NO883153L - Separator for elektrokjemiske battericeller. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en separator for ikke-vandige elektrokjemiske celler og spesielt litium/mangandioksydceller. Det er blitt oppdaget at en mikroporøs polypropylenfilm som har en tykkelse mindre enn 0,0254 mm og tomroms-andel større enn 50 volum%, har fordelaktige egenskaper uten de ledsagende problemene som er generelt tilknyttet separatorer som har åpne strukturer.

Separatorer er svært viktige for en elektrokjemisk celle, fordi de tilveiebringer en fysisk barriere som forhindrer kortslutning mellom elektrodene. Samtidig må en separator ha noen grad av porøsitet, slik at elektrolytt kan oppta porene for å tilveiebringe et elektrolyttreservoar mellom elektrodene. Tykkelsen til separatoren bestemmer avstanden mellom elektrodene, hvilket i sin tur bestemmer resistansen til elektrolytten mellom elektrodene. Derfor, for å kunne minimalisere elektrolyttresistansen blir det vanligvis antatt ønskelig å anvende en tynn separator. En tynnere separator tillater også at mer aktivt materiale kan brukes i cellen.

Ikke-vandige elektrolytter er vanligvis mye mindre ledende enn vandige elektrolytter. Derfor må ikke-vandige celler bruke tynnere separatorer enn hva som kan tolereres i vandige celler for å kunne minimalisere elektrolyttresistansen. Videre kan det hende at en separator som er nyttig i en alkalisk celle, ikke er kompatibel med kjemikaliene i en ikke-vandig celle.

Som et resultat, er en separator som anvendes i en vandig celle generelt ikke anvendbar i en ikke-vandig celle.

Porøsiteten til en separator er viktig ved at den må være høy nok til å tilveiebringe tilstrekkelig elektrolytt mellom elektrodene. Dersom imidlertid porøsiteten er for høy, minsker den mekaniske integriteten til separatoren og den blir utsatt for riving eller brudd under fremstilling. Et eksempel på en mye brukt kommersielt tilgjengelig separator er Celgard 2400 (Questar Corp.). Dette er en 0,0254 mm tykk mikroporøs polypropylenfilm som har 3 8% porøsitet. En annen kommersielt tilgjengelig separator er Celgard 2500 som er en 0,0254 mm tykk mikroporøs polypropylenfilm som har 45% porøsitet. Det antas at Celgard 2500 har den høyeste porøsiteten av alle kommersielt tilgjengelige mikroporøse polypropylenseparatorer.

Porøsiteten til separatorene har vist seg å ha virkning

for cellesikkerheten. Når en celle blir vanskjøttet (f.eks. kortsluttet), genererer den indre varme. Ettersom den indre temperaturen nærmer seg smeltepunktet til polyolefinet,

begynner mikroporene å lukke seg ettersom separatoren begynner å smelte. Dette resulterer i en delvis avstengning av kortslut-ningsstrømmen i cellen, hvilket forsinker varmegenereringen slik at det er mindre sannsynlig at cellen vil ventileres. Det blir antatt generelt at dersom separatorer som har en mer porøs struktur enn de som nå er i vanlig bruk blir brukt, ville avstengningsegenskapene bli ugunstig påvirket. Dette skyldes at det har vært antatt at porene ikke ville lukkes og også at noen filmer ville ha en tendens til å krympe ettersom de smelter eller blir myke. Dette ville gjøre det mulig for elektrodene å komme i fysisk kontakt med hverandre og dermed øke kortslutnings-problemene til cellen. I stedet for å stenge av strømmen og avhjelpe den resulterende oppvarmingen, ble det antatt at celler som brukte slike separatorer ville fortsette å oppvarmes og forårsake hulldanning eller ventilering av cellen. Mikro-porøse filmer fremstilt av polymerer som har vesentlig forskjel-lige tettheter mellom sine krystallinske og amorfe faser, såsom polyetylen, antas generelt å være offer for krympeproblemet uansett porøsiteten. Filmer laget av polymerer som ikke har stor forskjell mellom tetthetene til den krystallinske og amorfe fase, såsom polypropylen, synes å ha et mindre krympe-problem.

US patent 4 335 193 viser fylte mikroporøse filmer som har porøsiteter så høye som 75%, for bruk i vandige elektrokjemiske systemer såsom bly syre typen. Med hensyn til ikke-vandige systemer har det i praksis vist seg at fylte mikroporøse filmer ikke avstenges når en celle blir kortsluttet. Det antas at dette skyldes den strukturelle støtte som fyllmaterialet utøver på separatoren. Følgelig har disse filmer blitt ansett høyst uønsket for anvendelse i ikke-vandige celler. En separator såsom Celgard 2400 har derfor blitt mye brukt i ikke-vandige celler, siden dens porøsitet er omtrent så høy som i kommersielt tilgjengelige separatorer for ikke-fylte mikroporøse filmer. Porøsiteten på 38% er blitt tatt opp som en standard for litium/mangandioksyd og andre celletyper og har hittil blitt ansett å være den foretrukne separator når det gjelder celle-ytelse, samtidig som den sikrer delvis utkobling uten krymping under kortslutningsmisbruk.

Ikke-fylte separatorer med høyere porøsiteter enn for filmtypene nevnt ovenfor er tilgjengelige med ikke-vevede, fibrøse separatorer. Ikke-vevede fibrøse separatorer kan ha porøsiteter i området 60 til 80%. Disse materialer er imidlertid generelt ikke anvendbare for mange cellemiljøer, spesielt når elektrodene med separator mellom disse er bragt tett sammen, f.eks. litium/mangandioksyd, siden deres åpne struktur tillater kortslutning mellom elektrodene. For å minimalisere kortslut-ningsproblemet må disse separatorer anvendes i tykkelser på i det minste 0,1524 mm. Den økte separatortykkelsen øker motstanden til elektrolytten mellom elektrodene og tar opp plass som ellers kunne vært fylt med aktivt materiale, og derved forringes energitettheten.

Mikroporøse filmer av typen beskrevet ovenfor blir oftest brukt i ikke-vandige elektrokjemiske systemer. Typisk for disse er litium/mangandioksyd. I løpet av de siste få årene har produksjonen av litium/mangandioksyd økt dramatisk.

Ettersom produksjonsnivåene har økt, har det vist seg at i en liten prosentdel av cellene opptrer "myke kortslutninger".

En myk kortslutning skiller seg fra en direkte kortslutning ved at den har høy resistans. Den opptrer når det er en kontakt med høy resistans mellom elektrodene. En partikkel av mangandioksyd kan åpenbart delvis gjennomtrenge den tynne 0,0254 mm Celgard 2400 separatoren og forårsake elektrisk kontakt med anoden. Siden mangandioksyd er en halvleder, er dette ikke en nullmotstandskortslutning. Virkningen av en myk kortslutning er sakte utlading av cellen inntil den er fullstendig utladet. Brukeren av tykkere separatorer ville redusere antallet myke kortslutninger, men tykkere separatorer vil også forårsake en uønsket økning i den indre motstanden til cellen.

På søkerens forespørsel ble en eksperimentell mikroporøs polypropylen film som var 0,0381 mm tykk og hadde en porøsitet på 33% fremstilt av en kommersiell leverandør. Søkeren prøvde denne separatoren i eksperimentelle celler og fant at romtempera- turytelsen var sammenlignbar med celler med en 0,0254 mm separator som hadde en porøsitet på 38%. Det var imidlertid ikke før søkeren testet cellene ved lavtemperatur, f.eks. - 20°C, at det ble oppdaget at ytelsen ble ugunstig påvirket. Dette ble tillagt økningen i elektrolyttresistansen på grunn av den større tykkelse. Dette antyder at behovet for en økt cellepålitelighet ved å anvende en tykkere separator vil føre til en minskning i lavtemperaturytelse.

Det er nå blitt oppdaget at litium/mangandioksydceller som anvender som separatormateriale en mikroporøs polypropylenfilm som har en tykkelse mellom 0,02794 og 0,1016 mm, og fortrinnsvis 0,0381 til 0,0762 mm, men med i det minste 45% og fortrinnsvis 50 til 80%, og ytterligere fordelaktig 55 til 70% porøsitet eller tomrom, har en ytelse som i alle henseender, innbefattet lavtemperaturutladning, er i det minste like god som den kommersielt tilgjengelige 0,0254 mm polypropylenseparatoren med 38% porøsitet.

Egenskapene og fordelene med den foreliggende oppfinnelsen vil være åpenbare i lys av de følgende eksempler.

Eksempel 1

Testcellen for dette og de følgende eksempler er en 2/3A størrelse Li/Mn02battericelle. Cellen anvender en litium folieanode og en Mn02katode som har 10 vekt% karbon som et ledende element og 5% PTFE som bindeelement. Elektrodene er spiralviklet med separatoren innskutt, de spiralviklede elektrodene og separator blir satt inn i en boks med en åpen ende. Cellen blir fylt med en ikke-vandig elektrolytt som består av 1 M LiCF3S03i et omtrentlig 1:1 forhold til propylen-karbonat/dioksolan. Et elektrisk isolert deksel blir forseglet på den åpne enden av cellen. Elektrodene blir forbundet med henholdsvis celleboksen og dekslet.

Fem identiske celler ble bygd som beskrevet ovenfor, unntatt ved at separatoren i tre celler var en mikroporøs polypropylen film som var 0,0381 mm tykk og hadde en porøsitet på 3 3%, mens de andre to anvendte en mikroporøs polypropylenfilm som var 0,0254 mm tykk og hadde en porøsitet på 38% (Celgard 2400).

Alle fem cellene ble testet under en lavtemperatur (- 20°C) pulsrekke på 1,2 ampere i 3 sekunder fulgt av 7 sekunder utkobling. Alle tre cellene som hadde den tykkere separator leverte et gjennomsnitt på 33% færre pulser til en envolts avskjæring, enn cellene som hadde Celgard 2400 separatoren. Ettersom begge separatorene har omtrent den samme porøsiteten, demonstrer dette eksemplet den ugunstige virkningen på lavtemperaturytelsen med separatorer som er tykkere enn 0,0254 mm.

Eksempel 2

To celler ble bygd ved å bruke en separator som bestod av Celgard 2400 og tre celler ble bygd ved bruk av en separator

som bestod av en mikroporøs polypropylen film som var 0,04572

mm tykk og hadde en porøsitet på 62%. De tre cellene som brukte den tykkeste separatoren, ga et gjennomsnitt på 39% flere pulser til en envolts avbrytningsspenning enn de tre cellene som brukte den tynneste separatoren. Dette eksempel demonstrerer uventede fordelaktige ytelsesegenskaper for de cellene som brukte tykkere separatorer med en høyere porøsitet.

Eksempel 3

To celler ble bygd med anvendelse av Celgard 2400 og tre celler bygd ved anvendelse av en mikroporøs polypropylen film som var 0,03 302 mm tykk og hadde 60% porøsitet. Cellene som brukte den tykkeste separatoren har like god ytelse som cellene som anvender Celgard 2400 under lavtemperaturpulstesten.

Eksempel 4

To celler ble bygd under anvendelse av en mikroporøs polypropylen separator som var 0,0635 mm tykk og 55% porøs. Disse celler leverer over 300 pulser før envoltsgrensen under lavtemperaturpulstesten.

Eksemplene foran demonstrerer tydelig ytelsesfordelene med celler som anvender mikroporøse polypropylenseparatorer som har en tykkelse mellom 0,02794 og 0,0762 mm og en porøsitet på mellom 50% og 80%. Mens en mikroporøs separator med disse tomrom eller denne porøsitet, men med en tykkelse på 0,1016 mm eller mer ville være brukbar, foretrekkes ikke slike tykkelser siden separatoren ville ta opp for mye plass.

På grunn av den større tykkelsen i forhold til Celgard 2400, forventes det at separatorer i henhold til denne oppfinnelse vil redusere skrapraten på grunn av myke kortslutninger uten vesentlig påvirkning av lavtemperaturytelsen. Separatorene som rommes av den foreliggende oppfinnelse bidrar til et vesentlig fremskritt i fremstillingen av spiralviklede litium/- mangandioksydbattericeller.

Claims (5)

1. Elektrokjemisk celle som omfatter en forseglet kapsling; en anode, en katode, en separator anordnet mellom nevnte anode og nevnte katode, og en ikke-vandig elektrolytt forseglet i nevnte kapsling; et par elektriske terminaler på nevnte kapsling; innretninger for elektrisk isolering av de elektriske terminalene fra hverandre; og innretninger for å forbinde elektrisk anoden til en terminal og katoden til den andre terminalen;karakterisert vedat anoden består av litiumfolie, katoden består av mangandioksyd, og nevnte separator består hovedsakelig av en mikroporøs poly-propylenf ilm som har en tykkelse på omtrent 0,0381 mm og indre tomrom eller porøsitet på omtrent 40 volum%; hvor nevnte anode, katode, og separator er spiralviklet sammen i en rulladeform.

2. Elektrokjemisk celle som består av en anode av litium; en katode av mangandioksyd; og en ikke-vandig elektrolytt;karakterisert vedat den omfatter en separator som består av en mikroporøs polypropylenfilm som har en tykkelse mellom 0,02794 og 0,1016 mm og indre tomrom eller porøsitet på mellom 50 og 80 volum%.

3. Elektrokjemisk celle i henhold til krav 2,karakterisert vedat tykkelsen til separatoren er mellom 0,0381 og 0,0762 mm.

4. Elektrokjemisk celle i henhold til krav 3,karakterisert vedat det indre tomrom eller porøsiteten er mellom 55 og 70 volum%.

5. Elektrokjemisk celle i henhold til krav 4,karakterisert vedat anoden, katoden og separatoren er spiralviklet sammen, med separatoren mellom anoden og katoden.