel verschlossen. Die Elektroden sind mit dem Zellenbecher bzw. dem Deckel verbunden. Fünf Zellen wurden gebaut, wie oben beschrieben, ausgenommen, daß der Separator in drei Zellen ein mikroporöser Polypropylenfilm ist, der-0,038 mm (1,5 mil) stark ist und eine Porosität von 33% aufweist, während die anderen beiden einen mikroporösen Polypropylenfilm benutzen, der 0,025 mm (1 mil) stark ist und eine Porosität von 38% (Celgard 2400) aufweist. Alle fünf Zellen werden unter den Betriebsbedingungen von Niedrigtemperatur (-20°C) mit einem Entladungsstoß von 1,2 A für 3 Sekunden, gefolgt von sieben Sekunden AUS, getestet. Alle drei Zellen, die den stärkeren Separator haben, liefern im Durchschnitt 33% weniger Entladungsstöße bis zu einer Cutoff-Spannung von 1 V als Zellen, die mit dem Celgard 2400 Separator ausgestattet sind. Da beide Separatoren annähernd dieselbe Porosität aufweisen, demonstriert dieses Beispiel den nachteiligen Effekt auf die Niedertemperaturleistungsfähigkeit von Separatoren, die stärker als 0,025 mm (1 mil) sind.

Beispiel 2

Zwei Zellen werden gebaut, die einen Separator benutzen, der aus Celgard 2400 besteht und drei Zellen werden gebaut, die einen Separator aus einem mikroporösen Polypropylenfilm benutzen, der 0,045 mm (1,8 mil) stark ist und eine Porosität von 62% aufweist. Die drei Zellen, die den stärkeren Separator benutzen, geben im Durchschnitt 39% mehr Impulse bis zur Cutoff-Spannung von 1 V ab, als die drei Zellen, die den dünneren Separator benutzen. Dieses Beispiel demonstriert unerwartete, vorteilhafte Leistungskennwerte von Zellen, die stärkere Separatoren mit höherer Porosität benutzen.

Beispiel 3

Zwei Zellen werden mit Celgard 2400 und drei Zellen werden mit einem mikroporösen Polypropylenfilm (0,03 mm (1,3 mil) stark und 60% Porosität), gebaut. Die Zellen, die den dickeren Separator benutzen, leisten im Niedertemperaturimpulstest dasselbe wie die Zellen, die Celgard 2400 benutzen.

Beispiel 4

Zwei Zellen werden mit einem mikroporösen Polypropylenseparator (0,063 mm (2,5 mil) stark und 55% Porosität) gebaut. Diese Zellen liefern im Niedertemperaturimpulstest über 300 Impulse bis zu einer Cutoffspannung von 1 V.

Die vorstehenden Beispiele demonstrieren klar die Leistungsvorteile von Zellen, die mikroporöse Polypropylenseparatoren mit Stärken zwischen 0,028 mm (1,1 mil) und 0,075 mm (3 mils) und einer Porosität zwischen 50% und 80% benutzen. Obwohl mikroporöse Separatoren mit diesen Hohlräumen

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und einer Stärke von 0,1 mm (4 mi!) oder größer betriebsfähig wären, wird solch eine Stärke nicht bevorzugt, da der Separator zuviel Raum beansprucht.

Wegen der größeren Stärke gegenüber Celgard 2400 kann von den Separatoren der vorliegenden Erfindung erwartet werden, daß sie die Ausschußrate von Zellen, in Folge von «schleichenden Entladungen» reduzieren, ohne die Niedertemperaturleistungsfähigkeit schädlich zu beeinflussen. Die Separatoren gemäß der vorliegenden Erfindung offerieren einen signifikanten Fortschritt in der Herstellung von spiralig aufgewickelten Lithium-/Mangandioxid-Zellen.

Claims (3)

Patentansprüche

1. Elektrochemische Zelle mit einer Anode aus Lithium, einer Kathode aus Mangandioxid, und einem nichtwässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Separator zwischen der Anode und Kathode angeordnet ist und aus einem mikroporösen Poiypropylenfilm mit einer Stärke zwischen 0,028 und 0,1 mm (1,1 und 4,0 mils) und inneren Hohlräumen von zwischen 50 und 80 Vol.-% besteht.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator 0,038 bis 0,075 mm (1,5 und 3 mils) stark ist.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode, die Kathode und der Separator spiralig miteinander aufgewickelt sind, wobei der Separator zwischen Anode und Kathode angeordnet ist.

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